專利名稱：含有反應(yīng)性顆粒的可光固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可光固化組合物，尤其是用于立體平版印刷的可光固化組合物。
相關(guān)技術(shù)Fan等人的美國專利US 5,002,854公開一種用于立體平版印刷的光硬化組合物，含有核-殼聚合物的填料顆粒。這種核是交聯(lián)的多官能化烯鍵式不飽和單體；這種殼是以單官能化的烯鍵式不飽和單體為基礎(chǔ)。顆粒是非反應(yīng)性的，并且在固化組合物形成的聚合物基材中沒有化學(xué)鍵形成。
Wolf等人的美國專利US 5,461,088公開一種立體平版印刷組合物，含有一種聚硅氧烷嵌段共聚物，它以油狀或晶體狀添加到組成中。嵌段的共聚物不是核-殼聚合物，不含反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)或烯鍵式不飽和基團(tuán)。Crivello等人的美國專利US 5,463,084公開一種可光固化的組合物，含有液體的環(huán)己基氧硅烷單體。
由立體平版印刷制得的3-D制品通常是透明的或稍微模糊，并且趨于生成粗糙表面。希望得到具的有光滑表面的不透明的白色制品與由非立體平版印刷方法制得的塑膠制品相似。當(dāng)使用立體平版印刷制得的制品作為模具制備模型時，光滑的側(cè)面是尤其有用的。因此立體平版印刷需要選擇可光固化組合物，允許有顏色的變化，不透明性和表面性質(zhì)。尤其，需要立體平版印刷組合物形成不透明的白色或有顏色的制品，改進(jìn)表面性質(zhì)。
在立體平版印刷中，生產(chǎn)不透明材料的通常方法是添加填料填料通常與光聚合的組合物結(jié)合，并長時間放置，通常要求組合物反復(fù)的均勻化，例如通過攪拌。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可光固化組合物，包括(a)一種可光固化的單體，優(yōu)選一種陽離子可固化單體和/或一種自由基可固化單體；(b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，彈性體優(yōu)選含有聚硅氧烷，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；和(c)一種單體的光引發(fā)劑，例如，自由基光引發(fā)劑和/或陽離子光引發(fā)劑。
本發(fā)明同樣提供一種使用此種組合物制備3-D制品的方法，通過形成第一層可光固化組合物層；在光學(xué)輻射下暴露第一層足夠的時間，硬化第一層；在硬化的第一層上形成第二層可光固化組合物層；在光學(xué)輻射下暴露第二層足夠的時間，硬化第二層；需要時，重復(fù)前面兩步驟形成一個3-D制品。
組合物通常含有填料，組合物形成的3D制品通常具有光滑的或甚至是光澤的墻面。
具體而言，本發(fā)明允許可光固化的制品被制成不透明的；此外，反應(yīng)性填料，值得注意的是硅氧烷反應(yīng)性填料，與其它典型的可光固化樹脂成分非常完整的結(jié)合，因此要求均勻的樹脂，經(jīng)常在整個使用中充分的減少。
組合物可以包括染料和顏料，舉例來說，需要時可使組合物著色，如，作為家庭使用的助聽器時，對使用者具有光滑柔韌的觸感。
發(fā)明詳述“立體平版印刷”是一種由計算機(jī)輔助設(shè)計(“CAD”)數(shù)據(jù)庫生產(chǎn)固體制品的方法。首先產(chǎn)生一種制品的CAD數(shù)據(jù)庫，然后切成交叉截面的薄片。計算機(jī)控制激光束，痕量的薄片樣品通過液體塑膠，相應(yīng)的薄片凝固為一個塑料薄層。凝固層重新涂上液體塑膠，激光束通過其它薄片形成另外一層固化在先前的塑料薄層上。方法繼續(xù)，一層接一層完成部件。一個希望得到的部件可以在幾個小時內(nèi)建成。這種方法在Steinmann等人的美國專利US 5,476,748，Johnson等人的美國專利US 2001/0046642，以及Jacobs在″Rapid Prototyping &Manufacturing″(Society of Manufacturing Engineers，1992)中詳細(xì)描述，所述文獻(xiàn)的全部內(nèi)容在此結(jié)合一起用于參考。
“3-D”制品意思是一種三維的制品，由至少兩層固化的樹脂組合物制成。
“聚合反應(yīng)”是化學(xué)反應(yīng)鍵合單體形成大分子。得到的聚合物具有相應(yīng)單體的單元。
“單體”是一種化合物，能夠與其它單體聚合反應(yīng)形成聚合物鏈或基材。術(shù)語“單體”指化合物具有一種或多種反應(yīng)性基團(tuán)，包括其齊聚物，例如由兩個或三個單體單元各自形成的二聚體或三聚體。
“交聯(lián)的”意味著一種聚合物在兩個或更多個不同的聚合物鏈間含有鍵。因為聚合物鏈鍵合一起不能自由的移動，結(jié)果得到的基材變得很堅硬。交聯(lián)的聚合物通常由于聚合反應(yīng)的單體具有多于一個的反應(yīng)位置，也就是說，單體是多官能基的。
“固化”意味著聚合反應(yīng)一種混合物，包括一種或多種單體和一種或多種引發(fā)劑。“硬化”可能是聚合反應(yīng)時自發(fā)的與固化一道，液體單體混合物趨向于形成固體。
“可光固化組合物”意思是一種組合物，它可以通過光學(xué)輻射引發(fā)聚合反應(yīng)后固化或硬化。
“光學(xué)輻射”是在一個波長的光的能量，允許一種給定的化學(xué)化合物吸收這種光的能量并形成反應(yīng)性物種。對于立體平版印刷，通常一種激光束或泛光燈產(chǎn)生光學(xué)輻射。
“陽離子可固化”意思是一種單體它可以通過陽離子聚合反應(yīng)聚合，含有陽離子反應(yīng)機(jī)理，也就是，化學(xué)物種為正電荷。
“自由基可固化”意思是一種單體它可以通過自由基聚合反應(yīng)聚合，含有自由基反應(yīng)機(jī)理，也就是，化學(xué)物種為未成對的電子。
“光引發(fā)劑”是一種化合物，吸收光學(xué)輻射形成反應(yīng)性物種，引發(fā)聚合反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。
“陽離子光引發(fā)劑”是一種引發(fā)劑，暴露在光學(xué)輻射下產(chǎn)生陽離子，因此引發(fā)陽離子聚合反應(yīng)。
“自由基光引發(fā)劑”是一種引發(fā)劑，暴露在光學(xué)輻射下產(chǎn)生自由基，因此引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。
“(甲基)丙烯酸酯”指一種丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或其結(jié)合物。
“雜化組合物”意思是一種光固化組合物具有至少一種自由基可固化成分和至少一種陽離子可固化成分。
“噴涂”意思是應(yīng)用液體小滴在底物的靶向位置構(gòu)建，沉積成希望的形狀；可以通過噴涂頭實現(xiàn)，例如，一種壓電的噴涂頭。每一個液體小滴可含有所有或部分可固化樹脂體系的成分。如果在每個小滴只存在部分成分，剩余的成分可以通過另外的小滴直接在相同的靶向位置提供或在底物的液體或粉末層已經(jīng)應(yīng)用。
A.陽離子可固化單體陽離子可固化單體的例子公開如美國專利US 5,476,748和公開號US 2001/0046642 A1，均在此結(jié)合作為參考。
可光固化組合物優(yōu)選含有15-85％重量份的陽離子可固化單體，更優(yōu)選50-75％重量份。
陽離子可固化單體可以包括一種或多種環(huán)氧化合物，其中環(huán)氧基形成部分的脂肪環(huán)或雜環(huán)體系。脂環(huán)的環(huán)氧化物優(yōu)選包括至少一種脂肪環(huán)的聚環(huán)氧化物，每摩爾具有至少兩個環(huán)氧基。優(yōu)選的脂環(huán)的聚環(huán)氧化物以相對純的形式按照齊聚物(如二聚物，三聚物等)使用。優(yōu)選的，脂環(huán)的聚環(huán)氧化物的單體純度超過約90％，更優(yōu)選超過約94％，最優(yōu)選98％或更高。理想的，二聚體或三聚體或高的齊聚物充分的去除。優(yōu)選的，脂環(huán)的聚環(huán)氧化物具有環(huán)氧當(dāng)量為80-330，更優(yōu)選90-300，最優(yōu)選100-280。
脂環(huán)的聚環(huán)氧化物的例子包括雙-(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚，1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧)乙烷，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油醚，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油醚，3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)，乙二醇二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)醚，乙烯環(huán)氧己烯二氧化物，二環(huán)氧戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二噁烷。
3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯具有環(huán)氧當(dāng)量為130-145，單體純度為商業(yè)上可以得到的變化度。Ciba SpecialityChemicals的Araldite CY179單體純度約90％。DOW Corp.的WR6105含有少量的齊聚物，比Araldite CY 179含有更高的單體純度。優(yōu)選UCB Radcure Corp.的Uvacure 1500，其單體純度約為98.5％。
光可固化組合物優(yōu)選含有5-80％重量份，更優(yōu)選10-75％，最優(yōu)選15-70％重量份的脂環(huán)的聚環(huán)氧化物。
組分(a)可以包括一種單體，具有至少一個環(huán)氧環(huán)己基，它直接地或間接地鍵合到含有至少一個硅原子的基團(tuán)上。這些單體可以是線性的，支化的，或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如美國專利US 5,639,413所公開的，它在此處結(jié)合作參考。
可光固化的組合物優(yōu)選包括一種或多種陽離子可固化的化合物，它們是聚縮水甘油醚，聚(β-甲基縮水甘油)醚，聚縮水甘油酯，聚(β-甲基縮水甘油)酯，聚(N-縮水甘油基)化合物，和聚(S-縮水甘油基)化合物。合適的陽離子可固化的氧雜環(huán)丁烷在美國專利US 5,463,084和US 6,121,342中公開(尤其那些通過結(jié)構(gòu)IV定義的)；所有這些結(jié)合起來作參考。
聚縮水甘油醚可以通過反應(yīng)具有至少兩個自由的醇羥基和/或酚羥基化合物與合適的取代的表氯醇，在堿性條件下或存在酸催化劑隨后堿處理的條件下得到。這種類型的醚可以衍生化，例如，來自脂肪醇，如乙二醇，二縮乙二醇和較高的聚氧化乙二醇，1，2-丙二醇，或聚氧化丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，聚氧化四亞甲基乙二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，4，6-己三醇，甘油，1，1，1-三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，和來自聚表氯醇。合適的縮水甘油醚也可以來自環(huán)脂醇，如1，3-或1，4二羥基環(huán)己烷，雙(4-羥基環(huán)己烷)甲烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-雙(羥甲基)環(huán)己-3-烯，或芳香醇，如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺或p，p′-雙(2-羥乙基氨基)二苯基甲烷，雙酚A，F(xiàn)，和S樹脂，苯基和甲酚的酚醛清漆樹脂，和4，4′-羥基雙酚。
優(yōu)選的聚縮水甘油醚例子包括三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，聚丙氧基化物的甘油的三縮水甘油基醚，和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油醚。
下面是商業(yè)上可得到的陽離子可固化單體Uvacure 1500，Uvacure1501，Uvacure 1502(1501和1502已被UCB停產(chǎn))，Uvacure 1530，Uvacure 1531，Uvacure 1532，Uvacure 1533，Uvacure 1534，Uvacure1561，Uvacure 1562，均由UCB Radcure Corp.生產(chǎn)，Smyrna，GA；UVR-6100，WR-6105，UVR-6110，UVR-6128，UVR-6200，WR-6216由DOWCorp.生產(chǎn)；Araldite GY系列是雙酚A環(huán)氧液體樹脂，Araldite CT和GT系列是雙酚A環(huán)氧固體樹脂，Araldite GY和PY系列是雙酚F環(huán)氧液體，Araldite CY 177，CY 179和PY 284是脂環(huán)族的環(huán)氧化物，Araldite DY和RD是活性稀釋劑系列，Araldite ECN是環(huán)氧甲酚酚醛清漆樹脂系列，Araldite EPN是環(huán)氧苯酚酚醛清漆樹脂系列，所有均為商業(yè)可得到Ciba Specialty Chemicals Corp.產(chǎn)品，Heloxy 44，Heloxy 48，Heloxy 84，Heloxy 107，和其它Heloxy生產(chǎn)線，EPON生產(chǎn)線，均為Resolution Performance產(chǎn)品(Houston，Texas)，柔韌的脂肪族DER系列和雙酚A液體或固體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧酚醛清漆樹脂DEN系列，均為Dow Corp.的商業(yè)產(chǎn)品；Celoxide2021，Celoxide2021P，Celoxide2081，Celoxide2083，Celoxide2085，Celoxide2000，Celoxide3000，Glycidole，AOEX-24，CyclomerA200，Cyclomer M-100，Epolead GT-300，Epolead GT-302，Epolead GT-400，Epolead 401，Epolead 403，(Daicel Chemical Industries Co.，Ltd.)，Epotuf 37-138，Epotuf 37-153，Epotuf 37-962(ReicholdInc.)，Epicoat828，Epicoat 812，Epicoat 872，Epicoat CT 508(YukaShell Co.，Ltd.)，Glydexx N-10(Exxon-Mobile)，KRM-2100，KRM-2110，KRM-2199，KRM-2400，KRM-2410，KRM-2408，KRM-2490，KRM-2200，KRM-2720，KRM-2750(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.)。
陽離子可固化的單體可以包括含乙烯醚基的化合物。優(yōu)選例子為脂肪族的聚烷氧二(聚)乙烯基醚，聚亞烷基二(聚)乙烯基醚，和羥基官能的單-(聚)乙烯基醚。更優(yōu)選的乙烯基醚是那些分子中具有部分芳環(huán)或脂環(huán)的化合物。優(yōu)選的，乙烯基醚成分為可光固化組合物的0.5-20％重量份。更加優(yōu)選乙烯基醚成分為2-17％重量份。最優(yōu)選乙烯基醚成分為3-14％重量份。
乙烯基醚的例子包括乙基乙烯基醚，n-丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，n-丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，環(huán)己二甲醇二乙烯基醚，二縮乙二醇二乙烯基醚，三縮乙二醇二乙烯基醚，叔丁基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，乙基己基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，三縮乙二醇甲基乙烯基醚，四縮乙二醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，氨基丙基乙烯基醚，二乙基氨基乙基乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，聚亞烷基二醇二乙烯基醚，烷基乙烯基醚和3，4-二羥吡喃-2-羧酸3，4-二羥吡喃-2-甲基酯。商業(yè)上可得到的乙烯基醚的例子包括Pluriol-E200divinyl ether(PEG200-DVE)，poly-THF290 divinylether(PTHF290-DVE)和polyethyleneglycol-520 methyl vinylether(MPEG500-VE)，均為BASF Corp.生產(chǎn)。
羥基官能化的單-(聚)乙烯基醚例子包括聚亞烷基二醇單乙烯基醚，聚亞烷基醇端基聚乙烯基醚，丁二醇單乙烯基醚，環(huán)己基二甲醇單乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，己二醇單乙烯基醚，和二縮乙二醇單乙烯基醚。
進(jìn)一步乙烯基醚的例子在美國專利US 5,506,087中公開，于此處結(jié)合作參考。
商業(yè)上可得到乙烯基醚例子包括Vectomer 4010(HBVE間苯二酸酯)，Vectomer 4020(戊二酸bis[4-[(乙氧基)甲基]環(huán)己基]甲基]酯)，Vectomer 4051(CHMVE對苯二酸酯)，Vectomer 4060(乙烯基醚端基的脂肪酯單體HBVE己二酸)，和Vectomer 5015(三(4-乙烯氧丁基)偏苯三酸酯)，所有的Morflex，Inc.，Greensboro，NC.產(chǎn)品。優(yōu)選的乙烯醚是Vectomer 4010和Vectomer 5015。
本發(fā)明的可光固化組合物可以包括上面描述的陽離子可固化化合物的混合物。
B.自由基可固化單體本發(fā)明的自由基可固化單體(b)優(yōu)選烯鍵式不飽和物。更優(yōu)選，單體是一種(甲基)丙烯酸酯。單體可以包括至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，例如，一種二-，三-，四-或五官能基的單體或齊聚的、脂肪的，環(huán)脂的，或芳香的(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選摩爾分子重量為200-500。
二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂環(huán)的或芳香二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-二羥甲基環(huán)己烷，2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，4-環(huán)己烷二甲醇，乙氧基化物或丙氧基化物的1，4-二羥甲基環(huán)己烷，雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷，對苯二酚，4，4′-二羥基聯(lián)苯基，雙酚A，雙酚F，雙酚S，乙氧基化物或丙氧基化物雙酚A，乙氧基化物或丙氧基化物的雙酚F，和乙氧基化物或丙氧基化物的雙酚S。二(甲基)丙烯酸酯的類型是公知的，一些商業(yè)可得到的，例如，Ebecryl3700(UCB Chemicals)，SR 348，SR 349(Sartomer Chemical Co)。
二(甲基)丙烯酸酯可以包括雙官能基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和它們的齊聚物。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通過，如羥基端基的聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)而制備，或通過一種異氰酸酯端基的預(yù)聚物與甲基丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)得到氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。這種氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是公知的，一些是商業(yè)可以得到的，例如，Ebecryl 230，Ebecryl 270，Ebecryl4833，and Ebecryl 8302(UCBRadcure)。
這種二(甲基)丙烯酸酯可以是非環(huán)脂肪族的，除了環(huán)狀脂肪族的或芳香的之外。二(甲基)丙烯酸酯的類型是公知的。例如，聚乙氧基化物-，聚丙氧基化物-，和聚四亞甲基氧化物的二(甲基)丙烯酸酯和US-6 413 697中的化學(xué)式(F-V)到(F-VIII)的化合物。它們的制備也在EP-A-0 646 580中被描述，這兩個說明書的內(nèi)容在此結(jié)合起來，一起被參考。US-6 413 697中的化學(xué)式(F-I)到(F-IV)化合物是二(甲基)丙烯酸酯的進(jìn)一步的例子，它可被用于本發(fā)明。化學(xué)式(F-I)到(F-VIII)的化合物是公知的，一些是商業(yè)可以得到的。
本發(fā)明中，可以使用的(甲基)丙烯酸酯的進(jìn)一步的例子在表1中列出。
表11.脂肪族
2.芳香
優(yōu)選的，聚(甲基)丙烯酸酯包括三甲基丙烯酸酯或更高。優(yōu)選的組合物是那些自由基可固化組分含有一種三甲基丙烯酸酯或五甲基丙烯酸酯。例如是2，4，6-己三醇的三甲基丙烯酸酯，1，1，1-三甲氧基丙烷，乙氧化物或丙氧化物的乙二醇，和乙氧化物或丙氧化物的1，1，1-三甲氧基丙烷。其它例子是含有羥基的三甲基丙烯酸酯，可以通過三氧化物(例如，上面所列的三醇的三縮水甘油醚)與甲基丙烯酸反應(yīng)得到。其它例子為季戊四醇四丙烯酸酯，雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，單羥基季戊四醇三甲基丙烯酸酯，或單羥基二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸酯可以包括多官能基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯和它們的齊聚物。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可以通過，例如一個羥端基的聚氨酯與甲基丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)制得。氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的類型是公知的，一些是商業(yè)可得到的，如Ebecryl 265，Ebecryl 1290，Ebecryl 2001，Ebecryl 8302，和Ebecryl8803(UCB Radcure)。
合適的芳香的三(甲基)丙烯酸酯的例子是三羥基苯酚的三縮水甘油醚和苯酚或含有三個羥基官能基的甲酚酚醛清漆與甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
以下是商業(yè)上可以得到的聚甲基丙烯酸酯SR 295，SR350，SR351，SR367，SR368，SR399，SR444，SR454，和SR9041(SARTOMER Company)和#9656(Dajac實驗室的單體聚合物)。
SR368是一種異氰脲酸三丙烯酸酯的例子，它優(yōu)選包括在可光固化組合物中，和少量的單羥基五丙烯酸酯，如SR399，避免在3-D制品側(cè)面形成刮痕。
優(yōu)選的組合物是那些其中自由基可固化成分含有一種三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯。
商業(yè)上可以得到的其它丙烯酸的例子包括KAYARAD R-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(NipponKayaku Co.，Ltd.)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(ToagoseiChemical Industry Co，Ltd.)，輕的丙烯酸酯BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha Chemical Industry Co.，Ltd.)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.)，ASF-400(Nippon Steel Chemical Co.)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa HighpolymerCo.，Ltd.)，NK Ester A-BPE-4 and NK Ester A-DPH(Shin-NakamuraChemical Industry Co.，Ltd.)，SA-1002(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.)。
優(yōu)選的自由基可固化單體包括一種化合物，具有至少一個端基和/或至少一個側(cè)基(也就是內(nèi)部的)為不飽和基團(tuán)和至少一個端基和/或至少一個側(cè)基為羥基。組合物可以含有多于一種這樣的化合物。這樣的化合物的例子包括羥基單(甲基)丙烯酸酯，羥基聚(甲基)丙烯酸酯，羥基單乙烯基醚，和羥基聚乙烯基醚。商業(yè)上可以得到的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399)，季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)，和雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700)。
作為選擇的，聚(甲基)丙烯酸酯可以是，或包括，由反應(yīng)性的樹型高分子(多元醇)與(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制備。這種材料是商業(yè)可得到，如，CN2302(Sartomer Chemical Co.)。
可光固化組合物優(yōu)選含有最高為60％，更優(yōu)選為5-20％，最優(yōu)選為5-15％的自由基可固化單體。
在一種具體的情況下，可光固化組合物含有最高為40％重量份，更優(yōu)選5-20％重量份的脂環(huán)的二(甲基)丙烯酸酯，或含有最高為15％重量份的芳香的二(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選最高為10％重量份的聚(甲基)丙烯酸酯，具有3個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。二丙烯酸酯與3個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的比率可以變化，但是優(yōu)選后者不超過總的(甲基)丙烯酸酯的50％。
在另一種具體情況下，可光固化組合物可以含有非常少量的相關(guān)量的二(甲基)丙烯酸酯，甚至可以含有3個或更多個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯與不存在或基本不存在二(甲基)丙烯酸酯作為自由基可固化單體(b)。
本發(fā)明的可光固化組合物可以包括上面描述的自由基可固化化合物的混合物。
C.反應(yīng)性顆粒反應(yīng)性顆粒具有一個核，含有一個交聯(lián)的彈性的核和一個含有反應(yīng)性基團(tuán)的殼。核優(yōu)選由聚硅氧烷，聚丁二烯或其它彈性材料組成。
反應(yīng)性顆?？捎赏ㄟ^US 4,853,434中公開的方法封端，結(jié)合此處全部內(nèi)容作參考。封端反應(yīng)性顆粒是非常有用的，在生產(chǎn)纖維增強(qiáng)塑料，建筑粘合劑，塑料層板和退火漆。
核優(yōu)選交聯(lián)的聚有機(jī)硅氧烷橡膠，它可以包括二烷基硅氧烷重復(fù)單元，此處烷基是C1-C6的烷基。這種核優(yōu)選包括二甲基硅氧烷重復(fù)單元。
反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選包括環(huán)氧基，氧雜環(huán)丁烷基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，和/或羥基。例如，這種反應(yīng)性基團(tuán)可以包括環(huán)氧乙烷，縮水甘油基，乙烯基酯，乙烯基醚，或丙烯酸酯基，或其混合物。
反應(yīng)性顆粒通過反應(yīng)性基團(tuán)與聚合物基材反應(yīng)，過程為可光固化組合物通過形成一種或多種化學(xué)鍵的聚合反應(yīng)鍵合到聚合物基材上。優(yōu)選的，反應(yīng)性基團(tuán)在可光固化組合物上基本完全地反應(yīng)。
可光固化組合物中反應(yīng)性顆粒的量可以根據(jù)在給定的可光固化組合物中顆粒成分(a)和(b)的需求進(jìn)行變化?？晒夤袒M合物中高濃度的反應(yīng)性顆?？赡茏兊煤苷常纬蓺馀輪栴}。用于去除形成的氣泡的脫泡劑包括DF-100(Hanse-Chemie)，SAG1000(OSISpecialities，Inc)，F(xiàn)S-1265(DOW Coming)，Lodyne S100(Source)，和Surfynol DF-37(Air Products and Chemicals)?？晒夤袒M合物優(yōu)選含有1-50％重量份的反應(yīng)性顆粒，更優(yōu)選1-15％重量份，最優(yōu)選1-5％。
反應(yīng)性顆粒優(yōu)選平均顆粒直徑為0.01-50μm，更優(yōu)選0.1-5μm。
優(yōu)選的反應(yīng)性顆粒是商業(yè)可得到的Albidur EP 2240，Albidur EP2640，Albidur VE 3320，Albidur EP 5340，Albidur EP 5640，和Albiflex296(Hanse Chemie，Germany)。其它可以使用的核/殼材料見下面的表2；表中，核列在左欄和殼列在右欄。盡管，給出了組合物中詳細(xì)的核/殼例子，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以使用適當(dāng)?shù)牟煌暮撕蜌ぁ?br> 表2
這種核殼反應(yīng)性顆?？梢园ǘ嘤谝环N核和/或多于一種殼，只要外面的殼含有活性基團(tuán)。例如，以下核/殼可以結(jié)合使用-聚(二乙烯基苯)/聚丙烯酸丁酯/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PDVB/PBA/PMMA)-PMMA/PBA/PMMA--丙烯酸乙酯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯和-聚(苯乙烯-co-丙烯腈)/PMMA/PMMA的丙烯酸酯橡膠本發(fā)明中，其它的可以用作制造核/殼顆粒的材料可以在以下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)1.Vazquez，F(xiàn)lavio；Cartier，Herve；Landfester，Katharina；Hu，Guo-Hua；Pith，Tha；Lambla，MorandPolymers for AdvancedTechnologies v 6，5 May 1995，p 309-315 1995，其中公開的核/殼材料在殼的表面上具有環(huán)氧基。核由聚苯乙烯制成，其殼為聚(甲基丙烯酸甲酯-co-馬來酸酐)，并被甲基丙烯酸縮水甘油酯官能化。
2.Nakamura，Yoshinobu；Suzuki，Hideto；Iko，Kazuo；Okubo，Masayoshi；Matsumoto，Tsunetaka；Tabata，Haruo，J Appl Polym Sciv 33 n 3 Feb 20 1987 p 885-897，1987，其中公開的核/殼材料具有聚(丙烯酸丁酯)的核和聚(甲基丙烯酸甲酯)的殼。殼被處理以便可以含有環(huán)氧化物基團(tuán)。
3.Saija，L.M.；Uminski，M.，Surface Coatings IntcrnationalPart B2002 85，No.B2，June 2002，p.149-53，其中描述的核/殼材料具有來自聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯)制備的核和殼，并用MMA或AMPS處理，生成的材料在表面上具有羧酸基。
4.Martinez，I.M.；Molina，A.M.；Gonzalea，F(xiàn).G.；Forcada，J.，Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition 200139，No.17，1st Sept.2001，p.2929-36，其中描述了一種表面官能化的核/殼材料。這種核由苯乙烯和聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)制得。這種殼由含胺基的聚丙烯酸酯制得。
5.Aerdts，A.M.；Groeninckx，G.；Zirkzee，H.F.；van Aert，H.A.M.；Geurts，J.M.，Polymer 199738，No.16，1997，p.4247-52，其中描述的材料使用聚苯乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚丁二烯作為它的核。一種環(huán)氧化的聚(甲基丙烯酸甲酯)用作它的殼。環(huán)氧的位置使這種材料核的反應(yīng)性位置。
6.Kim，J.W.；Kim，J.Y.；Suh，K.D.，J.Appl.Polym.Sci.1997 63，No.12，21st March 1997，p.1589-600.此文獻(xiàn)中公開了一種核/殼，聚氨酯為核和表面上有環(huán)氧基的殼，由聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯-co-丙烯腈)制得。
下面的五個專利例子是所有在分子表面上不具有反應(yīng)性基團(tuán)的核/殼，并在本發(fā)明中不能用作反應(yīng)性基團(tuán)，但是在本發(fā)明中可作為核/殼顆粒的核材料使用的例子1.US 5,773,520，其中公開的核/殼材料賦予了抗沖擊性的熱塑樹脂。各種透露的彈性體核材料是以脂肪族的丙烯酸酯為基礎(chǔ)的，它可以用作形成本發(fā)明的反應(yīng)性顆粒的核。
2.US 6,203,973，其中公開的聚合物乳膠具有核/殼形態(tài)用于攝像的銀感光乳劑；這種核材料適用于本發(fā)明。
3.US 6,512,027其中公開的聚酯樹脂具有高的熱抗沖擊性和包括核/殼填料；核材料包括以硅，二烯或丙烯酸為基礎(chǔ)的彈性體；殼是乙烯基為基礎(chǔ)的玻璃質(zhì)樹脂。這種核材料適用于本發(fā)明。
4.US 6,180,693其中公開的核/殼顆粒結(jié)合入環(huán)氧樹脂中改進(jìn)它們的工藝和抗沖擊強(qiáng)度；說明書中公開了一個廣泛的以不飽和單體為基礎(chǔ)的核聚合物；殼是乙烯基單體的衍生物；這種核材料適用于本發(fā)明。
5.US 5,276,092其中描述的核/殼添加劑用于改進(jìn)聚乙烯氯和其它熱塑性塑料的工藝和抗沖擊強(qiáng)度。核由橡膠材料制得，殼的外面由堅硬的聚合物制得。這種核材料適用于本發(fā)明。
優(yōu)選的，反應(yīng)性顆粒添加到可光固化組合物中作為混合的反應(yīng)性顆粒，含有反應(yīng)性的液體介質(zhì)，例如，環(huán)氧或烯鍵式不飽和基團(tuán)。例如，在Albidur EP 2240中，反應(yīng)性的有機(jī)硅氧烷顆粒分散在雙酚A縮水甘油醚中，在雙酚A乙烯基酯中的Albidur VE 3320，和在脂環(huán)的環(huán)氧化物中的Albidur EP 5340。
商業(yè)上的反應(yīng)性顆粒分散劑可以被加熱到50-60℃以減少粘度，優(yōu)選不要攪拌。加熱時攪拌可能導(dǎo)致反應(yīng)性顆粒的不穩(wěn)定。商業(yè)上可以得到的反應(yīng)性顆粒分散劑優(yōu)選在廠商所列的保存期限內(nèi)使用；否則隨著放置時間，溶液中將有固體凝結(jié)。
反應(yīng)性顆粒的相容性和商業(yè)上可得到的分散劑，其組分(a)和(b)的變化將依賴于它們的相對極性。在制備合適的立體平版印刷的化學(xué)式時，必須被考慮進(jìn)去。
D.光引發(fā)劑自由基光引發(fā)劑(d)可以選自那些普通的用于引發(fā)自由基光聚合反應(yīng)的。自由基光引發(fā)劑的例子包括苯甲酸類，如苯甲酸，苯甲酸醚，如苯甲酸甲基醚，苯甲酸異丙基醚，苯甲酸苯基醚，和苯甲酸醋酸鹽；苯乙酮類，如苯乙酮，2，2-二甲氧基苯乙酮，和1，1-二氯苯乙酮；聯(lián)苯?？s酮，如聯(lián)苯酰二甲基縮酮和聯(lián)苯酰二乙基縮酮；蒽醌類，如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦類，如2，4，6-三甲基苯甲酰-聯(lián)苯基氧化膦(LuzirinTPO)；雙?；趸ⅲ槐郊淄?，如苯甲酮和4，4′-雙(N，N′-二甲基-氨基)苯甲酮；噻噸酮類和呫噸酮類；氮蒽衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure2959；Ciba Specialty Chemicals)；1-氨基苯基酮或1-羥基苯基酮，如1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-羥基異丙基苯基酮，苯基1-羥基異丙基酮，和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮。
優(yōu)選的，可光固化組合物包括1-羥基苯基酮，更優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮，如Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)。
自由基光引發(fā)劑在可光固化組合物中，優(yōu)選存在0.1-10％重量份，更優(yōu)選0.3-8％重量份，最優(yōu)選0.4-7％重量份。
陽離子光引發(fā)劑(e)可以選自那些普通的用于引發(fā)陽離子光聚合反應(yīng)的。陽離子光引發(fā)劑的例中包括鎓鹽和弱親核性的陰離子，例如鹵化鎓鹽，亞碘酰鎓鹽，磺化鎓鹽，亞砜鎓鹽，或二偶氮鎓鹽。合適的陰離子包括六氟銻酸鹽，六氟磷酸鹽。茂金屬鹽也適合作為光引發(fā)劑。鎓鹽和茂金屬鹽光引發(fā)劑在US 3,708,296中有描述；″UV-Curing，Science and Technology″，(編者S.P.Pappas，TechnologyMarketing Corp.，Stamford，Connecticut)；和″Chemistry &Technologyof UV & EB Formulations for Coatings，Inks & Paints，″Vol.3(P.K.T.Oldring編輯)，其中每一個在此處結(jié)合起來作參考。
商業(yè)上可得到的陽離子光引發(fā)劑的例子包括UVI-6974，UVI-6976，UVI-6970，UVI-6960，UVI-6990(DOW Corp.生產(chǎn))，CD-1010，CD-1011，CD-1012(Sartomer Corp.生產(chǎn))，Adekaoptomer SP-150，SP-151，SP-170，SP-171(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))，Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Corp.)，CI-2481，CI-2624，CI-2639，CI-2064(Nippon Soda Co，Ltd.)，DTS-102，DTS-103，NAT-103，NDS-103，TPS-103，MDS-103，MPI-103，BBI-103(MidoriChemical Co，Ltd.)。最優(yōu)選為WI-6974，CD-1010，UVI-6976，Adekaoptomer SP-170，SP-171，CD-1012，和MPI-103。這些陽離子光引發(fā)劑可以單獨使用，也可以兩個或更多個結(jié)合使用。陽離子光引發(fā)劑優(yōu)選存在為可光固化組合物的0.05-12％重量份，更優(yōu)選0.1-11％重量份，最優(yōu)選為0.15-10％重量份。
立體平版印刷使用一種激光，自由基和陽離子光引發(fā)劑是優(yōu)選的，它們的濃度優(yōu)選調(diào)節(jié)達(dá)到一種吸收能力，這種程度在正常的激光速度下固化深度約為0.1-2.5mm。
E.其它成分這種光可固化組合物可以含有其它變化成分。這樣的成分例子包括改性劑，增韌劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，分散劑，流平劑，增厚劑，增濕劑，阻燃劑，抗氧化劑，涂料，染料，填料，防沉劑，及其混合物。這些添加劑是商業(yè)上可得到的，包括FS-1265(Dow Coming)，SurfynolDF-37(Air Products and Chemicals，Inc.)，Albidur DF 100(Hanse-Chemie)，Dysperbyk 107，Dysperbyk 111，Dysperbyk 130，和Dysperbyk 180(Byk-Chemie)，LodyneS100(Daikin)，EFKA 3883，EFKA 6220和EFKA 6906(EFKA Additives)，N102，Black XV，ODB-2，和ODB-7，(ESCO Co)，Tint-AYD NV 7317，Tint-AYD PC 9317，Tint-AYDPC 9393(Elementis Specialties)，Graphitan 7525(Ciba SpecialtyChemicals)和Silica T720，Mogul E和Black Pearls E(CabotCorporation)。
可光固化組合物可以含有一種或多種聚四亞甲基二醇醚(“聚四氫呋喃”)。聚四氫呋喃優(yōu)選重均分子量為250-2500。聚四氫呋喃的端基可以是羥基，環(huán)氧基，或烯鍵式不飽和基團(tuán)。聚四亞甲基二醇醚是商業(yè)上Polymegline(Penn Specialty Chemicals)可得到的。優(yōu)選，可光固化組合物包括Polymeg1000或Polymeg2000。
可光固化組合物也可以含有單官能基的醇，二醇，多元醇或其混合物。單官能基的成分的合適例子包括Acryflow P120(LyondellChemical Company)，Arcol LG 650(Bayer)，苯甲醇(Aldrich)，CAPA 2085，CAPA 2205，CPA 3050，CAPA 4101，CAPA 7201A(SolvayCorp.)，Dianol 320，Dianol 340(Seppic Corp.)，Gelest DBE-C25(Genesee Polymers Corporation)，Lexorez 1405-65，Lexorez4505-52，Lexorez 5901-300(Inolex Chemical Co.)，Ravecarb 102，Ravecarb 106(EniChem)，和胡椒基醇(Aldrich)?？晒夤袒M合物也可以含有一種或多種二醇，如1，4-環(huán)己烷二甲醇(″CHDM″)。
可光固化組合物也可以含有一種或多種穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是受阻胺，如芐基二甲基胺(″BDMA″)。
光穩(wěn)定劑用于改進(jìn)建成的模型的質(zhì)量。在此不作列舉，這些化合物可以被觀察到明顯的改進(jìn)內(nèi)建的側(cè)壁減少凝膠效應(yīng)。光穩(wěn)定劑減少成分的敏感性，聚合反應(yīng)方法可以想到限定其使用范圍，不涉及偏光。這些光穩(wěn)定劑是商業(yè)上可以購得的，可以包括Alkanox 240，AlkanoxP-24，Alkanox TNPP(Great Lake Chemicals Corporation)，BHT，對苯二酚，芘(Aldrich)，Irganox 1035，Tinuvin 144和Tinuvin 900(Ciba Specialty Chemicals)。
F.立體平版印刷設(shè)備光學(xué)輻射通常是由計算機(jī)控制的光束。優(yōu)選由鏡面控制的激光光束。
基本上任何立體平版印刷機(jī)器都可進(jìn)行本發(fā)明的方法。立體平版印刷設(shè)備是商業(yè)上可以得到的，有不同廠商生產(chǎn)。表3列出了商業(yè)上的來自3D Systems，Inc.(Valencia，CA)SL的設(shè)備。
表3立體平版印刷機(jī)器
“原始模型”是立體平版印刷的涂層方法和固化的最初形成的3-D制品，通常此處的層沒有徹底固化。允許隨后的層進(jìn)一步固化時通過連接鍵有更好的粘附性。
“后固化”是一種反作用于原始模型的工藝，進(jìn)一步固化部分固化的涂層。一個原始模型可以通過暴露在熱，光學(xué)輻射，或兩者均有的情況下被后固化。
“原始強(qiáng)度”是一個考察原始模型機(jī)械性能的通用術(shù)語，包括模數(shù)，扭曲，拉伸，硬度和層與層的粘附力。例如原始強(qiáng)度可以通過測量彎曲模量(ASTM D 790)得到。一個制品具有較低的原始強(qiáng)度可能在自身的重量下變形，或可能在固化過程中下陷或倒塌。
“滲透深度”(“Dp”)是給定的一對可光固化的組合物與激光的性質(zhì)。Dp是一個區(qū)域(“工作曲線”)的固化深度(mm)的范圍，相對于暴光度的對數(shù)(mJ/cm2)?！肮袒疃取睖y量的是可光固化的組合物暴露在特定能量的激光下形成的涂層厚度。
“臨界曝光點”(“Ec”)是可光固化的組合物的一個性質(zhì)，表示在mJ/cm2輻射時，導(dǎo)致可光固化的組合物生成凝膠的開始的量。Ec是工作曲線中，當(dāng)固化深度直至零時的最大的曝光值。
“分散的”意思是一個分離的相，如在可光固化的組合物中被混合分布的顆粒。
除了使用本發(fā)明的組合物通過立體平版印刷制備3D制品外，組合物還可以用于噴涂。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的3D制品可以制成好的物理性質(zhì)和光滑的、有光澤的表面。可以得到以下值彎曲模量(原始，在10分鐘)100-150MPa彎曲模量(原始，在60分鐘)250-350MPa彎曲模量(在充分固化)2000-3000MPa拉伸模量2000-3000MPa拉伸強(qiáng)度42-62MPa斷裂伸長6-15％沖擊強(qiáng)度0.5-0.8ft-lbs/in(27-43J/cm)本發(fā)明的反應(yīng)性顆粒的另一個優(yōu)點是可以減少沉淀傾向，相比較在立體平版印刷和噴涂中使用的普通惰性填料，形成好的均相的浴池和貯槽，這樣減少了必須振動浴池和貯槽的情況，使它們更容易使用。
迄今描述的本發(fā)明組合物集中應(yīng)用于形成3D制品，還有些其它潛在的應(yīng)用，其包括1.粘合劑，包括兩步，壓力敏感和UV-可固化粘合劑。
2.光成影涂料，包括電子應(yīng)用，如光致抗蝕劑。它可以包括原象抗蝕劑，焊接掩膜，和用于微孔的光成影電介質(zhì)或連續(xù)建筑工藝。
3.光學(xué)纖維涂料。
4.除了立體平版印刷的3D工藝，如3D印刷或噴涂，尤其是希望成品光滑的。
5.需要高光澤性的油漆，如汽車工業(yè)。
6.粉末涂層，尤其適用于改進(jìn)光澤的不透明涂層。
7.用于焊接，形成選擇底物區(qū)域的掩膜，如印刷電路板。
8.通過暴露的光致抗蝕劑形成掩膜。
G.實施例使用SL設(shè)備制備3-D制品的通用方法如下?？晒夤袒慕M合物填充入一個300-700ml的顆粒容器中或在一個設(shè)計的大桶與立體平版印刷機(jī)器配套使用。這種特殊的容器通過控制尺寸得到希望的3-D制品?？晒夤袒慕M合物傾入容器中，其中機(jī)器溫度約為30℃。組合物表面，是完全的或預(yù)定的模型，使用UV/VIS光源輻射以便固化后層為希望的厚度，并在輻照的區(qū)域凝固。新的一層可光固化的組合物在凝固層上形成。新的一層同樣輻照整個表面或成預(yù)定的模型。新的凝固層粘附在已凝固層上。重復(fù)形成層的步驟和輻照步驟生成一個具有多層凝固層的原始模型。
原始模型用三縮丙二醇單甲基醚(″TPM″)沖洗。然后用水沖洗，壓縮空氣干燥。干燥后原始模型在后固化器 (″PCA″)中用UV輻射后固化約60-90分鐘。
立體平版印刷設(shè)備通常允許設(shè)定各種不同的操作參數(shù)。其例子如下面的表4和5。這些參數(shù)是立體平版印刷領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，并可以根據(jù)變化因素的需要進(jìn)行調(diào)整，包括可光固化的組合物種類和希望得到的3-D制品結(jié)構(gòu)。
“涂層厚度”是建造的3-維制品的每一薄片或?qū)拥暮穸取?br> “固化后開口深度(Hatch Overcure)”是被暴露在給定的激光通口處的涂層厚度上的深度。
“開口間隔”是兩個相鄰開口向量間的距離。
“填料固化深度”是固化在給定通孔的填料向量的絕對深度。填料被緊密填入向量空間，被拔出區(qū)域形成上表面或下表面。
“填料間隔”是兩個相鄰填料向量間的距離。
“固化邊界”是被固化的邊界的涂層厚度上的深度。
“首選葉片間隙”是給定百分比涂層厚度間的距離，所述的優(yōu)選距離是記錄器底部和部分偶爾清除的最后一層間的距離。
表4
表5
實施例1表6中顯示的成分在室溫下，容器內(nèi)混合成均勻的可光固化組合物。組合物為不透明的液體，粘度在30℃時為195CPS(Brookfield，RVT)。
實施例2-5樹脂的組成顯示在表6中，如實施例1描述的制備過程(表6中的值指的是每一成分在整個混合物中的重量百分比)。表7提供了表6中成分的商品名。
表6
表7商品名定義
實施例6使用一種3D系統(tǒng)的Viper Si2(SLA 2500)的機(jī)器制備實施例1組分中的10個制品。使用表4中的機(jī)器設(shè)定。制品是不透明的白色或灰白色并有光澤的表面。
實施例7使用一種SLA 5000的機(jī)器制備實施例1組分中的24個制品。使用表5中的機(jī)器設(shè)定。制品是不透明的白色或灰白色并有光澤的表面。
實施例8光澤度是一個術(shù)語，用于描述相對量與天然的像鏡子一樣的鏡像。鏡像數(shù)量值相對于在相同結(jié)構(gòu)條件下的標(biāo)準(zhǔn)表面。一些典型的立體平版印刷樹脂的幾個樣品的光澤值通過Byk-Gardner GB 4520 microTri-gloss meter測量計測定。一些樹脂含有本發(fā)明的反應(yīng)性核/殼顆粒，在表8中顯示，一些不含。工業(yè)使用的標(biāo)準(zhǔn)測量角為60°，結(jié)果列在下面的表8中，每一個值為至少30個讀數(shù)的平均值。
表8樹脂 60°的光澤值樹脂是否包括反應(yīng)性顆粒SL7565 90.5無SL5440 92.4無SL5530 74.7無SL7560含有3％濃度的 103.7 有Albidur EP2240的添加劑實施例9本實施例結(jié)合使用了兩個商業(yè)上可得的反應(yīng)性核/殼材料到材料中，形成焊接掩膜，也就是說，掩膜材料阻止焊料在底物上的沉淀。
Probimer 77 FSP焊接掩膜，它是商業(yè)上可以由Vantico Inc，LosAngeles，California得到的，用于這些試驗的基礎(chǔ)物。光聚合反應(yīng)組合物是一種丙烯酸酯和環(huán)氧單體和樹脂的混合物。丙烯酸酯化合物在成影步驟被交聯(lián)，其中焊接掩膜層暴露在輻射光下的模式，是相對于不想有焊料的面積。在除去不成像的部分后，加熱涂層，環(huán)氧樹脂熱固化。環(huán)氧樹脂固化放熱，并受到化學(xué)抵抗，要求通過使用預(yù)備的循環(huán)板方法。
含有反應(yīng)性殼基團(tuán)的兩個核/殼組合物，Albidur EP 2240和Albidur VE 3320在試驗中使用，它是商業(yè)上可以由Hanse Chemie USA，Inc，of Hilton Head，South Carolina得到的。Albidur EP 2240含有反應(yīng)性有機(jī)硅氧烷顆粒和反應(yīng)性殼基團(tuán)分散在雙酚A縮水甘油醚中；Albidur VE 3320與此相同，除了有機(jī)硅氧烷顆粒分散在雙酚A乙烯基醚中。
在第一個系列的試驗組合物中，Albidur EP 2240以不同的量混合入89g的Probimer77 1040(Resin)，在高透明的情況下，一個Cowles刀片以1000rpm速度混合30分鐘形成樹脂成分。Albidur EP2240的添加量為2％，4％和10％，以Probimer77的量計。用相同的方法，2％重量份(0.4g)的Albidur EP 2240混合入20g的Hardener77 1050中形成硬化劑成分。樹脂/硬化劑成分混合硬化10-15分鐘后形成焊接掩膜組合物。
在第二個系列的試驗組合物中，使用上面相同的方法，除了用Albidur VE 3320代替Albidur EP 2240。
使用沒有添加劑的Probimer77 FSP焊接掩膜作對比試驗。
試驗板采用IS浮石洗刷清潔處理，浮石濃度為15％，用水沖洗，85℃干燥15分鐘。焊接掩膜組合物通過絲網(wǎng)印刷術(shù)應(yīng)用于試驗板，平面通過下述情況處理印刷技術(shù) 溢入/印模/印刷網(wǎng)格大小 102細(xì)絲性質(zhì) 100微寬/平織網(wǎng)孔張力 18-20牛頓網(wǎng)格角20-22橡膠滾軸強(qiáng)度 70硬度計(Serilor Blade)所有的Albidur VE 3320VE樣品均表現(xiàn)良好的流動性和覆蓋性。Albidur EP 2240樣品在2％和4％表現(xiàn)出可以接受的流平性。在樹脂中具有10％的Albidur EP 2240添加劑時，樣品出現(xiàn)不一致的表面，在預(yù)期的15分鐘后出現(xiàn)不水平的光滑表面。
印刷板在一個試驗室的Grieve batch oven中，80℃粘著干燥35分鐘。所有的樣品在最初的烘焙循環(huán)后，具有不粘手的表面。干燥后的板在SMX-7000(Iron Doped)燈下照射，條件如下曝光能量 350mJ/cm2用于最后Schweizer試驗板的劑量真空壓力 62cm Hg框架溫度 18.3-20.3℃原圖類型 重氮基(Schweizer試驗板)輻射計類型IL 1400A(International Light)探針類型 XRL 140B作為部分曝光過程，試驗的組合物通過一個21步的Stouffer步進(jìn)式光楔測試曝光，它具有一系列的亮度色標(biāo)步，可以放在輻照源和可光固化組合物之間，測定材料的曝光時間。結(jié)果顯示在表9表9Stouffer Step(SSG)21結(jié)果，相對于標(biāo)準(zhǔn)的PR77 1040/1050。
可以從表9的SSG值看出，在統(tǒng)一的方法條件下得到的所有樣品固化水平增加，所有樣品含有Albidur核/殼顆粒，而對照實驗不含。
″SSR標(biāo)尺″是一種商業(yè)上可得到的光具，它具有三角形的結(jié)構(gòu)，減少曝光和非曝光線特征范圍由20密耳到低于1.0密耳。最好的絕對值是在或低于1.0密耳的模厚。在測試UV曝光方法中，SSR光具是放在干粘焊接掩膜測試膜間。得到的結(jié)果通過以下1％碳酸鹽溶液的方法測量。結(jié)果見表10。
表10Stouffer Step Resolution(SSR)結(jié)果，相對于標(biāo)準(zhǔn)的PR771040/1050。
使用Albidur EP 2240材料增加的SSR值表示，材料相對于基礎(chǔ)的對照實驗，具有較低的溶解性質(zhì)。僅在極端的2-10％范圍評價這個性質(zhì)的值，由于不同的方法僅可以測量適當(dāng)?shù)挠幸饬x的工藝或規(guī)則變化。
顯色方法，從焊接掩膜上除去沒有交聯(lián)的面積，通過原圖的光具公開詳細(xì)的影像。以下是使用Albidur系列樣品的情況，其采用標(biāo)準(zhǔn)的Probimer操作方法。
顯影條件VCM II溫度 86.8-89.3°F(30.4-31.8℃)pH10.8碳酸鹽濃度1.02％(碳酸鉀)展開的停留時間范圍75秒(運輸速度5.2ft/min(1.5m/min))90秒(運輸速度4.3ft/min(1.3m/min))展開壓力 46-522psi(317-358kPa)沖洗壓力 22-25psi(152-172kPa)得到滿意的工藝結(jié)果。所有測試樣品，銅測試表面顯示沒有“撇渣”或渣滓效應(yīng)。
最后的丙烯酸化的或環(huán)氧體系提供的固化熱，擴(kuò)大焊接掩膜必需的交聯(lián)密度，在后處理實驗(如焊接)中絕緣體和化學(xué)電阻的性質(zhì)和作為電子電路板的應(yīng)用。在Lab Grieve Batch Oven中的固化熱產(chǎn)生條件如下溫度 302°F(150℃)持續(xù)時間 60分鐘硬化試驗固化后的面板通過試圖用各種硬度的鉛筆去標(biāo)記它們。所有這些面板采用9H的鉛筆，這是它可以接受的最大標(biāo)準(zhǔn)，在含有Albidur的樣品中觀察不到表面的硬度的減少，相對于不含Albidur的對照實驗。
穿縫試驗固化的面板通過用交叉開口工具切入1英寸(2.5cm)深的掩膜，第二個切口在旋轉(zhuǎn)90°后切割相同的面積。刷干凈材料的表面，在此面積上進(jìn)行粘帶試驗，然后除去，除掉掩膜后有0-4比例的刮傷(最高比例是0)。
所有含有Albidur的樣品都表現(xiàn)出相當(dāng)于對照樣品的水平，相比較不含Albidur的對照實驗，沒有減少表面硬度。
焊接測試條件樣品和對照的面板在下面的條件下浸入焊料焊接溫度 490-900°F(254-260℃)焊接流量 Alpha Metals NR3108 VOC-Free/不打掃流量計含料浸泡時間 5秒后清潔空氣冷卻(1分鐘)，室溫水沖洗所有含有Albidur的樣品都采用上述條件。
以上描述是本發(fā)明的具體化，它是具體的解釋，但不僅限于此。調(diào)節(jié)和變化那些具體的在本發(fā)明闡明的范圍內(nèi)的以下權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種可光固化組合物，包括(a)至少一種可光固化單體；(b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；和(c)一種單體聚合反應(yīng)的光引發(fā)劑。
2.權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中所述至少一種可光固化單體含有一種陽離子可固化單體，并且光引發(fā)劑含有一種陽離子光引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，其中所述至少一種可光固化單體含有一種自由基可固化單體，并且光引發(fā)劑含有一種自由基光引發(fā)劑。
4.權(quán)利要求1所述的可光固化組合物，含有(a)一種陽離子可固化單體；(b)一種自由基可固化單體；(c)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；(d)一種自由基光引發(fā)劑；和(e)一種陽離子光引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中核含有一種交聯(lián)的聚硅氧烷材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中核含有二烷基硅氧烷重復(fù)單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中核含有二甲基硅氧烷重復(fù)單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中核含有一種聚丁二烯材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中反應(yīng)性顆粒含有Albidur EP2240，Albidur EP 2640，Albidur EP 5340，或Albiflex 296。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有烯鍵式不飽和基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有Albidur VE 3320或Albiflex 712。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有羥基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其中反應(yīng)性顆粒含有Albidur PU5640。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項的組合物，其中反應(yīng)性顆粒的平均直徑為0.01-50μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項的組合物，其中反應(yīng)性顆粒能夠基本完全地反應(yīng)，在聚合物基材上形成化學(xué)鍵，所述聚合物基材通過固化可光固化組合物形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種聚環(huán)氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種脂環(huán)的聚環(huán)氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中脂環(huán)的聚環(huán)氧化物具有單體純度超過約94％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種聚(甲基)丙烯酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中可光固化單體含有一種具有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的組合物，其中可光固化單體(a)含有一種單-或二-(甲基)丙烯酸酯和一種包括至少三個(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一項的組合物，進(jìn)一步含有一種聚醚多元醇。
24.一種方法，包括(1)權(quán)利要求1-23任一項的可光固化組合物形成第一層；(2)在足夠的光學(xué)輻射下曝光第一層，硬化第一層；(3)權(quán)利要求1的可光固化組合物在硬化的第一層上形成第二層；(4)在足夠的光學(xué)輻射下曝光第二層，硬化第二層；和(5)需要時，重復(fù)步驟(3)-(4)形成一個3-D制品。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，進(jìn)一步包括3-D制品的后固化步驟。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其中第一和第二層通過噴涂沉淀形成或通過可光固化組合物浴的表面層形成。
27.一種3-D制品，通過權(quán)利要求24-26任一項的方法制得。
28.權(quán)利要求27的3-D制品，其中3-D制品是不透明的。
29.權(quán)利要求1-23任一項的組合物的用途，當(dāng)固化時，用于形成粘合劑，光成影涂層，光學(xué)纖維涂層，通過印刷或噴涂的3D制品，涂料，粉末涂層，焊接掩膜，或光阻掩蔽。
全文摘要
一種可光固化的組合物，包括(a)一種可光固化的單體，例如，一種陽離子可固化單體和/或一種自由基可固化單體；(b)反應(yīng)性顆粒，含有一種交聯(lián)的彈性的核，例如由硅氧烷材料組成的，和在核的外表面有一種反應(yīng)性基團(tuán)的殼，其中反應(yīng)性基團(tuán)含有環(huán)氧基，烯鍵式不飽和基團(tuán)，或羥基；和(c)一種適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑，例如，自由基光引發(fā)劑；和陽離子光引發(fā)劑。同時提供一種使用此種組合物制備3－D制品的方法，和這種方法制備的3－D制品。固化的組合物通常具有光滑的表面。使用反應(yīng)性顆粒組成的組合物更加穩(wěn)定并且這些顆粒不需分離出。
文檔編號G03F7/033GK1650230SQ03809345
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者D·L·約翰遜, J·W·方 申請人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司