專利名稱：具有改進的氣體阻擋性能的可光交聯(lián)的多涂層體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有氣體阻擋性能的可光交聯(lián)的多涂層體系，它特別適合于外保護由熱塑性材料，如PE、PP、PET、PVC、PA等制造的容器。
特別地，本發(fā)明涉及對氧氣、二氧化碳和對一般的氣體提供阻擋效果的多涂層體系，它適合于由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)制造的可棄置瓶子的表面處理。
目前存在于市場上的包裝食品和盛裝飲料的可棄置容器必須結(jié)合不可破壞和透明度的特征以及保護避免空氣的氧化進攻的特征。
近年來已發(fā)現(xiàn)，日益增加的大量消費者調(diào)整了它們對包裝在可棄置塑料容器內(nèi)的食品的購買傾向。
表面與在其中包含的食品產(chǎn)品的體積之間呈現(xiàn)低比例的上述容器，對氣體具有不令人滿意的阻擋性能特征。
結(jié)果，包裝在可棄置容器內(nèi)的食品更容易遭到大氣氧的進攻，并進而呈現(xiàn)出短的防腐時間。
為了限制上述缺點，在食品包裝工業(yè)中已引入生物取向(bio-oriented)PET的使用，這是因為該聚合物呈現(xiàn)出固有地高的氣體阻擋性能、無毒性和特別地對于幾乎所有食品如此。
然而，已發(fā)現(xiàn)，盡管具有上述特征，但還沒有證明PET適合于包裝某些食品，如醬油、和一些飲料如啤酒和葡萄酒，這是因為它們進行由氧化現(xiàn)象引起的生物化學(xué)本性的改性所致。
為了限制上述缺點的出現(xiàn)，采用合適保護的油漆產(chǎn)品，設(shè)法限制氧氣擴散到由PET制造的容器內(nèi)部。
此外，存在涂布由PET制造的容器的已知體系，所述體系采用多層多聚偶合的材料和等離子體涂布的技術(shù)。
然而，目前可商購的用于涂布的油漆體系存在某些技術(shù)局限，如需要利用大量溶劑和對油漆生產(chǎn)線來說繁重，從環(huán)境角度看，使得它們遠沒有競爭性。
此外，已發(fā)現(xiàn)目前用于外涂布PET的油漆體系需要使用低罐儲壽命和低聚合速度的生物組分產(chǎn)品。
廣義上講，本發(fā)明的一個目的因此在于顯著防止或限制已有技術(shù)呈現(xiàn)的缺點出現(xiàn)。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有氣體阻擋性能的多涂層體系，它對工作環(huán)境無毒。
本發(fā)明進一步的目的在于提供具有氣體阻擋性能的多涂層體系，它適合于由PET制造的包裝食品和盛裝飲料的容器的外保護。
鑒于上述目的和根據(jù)隨后的內(nèi)容更清楚地出現(xiàn)的另外的目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供根據(jù)所附權(quán)利要求的具有氣體阻擋性能的多涂層體系。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供可通過紫外光輻射交聯(lián)的具有氣體阻擋性能的多涂層體系，所述多涂層體系包括(I)通過曝光于紫外光輻射下能進行光交聯(lián)的溶液；(II)通過曝光于紫外光輻射下能進行光交聯(lián)的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述可光交聯(lián)的溶液(I)是含聚乙烯醇、對紫外光輻射感光的物質(zhì)、酸化組分和整理劑的水-醇(hydro-alcoholic)溶液。
可光交聯(lián)的溶液中的聚乙烯醇(PVOH)可具有不同的水解度，例如部分水解度，水解-皂化程度，用mol％表示，為81至92比較有利或要么具有完全水解度用mol％表示，97至99的水解-皂化程度比較有利。
在本發(fā)明的框架內(nèi)，優(yōu)選使用完全水解度的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇有利地具有下述特征-用mol％表示的水解(皂化)度為98.4±0.4；-用mg KOH/g表示的酯值(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53401)為20±5；-摩爾重量(MW)為60000至63000g/mol。
上述類型的醇例如是由CLARIANT生產(chǎn)的產(chǎn)品MOWIOL10-98。
優(yōu)選將聚乙烯醇以2％至15％的百分用量加入到去離子水中，其中優(yōu)選溶液含有3％-5％是根據(jù)本發(fā)明的用途給予最佳粘度的聚乙烯醇。作為在可光交聯(lián)的溶液(I)內(nèi)的光敏物質(zhì)，盡管可使用一旦曝光于紫外光下進行交聯(lián)的任何物質(zhì)，但有利地上述物質(zhì)應(yīng)當(dāng)在它的分子內(nèi)包括至少一個醛官能團和至少一個碳碳雙鍵(C＝C)。優(yōu)選使用4-[2-(4-甲?；交?乙烯基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸鹽(經(jīng)驗式C16H17NO5S，CAS號74401-04-0)，如由Materiali Sensibili s.r.l.生產(chǎn)的SBQ，它具有下述特征-物理狀態(tài)黃色粉末；和-在250至400nm之間的光譜敏感度。
有利地，基于聚乙烯醇的干燥質(zhì)量，以0.5％至20％的百分數(shù)，和優(yōu)選以10％至16％的百分數(shù)添加可進行光交聯(lián)的上述物質(zhì)，這是因為這代表阻擋特征和價格的良好折衷。
交聯(lián)溶液的酸化組分可由酸，優(yōu)選由無機類型的酸組成，更優(yōu)選由磷酸，例如80％磷酸組成。
將這一酸化組分以0.6％至0.8％的百分數(shù)引入到交聯(lián)溶液中。
所述水醇交聯(lián)溶液的整理劑是適合于改進基質(zhì)潤濕性特征的物質(zhì)，和有利地包括正甲基吡咯烷酮、異丙醇，及其混合物，有利地以0.5wt％至1.5wt％的用量摻入到溶液中。
為了輕微提高對基質(zhì)的粘著特征和所述可光交聯(lián)溶液(I)的抗?jié)裥?，可任選結(jié)合乙酰丙酮合鈦(例如由DuPont生產(chǎn)的商購產(chǎn)品TYZORAA95)。
上述產(chǎn)品是鈦的螯合物，其中具有作為螯合劑的乙酰丙酮化物，和各種烷氧化物基團。
乙酰丙酮合鈦的上述絡(luò)合物與存在于聚乙烯醇(PVOH)分子內(nèi)的OH官能團反應(yīng)。
可在室溫下，在數(shù)小時內(nèi)，或要么在較高溫度下(例如在80℃下數(shù)秒)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
為了使用上述絡(luò)合物和能使其增溶，首先需要增溶它們并使它們在水溶液中穩(wěn)定，如下所述
在輕輕攪拌下，向10重量份乙酰丙酮合鈦中添加20份冰醋酸，然后添加70重量份軟化水。
乙酰丙酮合鈦溶液的實例TYZORAA95 10份冰醋酸 20份輕輕混合5分鐘軟化水 70份基于聚乙烯醇(PVOH)的干燥質(zhì)量，待使用的百分數(shù)范圍從最小5％的乙酰丙酮合鈦到最大60％。
可加入到可光交聯(lián)溶液(I)中以提高耐水性的一些特征的其它任選添加劑是DIAZO COMPOUNDS；若采用250-400nm之間波長的紫外光輻射激活的話，這些鹽會起作用。
在可光交聯(lián)溶液(I)中，盡管可使用一旦曝光于紫外光下會激活的任何重氮化合物，但優(yōu)選使用在具有甲醛的1∶1溶液中的苯重氮鎓-4-(苯基氨基)氫磷酸鹽聚合物，如由Materiali Sensibili s.r.l.生產(chǎn)的例如FSO。
這類敏化劑在室溫下和在暗處穩(wěn)定；若使溫度達到高于35℃，則它被引發(fā)，且開始進行在可光交聯(lián)溶液(I)中存在的PVOH中的OH的連接工藝。
由于該原因，優(yōu)選在施加之前立即使用它。待使用的百分數(shù)，仍稱為聚乙烯醇PVOH的固體質(zhì)量，為0.5％至5％。
可通過紫外光輻射進行光交聯(lián)的組合物(II)可以是“陽離子”類型(A)或要么是“自由基交聯(lián)丙烯酸”類型(B)。
采用可光交聯(lián)的組合物(II)，其唯一目的是保護可光交聯(lián)溶液(I)。
對于不同類型的應(yīng)用來說，通過使用多層體系，來決定選擇可光交聯(lián)溶液(II)中兩種不同類型的組合物，其中在所述多層體系內(nèi)要求涂料的不同特征。
據(jù)估計，紫外光“陽離子”型可光交聯(lián)溶液(II)呈現(xiàn)出更好的撓性和耐熱處理性。
通過在加熱到85℃的水中浸漬油漆過的樣品約10分鐘，進行模擬試驗。
進行在涂層上的這種測定，目的是為了模擬適合于熱填充容器的操作條件(例如瓶裝HEAT-SET果汁用的由PET制造的瓶子)。
紫外光“自由基丙烯酸”型可光交聯(lián)溶液(II)呈現(xiàn)出對用酸化學(xué)處理，尤其對過乙酸處理更好的抗性。
通過在0.1％的過乙酸溶液中浸漬油漆過的樣品約5分鐘，進行模擬試驗。
進行在涂層上的這種測定，目的是為了模擬適合于在無菌條件下填充容器的操作條件(例如瓶裝在無菌環(huán)境中填充果汁用的由PET制造的瓶子)。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述紫外光“陽離子”型可光交聯(lián)組合物(A)包括選自雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多元醇聚酯樹脂及其混合物之間的樹脂混合物，光引發(fā)劑體系，反應(yīng)性稀釋劑體系，和各種添加劑。
合適的雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)優(yōu)選100至200，和更優(yōu)選125至150，和在25℃下測量的粘度優(yōu)選350至450cP。例如，這類樹脂是3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3′，4′-環(huán)氧基環(huán)己羧酸酯，如由DowChemical Company生產(chǎn)的可商購樹脂CYRACURE紫外光R 6110。
有利地以60wt％至85wt％，優(yōu)選65wt％至75wt％的用量使用上述雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
可使用的多元醇聚酯樹脂優(yōu)選三元醇，特別地優(yōu)選羥基當(dāng)量(OHEW)為100至250，更優(yōu)選170至190且在25℃下測量的粘度優(yōu)選2000至2100cP的ε-己內(nèi)酯三醇。特別合適的這類樹脂是由Dow ChemicalCompany生產(chǎn)的產(chǎn)品TONE己內(nèi)酯多元醇0305。
有利地以2wt％至15wt％，更優(yōu)選5wt％至10wt％的用量使用上述多元醇聚酯樹脂。
所述組合物的光引發(fā)劑體系通常包括陽離子光引發(fā)劑，例如生成三芳基锍型鹽(TAS鹽)或二芳基碘鎓型鹽(DAI鹽)的光致潛酸的類型。優(yōu)選以1wt％至5wt％，更優(yōu)選2wt％至4wt％的百分數(shù)，將陽離子光引發(fā)劑加入到光交聯(lián)組合物中。
已證明，使用例如在50％碳酸亞丙酯溶液內(nèi)的由Dow ChemicalCompany生產(chǎn)的CYRACURE紫外光I-6992類型的三芳基锍六氟磷酸鹽的混合物，是特別合適的。
或者，可使用百分數(shù)為0.5％至4％，優(yōu)選1％至3％的在75％碳酸亞丙酯溶液內(nèi)的二芳基碘鎓鹽，例如4-(異丁基苯基)-4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽。
可紫外光光交聯(lián)組合物(II)中的反應(yīng)性稀釋劑體系是適合于降低光交聯(lián)組合物粘度、具有與該體系反應(yīng)的能力的物質(zhì)。有利地，該稀釋劑擁有3-乙基-3-羥甲基氧基乙烷類型的羥基官能度，如由DowChemical Co.生產(chǎn)的產(chǎn)品CYRACURE紫外光R 6000，或1-甲氧基-2-丙醇類產(chǎn)品，如同樣仍由Dow生產(chǎn)的DOWANOLPM，或其混合物。
有利地，以5wt％至20wt％，和優(yōu)選10wt％至15wt％的用量，將所述反應(yīng)性稀釋劑體系加入到交聯(lián)組合物中。
優(yōu)選陽離子型(A)光交聯(lián)組合物進一步包括為改進滑爽和鋪展性能而添加的一種或多種添加劑。
事實上，已證明，在涂布膜的形成過程中，可能產(chǎn)生許多問題，如油漆過的區(qū)域不足的潤濕性、流平性差、形成凹坑和其它缺點。在膜的表面上形成的該現(xiàn)象對缺陷的形成起著重要作用，和也可影響膜本身的性能?？赏ㄟ^添加小量的表面活性劑來顯著地影響上述現(xiàn)象。
表面活性類的某些物質(zhì)，即例如通過在與空氣接觸的界面上富集，從而降低液體表面張力的物質(zhì)，已證明適于使用。
合適的表面活性劑包括用聚醚或聚酯改性的硅氧烷。已發(fā)現(xiàn)，上述添加劑的存在有助于改性下述性能的至少一種-改進流平和鋪展性；-控制波浪效果；-控制在顏料上的分離；-降低摩擦系數(shù)(改進表面滑爽)；
-增加抗劃傷性；和-改進物質(zhì)的潤濕。
特別合適的添加劑是硅氧烷聚醚共聚物，例如由Tego DegussaAdditivi生產(chǎn)的TEGOGLIDE440類型的硅氧烷聚醚共聚物，其中優(yōu)選以0.1wt％至1.0wt％，更優(yōu)選0.2wt％至0.5wt％的用量加入到組合物中。
“自由基丙烯酸”型(B)可光交聯(lián)的組合物(II)包括一種或多種脂族類型的聚氨酯丙烯酸酯樹脂，一種或多種單體反應(yīng)性稀釋劑，光引發(fā)劑體系，和一種或多種添加劑。
合適的聚氨酯丙烯酸酯樹脂包括一種或多種下述類型的樹脂a)優(yōu)選分子量為700至1500，更優(yōu)選900至1100，和在60℃下的粘度有利地為1800至2200mPa.s的脂族類型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物樹脂。此外，已發(fā)現(xiàn)，該低聚物的官能度可以等于1或更高，即使如此優(yōu)選的官能度為6。所述低聚物的商業(yè)產(chǎn)品可以是由UCB Chemicals生產(chǎn)的EBECRYL1290；或者可使用由Benasedo S.p.A.生產(chǎn)的Bencryl655。
在該配方中，該化合物可以是2wt％至15wt％，然而，優(yōu)選以4wt％至8wt％的百分數(shù)使用它。
將它引入該配方中，以賦予涂層硬度、高的抗溶劑性和對外部試劑的耐用性(外部耐用性)的性能。
b)有利地用12％丙烯酸單體，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀釋的優(yōu)選分子量為1000至1500，更優(yōu)選1100至1300，和在60℃下的粘度有利地為1800至2200mPa.s的脂族類型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物樹脂。此外，已發(fā)現(xiàn)，該低聚物的官能度可以等于1或更高，即使如此優(yōu)選的官能度為2。這種低聚物的商業(yè)實例是由UCB Chemicals生產(chǎn)的EBECRYL284。
在該配方中，該化合物可以是1wt％至10wt％，然而，優(yōu)選以2％至5％的百分數(shù)使用它。
將它引入該配方中，以賦予涂層？？？皮革狀性能和對外部試劑的優(yōu)良耐用性(外部耐用性)。
c)有利地分子量為300至700，優(yōu)選400至600，和在25℃下的粘度有利地為6500至7500mPa.s的脂族類型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物樹脂。此外，已發(fā)現(xiàn)，該低聚物的官能度可以等于1或更高，即使如此優(yōu)選的官能度為2。所述低聚物的商業(yè)產(chǎn)品可以是由UCB Chemicals生產(chǎn)的EBECRYL4858。
在該配方中，該化合物的百分數(shù)可以是5％至25％，然而，優(yōu)選以10％至18％的百分數(shù)使用它。
將它引入該配方中，以賦予涂層對外部試劑的優(yōu)良耐用性和抗化學(xué)品的性能。
d)優(yōu)選分子量為600至1000，更優(yōu)選700至900，在60℃下的粘度有利地為600至800mPa.s的脂族類型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物樹脂。此外，已發(fā)現(xiàn)，該低聚物的官能度可以等于1或更高，即使如此優(yōu)選的官能度為6。所述低聚物的商業(yè)實例是由Benasedo S.p.A.生產(chǎn)的Bencryl 646；或者可使用由UCB Chemicals生產(chǎn)的EBECRYL5129。
在該配方中，該化合物的百分數(shù)可以是10wt％至40wt％，然而，優(yōu)選以15wt％至25wt％的百分數(shù)使用它。
將它引入該配方中，以賦予涂層抗磨損和撓性的性能。
特別合適的單體反應(yīng)性稀釋劑具有能優(yōu)化所討論涂層特征的丙烯酸官能度且作為粘度調(diào)節(jié)劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，特別合適的混合物由常規(guī)地存在量為25wt％至45wt％，優(yōu)選30wt％至40wt％的多官能團丙烯酸單體反應(yīng)性稀釋劑，優(yōu)選分子量常規(guī)地為200至400，和優(yōu)選250至350，和在25℃下的粘度有利地為5至20mPa.s的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)類型的雙官能團類型的多官能團丙烯酸單體反應(yīng)性稀釋劑，和常規(guī)地存在量為10wt％至30wt％，優(yōu)選15wt％至20wt％的丙烯酸乙氧化多官能團單體反應(yīng)性稀釋劑，優(yōu)選分子量常規(guī)地為350至500，和優(yōu)選400至450，且在25℃下的粘度有利地為70至90mPa.s的三羥甲基丙烷乙氧化三丙烯酸酯(TMPEOTA)類型的三官能團類型的丙烯酸乙氧化多官能團單體反應(yīng)性稀釋劑組成。
所述可光交聯(lián)組合物(II)中的光引發(fā)劑體系具有獲得快速和有效交聯(lián)組合物中各組分的基本功能。
合適的光引發(fā)劑包括對紫外光輻射感光的化合物作為自由基源，如二苯酮、以α-羥基烷基苯基酮形式衍生的乙酰苯、苯甲酰(benzoyn)烷基縮酮、單?；趸ⅰ㈦p?；趸?，及其混合物。
此外，已發(fā)現(xiàn)，在可光交聯(lián)組合物配方內(nèi)存在大于一種光引發(fā)劑，除了增加丙烯酸基聚合物混合物的聚合速度以外，還決定在表面和在深處平衡油漆的硬化程度。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，使用兩種光引發(fā)劑的混合物，常規(guī)地由雙酰基氧化膦和α-羥基烷基苯基酮組成。
例如，光引發(fā)劑的特別合適的混合物由常規(guī)地存在量為0.5wt％至1.5wt％，優(yōu)選0.8wt％至1.2wt％由Ciba Speciality Chemicals生產(chǎn)的IRGACURE819類型的雙?；趸?，和常規(guī)地存在量為3wt％至5wt％，優(yōu)選3.5wt％至4.5wt％由Ciba Speciality Chemicals生產(chǎn)的DAROCUR1173類型的α-羥基烷基苯基酮的混合物組成。
典型地，光引發(fā)劑以混合物的形式以4wt％至6wt％的用量范圍存在于光交聯(lián)組合物中。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，紫外光“自由基丙烯酸”型(B)可光交聯(lián)組合物(II)包括在前面的紫外光“陽離子”型(A)可光交聯(lián)組合物(II)中所述類型的為改進涂層的滑爽和鋪展性用的一種或多種添加劑。
特別合適的添加劑是硅氧烷聚醚共聚物，例如由Tego DegussaAdditivi生產(chǎn)的TEGOGLIDE440型硅氧烷聚醚共聚物，其中以優(yōu)選0.1wt％至1.0wt％，更優(yōu)選0.2wt％至0.5wt％的百分數(shù)加入到組合物中。
根據(jù)本發(fā)明，適合于施加多涂層體系的基質(zhì)包括其中通過紫外光光可進行交聯(lián)的與涂層相容的基質(zhì)。優(yōu)選的聚合物基質(zhì)包括熱塑性材料，如PE、PP、PET、PVC和PA。根據(jù)一個實施方案，在施加到特別苛刻的基質(zhì)上之前，優(yōu)選進行處理，如火焰或要么電暈放電處理?；|(zhì)的厚度優(yōu)選10至2000微米。本發(fā)明的多涂布體系特別適合于通過在多涂布體系中浸涂待處理部件，有利地進行在三維部件，如由PET制造的瓶子上的施涂，隨后離心該部件，除去過量的部分涂料。該施涂技術(shù)能使待獲得的產(chǎn)品實際上全部轉(zhuǎn)移到待處理的部件上，且沒有造成噴霧施涂的轉(zhuǎn)移和過度噴涂問題。在由PET制造的瓶子上施涂兩種涂料體系的情況下，例如通過浸涂技術(shù)，通過浸漬瓶子來施涂有效量的可交聯(lián)溶液(I)，然后通過引起它以可變的速度繞其軸旋轉(zhuǎn)離心它，以便獲得1至4微米的干膜厚度。然后，為了獲得在4至10微米范圍內(nèi)的干膜厚度，在首先交聯(lián)的涂布層上施涂可光交聯(lián)的組合物(II)。
根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，提供在基質(zhì)上施涂和硬化以上所述的涂料體系的方法。
在本發(fā)明上下文中使用的紫外光交聯(lián)技術(shù)優(yōu)選利用波長在200至400nm之間的輻射發(fā)射源。合適的紫外光輻射源包括中壓汞蒸汽燈(Hg燈)。
認為該方法的第一步在基質(zhì)上施涂如前所述的可光交聯(lián)溶液(I)，隨后通過由紫外光燈產(chǎn)生的紫外光的輻射而交聯(lián)。
有利地，交聯(lián)步驟之前是閃蒸階段的步驟，在所述閃蒸階段的步驟中，將用油漆處理過的樣品曝光于優(yōu)選55℃至65℃的溫度下，例如通過曝光于IR燈下，或要么曝光于熱空氣下可變的時間長度，和典型地30至50秒，以便能蒸發(fā)配方內(nèi)的水相。
有利地，使用中壓汞蒸汽燈(Hg燈)供交聯(lián)。
僅僅通過例舉，在其中需要進行在基質(zhì)上施涂的2至3微米干燥的可光交聯(lián)溶液(I)的交聯(lián)的情況下，用汞燈處理樣品，以便在輻照的樣品上測量交聯(lián)所需的劑量(用mJ/cm2表示)，方便地具有下述數(shù)值-光譜區(qū)域紫外光-A(320至390nm之間)480-500mJ/cm2-光譜區(qū)域紫外光-B(280至320nm之間)430-450mJ/cm2-光譜區(qū)域紫外光-C(250至260nm之間)70-90mJ/cm2-光譜區(qū)域紫外光-Vis(395至445nm之間)310-340mJ/cm2。
一旦通過交聯(lián)溶液(I)獲得第一保護層，則施涂可光交聯(lián)的組合物(II)。在施加該組合物之后，通過由紫外光燈產(chǎn)生的紫外光輻射交聯(lián)它。
方便地，交聯(lián)步驟之前是閃蒸階段的步驟，在所述閃蒸階段的步驟中，將用油漆處理過的樣品曝光于典型地55℃至65℃的溫度下，例如通過曝光于IR燈下，或要么曝光于熱空氣下可變的時間長度，和典型地10至30秒的時間間隔，以便能使產(chǎn)品鋪展。有利地，使用中壓汞蒸汽燈(Hg燈)供交聯(lián)。
僅僅通過例舉，在其中需要進行在基質(zhì)上施涂的6至8微米干燥的組合物(II)實施方案的交聯(lián)的情況下，用汞燈處理基質(zhì)，以便在輻照的基質(zhì)上測量交聯(lián)所需的劑量(用mJ/cm2表示)，其具有下述數(shù)值-光譜區(qū)域紫外光-A(320至390nm之間)260-280mJ/cm2-光譜區(qū)域紫外光-B(280至320nm之間)180-200mJ/cm2-光譜區(qū)域紫外光-C(250至260nm之間)30-50mJ/cm2-光譜區(qū)域紫外光-Vis(395至445nm之間)170-190mJ/cm2。
本發(fā)明的方法能制造構(gòu)成阻擋層的涂層，所述阻擋層防止氧氣進入和二氧化碳出來，具體地推薦所述涂層用于包裝和瓶裝食品與飲料用的部分材料。
此外，本發(fā)明的方法在高的交聯(lián)速度和低的能耗情況下，能獲得雙涂層保護體系。此外，由于該涂布方法因減少溶劑的使用導(dǎo)致具有低的VOC，因此它呈現(xiàn)出有利的環(huán)境沖擊。
僅通過闡述本發(fā)明來提供下述實施例，和因此一定不能在以任何方式限制保護范圍的意義上理解下述實施例，這種保護范圍由所附的權(quán)利要求來限定。
實施例1根據(jù)本發(fā)明制備可光交聯(lián)溶液(I)的實施方案1)制備15％的PVOH溶液-程度(皂化度)在水中為98-將無細菌含量的軟化水傾入到清潔的反應(yīng)器中；然后在攪拌下，加熱該反應(yīng)器到90-95℃；-在維持在95-98℃的溫度下，緩慢添加PVOH，為的是不生成聚集體，直到獲得粘度與特性曲線一致的透明溶液；然后冷卻該產(chǎn)品到40℃并用1微米的袋濾器過濾。
2)制備1kg具有16％SBQ的光聚合物的5％PVOH溶液(稱為PVOH)-將下述物質(zhì)裝在清潔的反應(yīng)器內(nèi)約333g在1點中制備的PVOH溶液，約8g 80％磷酸，約8g SBQ，和視需要的軟化水；-加熱上述到40℃，維持該溫度24小時，通過測量吸光度證明縮合反應(yīng)的進展。在這一制備步驟過程中，SBQ的醛部分與在聚乙烯醇PVOH結(jié)構(gòu)內(nèi)存在的羥基OH反應(yīng)(縮醛化步驟)，同時形成環(huán)狀縮醛。
-在反應(yīng)終點處，測量下述粘度和pH。過濾產(chǎn)品，然后傾到出來；-在完全黑暗的條件下進行所有上述操作，為的是不引起SBQ的降解。
向以上制備的溶液中添加百分數(shù)為約1wt％的正甲基吡咯烷酮或要么異丙醇，為的是改進基質(zhì)的潤濕性特征。
實施例2適合于在由PET制造的基質(zhì)上賦予氧氣阻擋性能的可通過紫外光輻射交聯(lián)的油漆產(chǎn)品。
按照在實施例1的說明中出現(xiàn)的指示配制它。
可光交聯(lián)溶液的配方PVOHMowiol10-98在水中在15％濃度下 33.3％SBQ 0.8％80％磷酸0.8％去離子水64.1％潤濕添加劑(異丙醇) 1.0％固體含量5-6％在25℃下的粘度(cP) 130顏色＜1(色調(diào)紅松色(cedar))實施例3通過陽離子型(A)紫外光輻射的可光交聯(lián)組合物(II)配方-脂環(huán)族環(huán)氧樹脂-CYRACURE紫外光R 611075.0％-多元醇聚酯樹脂-TONE己內(nèi)酯多元醇030510.0％
-锍鹽光引發(fā)劑-CYRACURE紫外光I-69924.0％反應(yīng)性稀釋劑(1-甲氧基-2-丙醇) 0.9％添加劑(硅氧烷聚醚共聚物-TEGOGLIDE 440)0.1％實施例4通過自由基丙烯酸型(B)紫外光輻射的可光交聯(lián)組合物(II)配方六官能團聚氨酯丙烯酸酯脂族樹脂-PM 1000 4.0％雙官能團聚氨酯丙烯酸酯脂族樹脂(在HDDA內(nèi)的12％溶液) 5.0％-PM1000雙官能團聚氨酯丙烯酸酯脂族樹脂-PM50015.0％六官能團聚氨酯丙烯酸酯脂族樹脂-PM80020.0％丙烯酸單體反應(yīng)性稀釋劑-TPGDA35.0％丙烯酸單體反應(yīng)性稀釋劑-TMP(EO)TA17.3％光引發(fā)劑(雙?；趸? 0.5％光引發(fā)劑(α-羥基烷基苯基酮) 3.0％添加劑(硅氧烷聚醚共聚物，例如TEGO GLIDE 440) 0.2％阻擋性能的測量具有許多方法測量氣體或液體傳輸或擴散穿過聚合物的比例。
在本發(fā)明的工作中，測量氣體的傳輸度所使用的方法使用由ModernControls Inc.(MOCON)設(shè)計并開發(fā)的儀器，該方法確定在比其它評價方法(例如Dow Permeation Cell)的時間間隔明確地要短的時間間隔內(nèi)氧氣傳輸穿過聚合物樣品的比例。儀器(例如OX-TRAN 220)是一種擴散元件，它使用對氧氣特定的檢測器。同樣提供將水蒸汽引入到氣體內(nèi)的腔室，所述腔室提供有流動控制器。也可在與水接觸的情況下測試該膜。
在適當(dāng)位置放置樣品的情況下，擴散元件的頂部與底部腔室開始用不含氧氣的氣體(99％氮氣，1％氫氣)清洗，從體系中除去所有殘留的氧氣和所有氧氣從樣品中解吸。
接下來，將純氧氣引入到頂部擴散腔室內(nèi)，和使用次電流(subcurrent)檢測器，通過測量傳輸穿過膜的氧氣濃度來進行試驗。
樣品在測量裝置上合適地調(diào)節(jié)之后獲得的傳輸率的恒定值減去儀器的背景值，構(gòu)成試驗的結(jié)果。
調(diào)節(jié)時間必須使得能消除在樣品內(nèi)存在的和在測試膜的壁上合適增溶的氧氣。
在1atm.的條件下，和在控制溫度條件下，傳輸物質(zhì)的相對濕度為0％的情況下，評估氧氣傳輸速度(以cc/(m2*天)來表示)。
在油漆過的樣品上氧氣傳輸速度的下降也將表示為相對于參考標(biāo)準(zhǔn)的倍增因子(2×、5×、10×，等)。
評估的樣品和結(jié)果對于在前述說明框架內(nèi)獲得的各類混合物來說，在試驗室中進行在平面塑料膜上的施涂?；谶@是評估全部特征最快速和最實際的體系的事實，從而選擇在平面塑料膜上施加油漆樣品。
作為參考膜，使用厚度約36微米的聚酯膜。
采用下述樣品-膜+實施例2的氣體阻擋油漆(1微米干燥厚度)+實施例3的油漆(僅僅6微米)；和-膜+實施例2的氣體阻擋油漆(1微米干燥厚度)+實施例4的油漆(僅僅6微米)。
權(quán)利要求
1.一種能通過紫外光輻射進行交聯(lián)的具有氣體阻擋性能的多涂層體系，所述多涂層體系包括-通過曝光于紫外光輻射下可進行光交聯(lián)的溶液(I)；-通過曝光于紫外光輻射下可進行光交聯(lián)的組合物(II)；其中所述可光交聯(lián)的組合物(II)包括可光交聯(lián)樹脂、反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑的混合物；其特征在于所述可光交聯(lián)的溶液(I)包括對紫外光輻射感光的物質(zhì)，該物質(zhì)在其分子內(nèi)包括至少一個醛官能團和至少一個碳碳雙鍵(C＝C)。
2.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述對紫外光輻射感光的物質(zhì)是4-[2-(4-甲酰基苯基)]乙烯基]-1-甲基吡啶鎓甲基硫酸鹽。
3.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述可光交聯(lián)的溶液(I)進一步包括聚乙烯醇、對紫外光輻射感光的物質(zhì)、酸化物質(zhì)，和增加潤濕性特征的整理劑。
4.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述可光交聯(lián)的溶液(I)進一步包括乙酰丙酮合鈦溶液。
5.權(quán)利要求4的多涂層體系，其特征在于所述乙酰丙酮合鈦溶液由具有作為螯合劑的乙酰丙酮化物和各種烷氧基的鈦螯合物組成。
6.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述可光交聯(lián)的溶液(I)進一步包括重氮化合物。
7.權(quán)利要求4的多涂層體系，其特征在于所述重氮化合物由在具有甲醛的1∶1溶液中的苯重氮鎓-4-(苯基氨基)氫磷酸鹽聚合物制成。
8.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述可光交聯(lián)的組合物(II)包括可進行光交聯(lián)的混合物，所述混合物由可通過紫外光輻射交聯(lián)的至少一種陽離子樹脂、至少一種反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑組成。
9.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述可光交聯(lián)的組合物(II)包括可進行光交聯(lián)的混合物，所述混合物由至少一種自由基可交聯(lián)的丙烯酸樹脂的混合物、單體反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑的混合物組成。
10.權(quán)利要求1的多涂層體系，其特征在于所述可光交聯(lián)的溶液(I)是水醇溶液，在所述水醇溶液中，聚乙烯醇的存在量為2％至15％。
11.權(quán)利要求3的多涂層體系，其特征在于所述酸化物質(zhì)是磷酸。
12.權(quán)利要求3的多涂層體系，其特征在于所述整理劑是正甲基吡咯烷酮、異丙醇或其混合物。
13.權(quán)利要求8的多涂層體系，其特征在于可通過紫外光輻射交聯(lián)的陽離子樹脂選自雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、多元醇聚酯樹脂或其混合物。
14.權(quán)利要求13的多涂層體系，其特征在于所述雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為100至200。
15.權(quán)利要求13或14的多涂層體系，其特征在于所述雙官能團脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是3，4-環(huán)氧基-環(huán)己基-甲基-3′，4′-環(huán)己羧酸酯。
16.權(quán)利要求13的多涂層體系，其特征在于所述多元醇聚酯是ε-己內(nèi)酯三醇。
17.權(quán)利要求8的多涂層體系，其特征在于所述光引發(fā)劑是三芳基锍鹽(TAS鹽)或二芳基碘鎓鹽(DAI鹽)或其混合物。
18.權(quán)利要求8的多涂層體系，其特征在于所述反應(yīng)性稀釋劑含有羥基官能度。
19.權(quán)利要求18的多涂層體系，其特征在于所述反應(yīng)性稀釋劑是3-乙基-3-羥基-甲基-氧基乙烷、1-甲氧基-2-丙醇，或其混合物。
20.權(quán)利要求8的多涂層體系，其特征在于它進一步包括為改進滑爽用的添加劑，所述添加劑選自硅氧烷低聚物、用聚醚改性的硅氧烷，或用聚酯改性的硅氧烷。
21.權(quán)利要求9的多涂層體系，其特征在于所述丙烯酸樹脂的混合物是脂族類型的聚氨酯-丙烯酸酯低聚物樹脂的混合物。
22.權(quán)利要求21的體系，其特征在于所述脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物樹脂包括a)分子量為700至1500的脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物樹脂；b)分子量為100至1500的脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物樹脂；c)分子量為300至700的脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物樹脂；d)分子量為600至1000的脂族聚氨酯-丙烯酸酯低聚物樹脂。
23.權(quán)利要求22的體系，其特征在于所述樹脂a)和d)是六官能團樹脂和所述樹脂b)和c)是雙官能團樹脂。
24.權(quán)利要求9的多涂層體系，其特征在于所述光引發(fā)劑選自二苯酮、以α-羥基烷基苯基酮形式衍生的乙酰苯、苯甲酰(benzoyn)烷基縮酮、單?；趸ⅰ㈦p?；趸?，或其混合物。
25.權(quán)利要求24的多涂層體系，其特征在于所述光引發(fā)劑是雙?；趸⑴cα-羥基烷基苯基酮的混合物。
26.權(quán)利要求9的多涂層體系，其特征在于提供所述單體反應(yīng)性稀釋劑丙烯酸官能度。
27.權(quán)利要求25的多涂層體系，其特征在于所述反應(yīng)性稀釋劑是一個官能團類型的丙烯酸多官能團單體反應(yīng)性稀釋劑和一個三官能團類型的丙烯酸-乙氧化多官能團單體反應(yīng)性稀釋劑的混合物。
28.一種由熱塑性材料制造的基質(zhì)，它包括通過紫外光交聯(lián)權(quán)利要求1-27任何一項的體系獲得的具有氣體阻擋性能的層。
29.權(quán)利要求28的基質(zhì)，其特征在于它由選自PE、PP、PET、PVC和PA中的熱塑性材料制成。
30.權(quán)利要求28或29的基質(zhì)，其特征在于它是由PET制造的瓶子。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有氣體阻擋性能的多涂層體系，該體系能通過紫外光輻射進行光交聯(lián)，且特別適合于外部保護由熱塑性聚合物制造的容器，如由PET制造的瓶子。該體系包括通過曝光于紫外光輻射下能進行光交聯(lián)的溶液和通過曝光于紫外光輻射下能進行光交聯(lián)的組合物，其中所述可光交聯(lián)的溶液包括對紫外光輻射感光的物質(zhì)，和所述可光交聯(lián)的組合物包括可光交聯(lián)樹脂與光引發(fā)劑的混合物。
文檔編號G03F7/038GK1656129SQ03811802
公開日2005年8月17日 申請日期2003年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者G·邁隆, R·佩斯 申請人:普勒斯特利克有限責(zé)任公司