專利名稱：反應性異氰酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有異氰酸酯基團的組合物，其可以在沒有對異氰酸酯 具反應性的組分的條件下固化，還涉及用于制備這類組合物的方法及其 用途。
背景技術(shù)：
外部或內(nèi)部封閉型多異氰酸酯對于可熱交聯(lián)的聚氨酯(PUR)漆料 和粘合劑組合物構(gòu)成有價值的交聯(lián)劑。
例如，DE-OS 2735497具有優(yōu)異的氣候穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的PUR 粉末涂料。其制備在DE-OS 2712931中描述的交聯(lián)劑由s-己內(nèi)酰胺封閉 的包含氰尿酸酯基團的異佛爾酮二異氰酸酯組成。其異氰酸酯基團被同 樣封閉的包含氨基曱酸酯基團、縮二脲基團或脲基團的聚異氰酸酯也是 已知的。
這些外部封閉體系的缺點在于在熱交聯(lián)反應期間封閉劑 (Blockierungsimttel)的脫去。由于所述封閉劑因此被放出到環(huán)境中， 處于生態(tài)學和職業(yè)衛(wèi)生原因，必須采取清除廢氣和/或回收封閉劑的特殊 預防措施。而且，所述封閉劑具有低反應性。需要固化溫度處于170°C 以上。
DE-OS 3030539和DE-OS 3030572描述了用于制備包含異氰酸酯二 聚體基團的加聚化合物的方法，且其末端異氰酸酯基團不可逆地被一元 醇或一元胺封閉(blockieren)。具體的缺陷是，交聯(lián)劑的鏈斷裂組分導 致PUR粉末涂料中的低網(wǎng)絡(luò)密度(Netw或kdicht)并由此導致中度的溶
劑穩(wěn)定性。
EP 669353的主題是羥基封端的和包含異氰酸酯二聚體基團的加 聚化合物。由于其官能度為2，其具有提高的耐溶劑性?；谶@些包含 異氰酸酯二聚體基團的多異氰酸酯的組合物的共性是，在固化反應中其 并不放出任何揮發(fā)性的化合物。但是，至少為18(TC的烘烤溫度處于高水平。
在商業(yè)2K (雙組分)制劑中，含異氰酸酯組分與對異氰酸酯基團 具反應性的組分相混合并反應。其缺點是，這里必須對合適的化學計量
9學予以注意，事實上，其在計量添加或計算中非常易于產(chǎn)生錯誤。而且， 高反應性體系的情況下，混合還必須是優(yōu)化的，這意味著裝置復雜性的 程度增加。
濕氣固化聚氨酯體系(例如DE 19646879),除NCO組分外，不 再需要任何其它的反應配對物。但是，其缺點在于，固化經(jīng)歷相對長的 時間(根據(jù)溫度和空氣濕度，1-4周)和極大地取決于環(huán)境參數(shù)。
因此，本發(fā)明的目的是尋求包含異氰酸酯基團的反應性組合物,其可 以在沒有加入反應配對物的情況下，至少在沒有加入化學計算量的反應 物的情況下固化。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物滿足了此發(fā)明目的。 本發(fā)明的主題是具有異氰酸酯基團的反應性組合物，必要地包含 A)至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、脂(環(huán)) 族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO基團任選地已經(jīng)部 分地與具有羥基和/或胺基的化合物反應；基于總的制劑，其具有 10-99.8%的重量含量
B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季轔鹽，其具有卣素或有機或 無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制劑，其具有0.1-3%的 重量含量，
C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總的制劑， 其具有0.1-5%的重量含量，
D) 任選地，至少一種單體的或聚合物形式的酸；基于總的制劑， 其具有0.01-20%的重量含量，
E) 任選地，具有羥基的化合物；基于總的制劑，其具有0.5-70%的
重量含量，
F) 任選地，輔助劑(Hilfsstoffe)和添加劑；基于總的制劑，其具 有0.001-50%的重量含量，
G) 任選的溶劑；基于總的制劑，其具有1-70%的重量含量。 本發(fā)明的另 一主題是用于制備本發(fā)明組合物的方法。 本發(fā)明的組合物是反應性的。這意味著該組合物在80-16(TC于5-30
分鐘內(nèi)固化。
具有異氰酸酯基團的合適的化合物組分A)原則上上是寬范圍的基
10于芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的異氰 酸酯。根據(jù)本發(fā)明，二異氰酸酯，例如，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、
六亞甲基二異氰酸酯(HDI ) 、 二環(huán)己基曱烷-2,2'-二異氰酸酯 (2,2，-Dicydohexylmeth和iisocyanat) /二環(huán)己基曱烷-2,4'-二異氰酸酯 (2,4'-Dicyclohexylmeth和lisocyanat)/二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯 (4,4，-Dicyciohexyirneth和iisocyanat) (II12MDI) 、 2畫甲^基戊烷二異氰酸 酯(MPDI) 、 2,2,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯/2，4,4-三甲基六亞曱基 二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、亞甲基二苯基 二異氰酸酯(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和四曱基亞二甲苯基 二異氰酸酯(TMXDI)，用作具有異氰酸酯基團的化合物A)。非常特 別優(yōu)選的是IPDI、 4,4'-HuMDI和HDI。理所當然，還可以4吏用混合物。 這些具有異氰酸酯基團的化合物以純的形式或者以其衍生物的形式使 用，例如，異氰脲酸酯類、脲基曱酸酯類、脲類、縮二脲類和/或碳二亞 胺類，基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量。所述純的或衍生的 異氰酸酯類可以與具有羥基和/或胺基的化合物反應，由此得到作為組分 A)的具有異氰酸酯基團的預聚物。
這些具有異氰酸酯基團的異氰酸酯類至具有異氰酸酯基團的預聚 物組分A)的轉(zhuǎn)化，包括游離的NCO基團與包含羥基和/或包含胺基的單 體或聚合物(所述聚合物例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán) 氧化物、聚酯酰胺、聚酰胺、聚醚胺、聚氨酯)，或低分子量的二元、 三元和/或四元醇作為增《連劑(Kettenverlanger)和，4壬選地， 一元胺和/ 或 一元醇作為鏈終止劑(Kettenabbrecher)的反應，并且已經(jīng)被廣泛描述 (DE 198 51 182 、 DE 197 00 014 、 WO 98/34972 、 WO 97/466 093 、 EP 669 353、 EP 669 354 )。為此目的，使用了非發(fā)明的催化劑，例如 DBTL。
過量的單體的異氰酸酯類組分可以任選地通過蒸餾，例如通過短程 蒸4留(Kurzwegdestillation)或薄月莫蒸4留(Diinnschichtdestillation),人所述 預聚物混合物A)中去除。
預聚物A)的NCO含量可以在1-45%的范圍內(nèi)改變，其中NCO/OH
基團的比〉1。
優(yōu)選使用具有30-250 mg KOH/g的OH值(OH-Zahl)和250-6000 g/mo1的平均分子量的聚酯，或單體二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇和
ii1,3-丙二醇、2,2-二曱基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2國曱基-1,5-戊二醇、2,2,4-三曱基-1,6-己二醇、2,4,4-三曱基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、 1,12-十二烷二醇、十八-9,10-烯-l,12-二醇、硫二甘醇(Thiodiglykol)、 1,18-十八烷二醇、2,4-二甲基-2-丙基-1,3-庚二醇、二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、反式-和順式-l,4-環(huán)己烷二曱醇。
B)所用的催化劑是具有卣素或有機或無機酸陰離子作為抗衡離子 的季銨鹽和/或季鱗鹽。其例子是，甲酸四曱基銨、乙酸四曱基銨、丙酸 四曱基銨、丁酸四甲基銨、苯曱酸四曱基銨、氫氧化四曱基銨、曱酸四 乙基銨、乙酸四乙基銨、丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、苯曱酸四乙基 銨、氫氧化四乙基銨、曱酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、 丁酸四丙基銨、苯甲酸四丙基4妄、氫氧化四丙基銨、曱酸四丁基4妄、乙 酸四丁基銨、丙酸四丁基4妄、丁酸四丁基銨、苯甲酸四丁基4妄、氪氧化 四丁基銨、乙酸四丁基轔、甲酸四丁基轔、乙酸乙基三苯基鱗、苯并三 p坐四丁基鱗(Tetrabutylphosphoni醒benzotriazolat)、苯酚四苯基鐫和發(fā) 酸三己基十四烷基鱗、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、 氟化四辛基銨、氟化千基三甲基銨、氫氧化四丁基鱗、氟化四丁基轔、 氯化四丁基銨、溴化四丁基4妄、碘化四丁基4妄、氯化四乙基4妄、溴化四 乙基銨、碘化四乙基銨、氯化四曱基銨、溴化四甲基銨、碘化四曱基銨、 氯化節(jié)基三甲基銨、氯化,基三乙基銨、氯化千基三丙基銨、氯化千基 三丁基銨、氯化曱基三丁基銨、氯化曱基三丙基銨、氯化甲基三乙基銨、 氯化曱基三苯基銨、氯化苯基三甲基銨、溴化千基三曱基銨、溴化千基 三乙基銨、溴化千基三丙基銨、溴化千基三丁基銨、溴化甲基三丁基銨、 溴化甲基三丙基銨、溴化甲基三乙基銨、溴化曱基三苯基銨、溴化苯基 三曱基銨、碘化千基三甲基銨、碘化芐基三乙基銨、碘化芐基三丙基銨、 碘化千基三丁基銨、碘化曱基三丁基銨、碘化甲基三丙基銨、碘化曱基 三乙基銨、碘化甲基三苯基銨和碘化苯基三甲基銨、氟化四曱基銨、氟 化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨和氟化節(jié)基三甲基銨。這些 催化劑可以單獨或混合物形式添加。它們還可以被包封或以聚合地 (polymer)結(jié)合。優(yōu)選使用苯曱酸四乙基銨和氫氧化四丁基銨。
催化劑B)在總的制劑中的含量可以為0.1-3%重量，優(yōu)選為總的制 劑的0.3-2%重量。
使用環(huán)氧化物作為助催化劑C)?？捎玫睦影s水甘油醚和縮水甘油酯、脂族環(huán)氧化物、基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和甲基丙烯酸縮水
甘油酯。此環(huán)氧化物的例子是異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC,商品名 Araldit810、 Huntsman)、對苯二曱酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水 甘油酯的混合物(商品名AralditPT910和912、 Huntsman)、叔碳酸縮 水甘油酯(商品名Kard扁ElO、 Shell) 、 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3'，4'-環(huán) 氧環(huán)己烷羧酸酯(ECC)、基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚(商品名 EPIKOTE 828、 Shell)、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、季戊 四醇四縮水甘油醚(商品名PolypoxR16、 UPPCAG)和其它具有游離 環(huán)氧基團的Polypox類型。優(yōu)選使用AralditPT 910和/或912。
在總的制劑中，催化劑C)的含量可以是0.1-5%重量，優(yōu)選0.3-2% 重量，且它們可以單獨或以混合物形式存在。
在D)中提到的酸是具有布朗斯臺德酸(Br6nstedtsaure )或路易斯酸 性質(zhì)的固體或液體的、有機或無機的、單體或聚合的所有物質(zhì)。例子包 括7樣酸、乙酸、苯曱酸、丙二酸、丁二酸、對苯二曱酸、以及具有至 少20的酸值(Sjiurezahl)的共聚酯或共聚酰胺。當存在時，這些酸在 總的制劑中的含量可以是0.01%-20%重量，優(yōu)選0.1-5%重量，且它們可 以單獨或以混合物形式存在。
所用的包含羥基的化合物E)是，例如，具有20-500 mgKOH/g,優(yōu) 選30-120 mgKOH/g的OH值(OH-Zahl)的聚合物。
在包含羥基的聚合物E)中，優(yōu)選使用具有20-500(單位為mg KOH/g) 的OH值和250-6000g/mol的平均摩爾質(zhì)量(Molmasse )的聚酯、聚醚、 聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和/或聚碳酸酯。特別優(yōu)選使用包含輕基和具 有20-150的OH值(OH-Zahl)和500-6000 g/mol的平均分子量(mittlere Molekulargewicht)的聚酯。理所當然地，還可以4吏用這些聚合物的混合 物。
更優(yōu)選地，所用的聚合物E)是包含羥基的聚酯。優(yōu)選用于制備這些 聚酯的羧酸可以是在性質(zhì)上為脂族的、脂環(huán)族的、芳族的和/或雜環(huán)族的 和任選地可以是被卣原子取代的和/或不飽和的。其例子包括丁二酸、 己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、間苯二 甲酸、偏苯三酸、均笨四酸(Pyromellitsaure)、四氫鄰苯二曱酸、六氫 鄰苯二曱酸、六氫對苯二甲酸、二-和四氯鄰苯二甲酸、橋亞甲基六氫鄰 苯二甲酸、戊二酸、馬來酸和富馬酸和-如果可以得到-它們的酸酐、對苯二曱酸二曱酯、對苯二甲酸雙二醇酯、以及環(huán)狀單羧酸，例如，苯曱 酸、對叔丁基苯曱酸或六氫苯曱酸。
用于制備聚酯E)的有用的多元醇包括，例如，乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-和2,3-丁二醇、二-(3-羥乙基丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二 醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、雙(l，4-羥甲基)丙烷、2-甲基-l,3-丙二醇、2-曱基-l,5-戊二醇、2,2,4(2,4,4)-三曱基-1,6-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、 三羥曱基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三((3-羥乙基)異氰脲酸酯、 季戊四醇、甘露醇和山梨醇以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙 二醇、多丙二醇、多丁二醇、亞二甲苯基二曱醇和羥基新戊酸新戊二醇酯。
還可以使用來自內(nèi)酯的單酯和聚酯，所述內(nèi)酯是例如，s-己內(nèi)酰胺 或鞋基羧酸，例如羥基新戊酸、s-羥基癸酸、s-羥基己酸、巰基乙酸 (Thioglykolsaure)，作為制備聚合物E的起始材料。由上述多羧酸和/或 其衍生物和多酚制備的聚酯，例如，氫醌、雙酚A、 4,4'-二羥基聯(lián)苯或 雙(4-羥苯基)砜；碳酸的聚酯，其可由氬醌、二酚基丙烷 (Diphenylolpropan)、對亞二甲苯基二甲醇、乙二醇、丁二醇或1,6-己二 醇和其它多元醇通過例如與碳酰氯或碳酸二乙酯和/或碳酸二苯酯的常
規(guī)縮合反應獲得，或由環(huán)狀碳酸酯，例如，碳酸二醇酯(Glykolcarbonat) 或碳酸亞乙烯酯通過已知方法聚合獲得；硅酸的聚酯；磷酸的聚酯，例 如由甲烷-、乙烷-、(3-氯乙烷-、苯-或苯乙烯-磷酸、-磷酰氯或-磷酸酯與 上述種類的多元醇或多酚獲得；硼酸的聚酯；聚硅氧烷，例如，通過二 烷基二氯硅烷與水的水解和其后以多元醇處理獲得的產(chǎn)物，以及可通過 聚硅氧烷二氬化物在烯烴例如烯丙醇或丙烯酸上的加成反應獲得的產(chǎn) 物，適合作為用于制備聚合物E)的起始材料。
優(yōu)選的聚酯E)是，例如在DE-OS 2410513中所述的多羧酸與縮水 甘油基化合物(Glycidverbindung)的反應產(chǎn)物。
可以使用的縮水甘油基化合物的例子是2,3-環(huán)氧-1 -丙醇與具有4-18 個碳原子的一元羧酸的酯，例子是棕櫚酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油 酯和硬脂酸縮水甘油酯；具有4-18個碳原子的環(huán)氧烷(Alkylenoxid), 例如環(huán)氧丁烷(Butylenoxid)，和縮水甘油醚，例如辛基縮7jc甘油醚。
上述聚酯E)可以以本身已知的方法，如在例如Methoden der Orgamschen Chemie (Houben-Weyl);第14/2冊、第1-5頁、第21-23頁、
14第40-44頁、GeorgThieme Verlag、 Stuttgart、 1963、或者在C.R. Martens、 Alkyd Resins 、 第 51-59頁、Reinhold Plastics Appl. Series 、 Reinhold Publishing Comp. 、 New York 、 1961中所迷，在惰性氣體氣氛在 100-260°C，優(yōu)選130-220。C的溫度下，在熔體中或在共沸過程中，通過 縮合反應獲得。
此外，作為聚合物E)還可以考慮羥基官能的聚醚和聚碳酸酯。優(yōu) 選的聚醚可以例如通過環(huán)氧化物的加聚反應制備，所述環(huán)氧化物例如， 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)丁烷(Tnmethylenoxid) 、 3,3-雙(氯甲基)氧雜雙環(huán)丁烷、四氬呋喃、氧化苯乙烯(Styroloxid)或二酚 基丙烷的2,5-雙-環(huán)氧丙基醚；在路易斯酸(例如，三氟化硼)存在下通 過陽離子聚合制備；或通過與堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽的陰離子聚 合反應制備；或通過將這些環(huán)氧化物，其中，合適地以混合物形式或連 續(xù)地，加成到包含反應性氫原子的起始物組分上而制備，所述起始物組 分的例子是水、乙二醇、聚-l,3-丙二醇或聚-l,2-丙二醇、戊二醇、己二 醇、癸二醇、三羥曱基丙烷、甘油、苯胺、氨、乙醇胺、乙二胺、二(p-羥丙基)甲胺以及羥烷基化苯酚，例如二(p-羥丙基)間苯二酚。
已經(jīng)公知，示例性提及的具有碳酸酯基團的聚合物E)可以通過將示 例性提及的具有62-300的分子量范圍的二元醇或三元醇與碳酸二芳基 酯(例如，碳酸二苯基酯)、碳酰氯或優(yōu)選的環(huán)狀碳酸酯(例如，亞丙 基碳酸酯或2,2-二甲基亞丙基碳酸酯(NPC)),或這些環(huán)狀碳酸酯的混 合物反應而獲得。特別優(yōu)選的碳酸酯二醇是由所述二元醇作為起始物分 子和NPC發(fā)生開環(huán)反應制備的那些。
合適的聚合物E)還是，例如，在聚氨酯化學領(lǐng)域本身已知的聚合物 分子量范圍為250-8500 g/mo1的聚硫醚、聚縮醛、聚環(huán)氧化物、聚酯酰 胺或聚氨酯，其具有對于異氰酸酯基團具反應性的羥基。 理所當然地，還可以使用上述聚合物E)的混合物。 合適的單體醇E)是具有至少32的分子量的一元、二元或多元醇。 例如，所述一元醇是曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁 醇、仲丁醇、異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、 正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的曱基環(huán)己醇和 羥曱基環(huán)己烷。
所述二元醇是，例如，乙二醇、三乙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、新戊二醇、2,2,4(2,4,4)-三曱基己二醇和
羥基新戊酸新戊二醇酯。
所述三元醇是，例如，三羥曱基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥曱 基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、三((3-羥乙基)異氰脲酸酯、季戊四 醇、甘露醇或山梨醇。
如果E)存在的話，對于包含羥基的全部組分E), A)與E)的當量比， 即NCO/OH基團的比〉1,優(yōu)選NCO/OEM.5。
對于所述組合物，可以以例如0.05%-5%重量的總量加入輔助劑和 添加劑F)，例如，流動助劑(Verlaufsmittel)，例如聚石圭氧烷或丙烯酸 酯，光穩(wěn)定劑，例如空間位阻胺，或如在EP 669353中描述的其它輔助 劑。可以以例如至多總的組合物的50%重量的數(shù)量加入填料和顏料，例 如二氧化鈦，如果存在的話。
任選地，可以包含在聚氨酯化學中已知的額外催化劑。這些主要是 例如0.00％-1 %重量的量的有機金屬催化劑，例如二月桂酸二 丁基錫， 或叔胺，例如1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。
可用的溶劑G)包括所有在反應條件下呈惰性的液態(tài)的有機和無機 液體。例子包括，丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲笨、Solvesso 100、 Solvesso 150、乙酸曱氧基丙酯和二元酸酯(Dibasicester)。
本發(fā)明的主題是用于通過在120-130。C的上限溫度均勻化來制備具 有異氰酸酯基團的反應性組合物的方法。
用于制備所述本發(fā)明的組合物的所有組分的均勻化可以在合適的 裝置中發(fā)生，例如可加熱的攪拌釜、捏合機或擠出機，其中不應超過 120-130。C的上限溫度。在固體制劑的情況下，準備好噴霧(Spriihfertig) 的粉末的可以按照已知的方法施加至合適的基材，例如，通過靜電粉末 噴霧、流動床燒結(jié)、或靜電流動床燒結(jié)。在施加之后，通過加熱至 60-220。C的溫度4至60分鐘固化經(jīng)涂覆的工件，優(yōu)選地，在80-16CTC的 溫度下加熱6至30分鐘。
本發(fā)明的主題還在于根據(jù)本發(fā)明的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物作為涂覆劑，特別是作為底漆、中間層、罩面漆、清漆、粘合劑或 密封劑的用途，以及所述涂涂覆劑本身。
本發(fā)明的主題還在于根據(jù)本發(fā)明的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物用于制備針對金屬、塑料、玻璃、木材、紡織品、MDF(中密度纖維板)或皮革基材或其它耐熱基底上的液體和粉末狀涂料的用途。
本發(fā)明的主題還在于根據(jù)本發(fā)明的具有異氰酸酯基團的反應性組合物作為用于粘合金屬、塑料、玻璃、木材、紡織品、MDF(中密度纖維板)或皮革基材或其它耐熱基底的粘合劑組合物的用途。
同樣，本發(fā)明的主題還在于金屬涂料組合物，其特別地用于汽車車
身、摩托車和自行車、建筑構(gòu)件和家用器具；木材涂料組合物、玻璃涂料組合物、紡織品涂料組合物、皮革涂料組合物和塑料涂料組合物，它們包含本發(fā)明的具有異氰酸酯基團的反應性組合物。
所述涂層可以單獨使用，或可以是多層結(jié)構(gòu)的一層。例如，其可以作為底漆、作為中間層或作為罩面漆或清漆施加。在所述涂層的上面或下面的層可以通過常-見熱方法或輻射方法固化。
具體實施例方式
本發(fā)明的主題將在下文中參考實施例詳細舉例說明。
實施例
I.原料
表1:
原料產(chǎn)品說明，生產(chǎn)商
N3300六亞曱基二異氰酸酯的異氰脲酸酯、Bayer AG組分A)
DYNACOLL 7150聚酉旨、Evonik Degussa GmbH、 Coatings & Colorants、 OH值50mgKOH/g、 TG: 42。C、 組分A)
TEAB苯曱酸四乙基銨、RSACorp.、組分B)
ARALDIT PT912環(huán)氧化物、Huntsman、酸捕獲劑、組分D)
IPDI異佛爾酮二異氰酸酯、Evonik Degussa GmbH、 Coatings & Colorants 、組分A)
DBTL二月桂酸二丁基錫、催化劑、Aldrich
TVi:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；
n.NCo-預聚物的制備
在150 ml的乙酸丁酯(BA)和二曱苯(1:1)的混合物中溶解OH聚酯DYNACOLL 7150 (191 g),并與0.02 g的DBTL混合。在80。C下在30 min內(nèi)將所述混合物滴加至31.7 g的IPDI中。在此溫度下再攪拌混合物1.5小時，然后冷卻。然后NCO含量為1.6%。III.本發(fā)明組合物1和對比2'和
表2:
試驗12頭34頭
N330098%100%
預聚物A(60%，在二曱苯/BA中)98%100%
TEAB、組分B)1%-1%
ARALDITPT912、組分C)1%-1%
*非發(fā)明對比實施例；重量百分比IV.結(jié)果
混合所有制劑組分并通過磁力攪拌器攪拌20 min。
通過刀涂將準備使用的制劑以20-25 pm的層厚度施加薄鋼板(Bonder Bleche 1303 )上，并在150°C(30 min)下在強制對流烘箱(Umluftofen)中固化。
表3:
在150。C/30 min下固12*34A
化
埃里克森杯突[mm]10.0<0.56無法測 量
落球式?jīng)_擊(dir./rev.)〉80/< 10/<>80/無法測〉8010〉80量
已固化曰 疋否曰 疋否、液體 樣品
*非發(fā)明對比實施例
根據(jù)DIN 53 156進行埃里克森杯突試馬全；根據(jù)ASTM D 2794-93進行落球式?jīng)_擊試驗。
18
權(quán)利要求
1. 具有異氰酸酯基團的反應性組合物，必要地包含A)至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、脂(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反應；基于總的制劑，其具有10-99.8％的重量含量，B)作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季鏻鹽，其具有鹵素或有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制劑，其具有0.1-3％的重量含量，C)作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總的制劑，其具有0.1-5％的重量含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在 于，所述組合物額外地包含至少一種以下組分D) 至少一種單體的或聚合物形式的酸；基于總的制劑，其具 有0.01-20%的重量含量，E) 具有羥基的化合物；基于總的制劑，其具有0.5-70%的重量 含量，F(xiàn)) 輔助劑和添加劑；基于總的制劑，其具有0.001-50%的重量 含量，G) 溶劑；基于總的制劑，其具有1-70%的重量含量。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分A)的選自以下的化合物異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)、六亞曱基二異氰酸酯(HDI) 、 二環(huán)己基甲烷-2,2'-二異氰酸酯/二環(huán)己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯/二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸 酯(H2MDI) 、 2-曱基戊烷二異氰酸酯(MPDI) 、 2,2，4-三甲基六亞曱 基二異氰酸酯/2,4,4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二 異氰酸酯(NBDI)、亞曱基二苯基二異氰酸酯(MDI)、曱苯胺二異氰 酸酯(TDI)和/或四曱基亞二曱苯基二異氰酸酯(TMXDI)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在 于，包含作為組分A)的IPDI、 4,4'HuMDI和/或HDI。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在于，具有異氰酸酯基團的化合物A)與包含輕基和/或包含胺基的單體和/或聚合物反應產(chǎn)生包含異氰酸酯基團的預聚物A),其 中NCO/OH基團的比〉1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在 于，使用選自聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰 胺、聚酰胺、聚醚胺、聚氨酯的聚合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在 于，使用具有30-250的mgKOH/g的OH值和250-6000 g/mo1的平均分 子量的聚酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在 于，使用二元、三元和/或四元醇、 一元胺和/或一元醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在 于，單獨或以混合物形式4吏用乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、2,2-二 曱基-l,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、2-曱基-l,5-戊二醇、2,2,4-三曱基-l,6-己二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷 二醇、十八-9,10-烯-1,12-二醇、碌b二甘醇、十八烷-l,18-二醇、2,4-二曱 基-2-丙基-l,3-庚二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、反式-和順式-1,4-環(huán)己烷二甲醇。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，在A)中包含異氰脲酸酯類、脲基甲酸酯類、脲類、 縮二脲類和/或碳二亞胺類。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含選自曱酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四曱 基銨、丁酸四甲基銨、笨曱酸四甲基銨、氫氧化四甲基銨、甲酸四乙基 銨、乙酸四乙基銨、丙酸四乙基銨、丁酸四乙基銨、笨曱酸四乙基銨、 氬氧化四乙基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基4妄、丙酸四丙基銨、丁酸 四丙基銨、苯曱酸四丙基銨、氬氧化四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四 丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、苯曱酸四丁基銨、氫氧化四丁 基銨、乙酸四丁基轔、曱酸四丁基鱗、乙酸乙基三苯基轔、苯并三唑四 丁基鱗、苯酚四苯基轔和癸酸三己基十四烷基轔、氟化四曱基銨、氟化 四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨、氟化千基三甲基銨、氫氧化 四丁基轔、氟化四丁基轔、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、硤化四丁基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨、氯化四甲基銨、溴 化四曱基銨、碘化四曱基銨、氯化千基三曱基銨、氯化芐基三乙基銨、 氯化芐基三丙基銨、氯化芐基三丁基銨、氯化曱基三丁基銨、氯化曱基 三丙基銨、氯化曱基三乙基銨、氯化甲基三苯基銨、氯化苯基三曱基銨、 溴化芐基三曱基銨、溴化芐基三乙基銨、溴化芐基三丙基銨、溴化芐基 三丁基銨、溴化曱基三丁基銨、溴化甲基三丙基銨、溴化曱基三乙基銨、 溴化甲基三苯基銨、溴化苯基三曱基銨、碘化芐基三甲基銨、碘化芐基 三乙基銨、碘化節(jié)基三丙基銨、碘化千基三丁基銨、碘化曱基三丁基銨、 碘化甲基三丙基銨、碘化甲基三乙基銨、碘化曱基三苯基銨和碘化苯基 三曱基銨、氟化四曱基銨、氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化四辛基銨和氟化節(jié)基三曱基銨的催化劑B)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征 在于，包含作為組分B)的苯曱酸四乙基銨和/或氫氧化四丁基銨。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分C)的縮水甘油醚和縮水甘油酯、脂族 環(huán)氧化物、基于雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征 在于，包含單獨的或混合物形式的異氰脲酸三縮水甘油酯、對苯二甲酸 二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯的混合物、叔碳酸的縮水甘油 酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基曱基-3',4'-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(ECC)、基于雙酚A 的二環(huán)氧甘油醚、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、季戊四醇四 縮水甘油醚或其它具有游離環(huán)氧基團的Polypox類型。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分D)的硫酸、乙酸、苯甲酸、丙二酸、 對苯二甲酸、鄰苯二曱酸、具有至少20的酸值的共聚酯和/或共聚酰胺。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分E)的具有20-500 mgKOH/g的OH值 和250-6000g/mol的平均摩爾質(zhì)量的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、 聚醚和/或聚碳酸酯。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少 一 項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分E)的含羥基和具有20-150的OH值 和500-6000 g/mo1的平均分子量的聚酯。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組合物，其特征在于，包含作為組分E)的多羧酸與縮水甘油基化合物的反應產(chǎn)物。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分E)的分子量范圍為250-8500 g/mol的 聚硫醚、聚縮醛、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺和/或聚氨酯，它們具有對于異 氰酸酯基團具有反應性的羥基。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，包含作為組分E)的具有至少32 g/mol的分子量的一 元、二元和/或多元醇。
21. 根據(jù)前述權(quán)利要求中至少 一 項的具有異氰酸酯基團的反應性組 合物，其特征在于，A)與E)的當量比，即NCO/OH基團的比〉1,優(yōu)選 NCO/OH>1.5。
22. 用于通過在120-13(TC的上限溫度下均勻化制備具有異氰酸酯 基團的反應性組合物的方法，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物必 要地包含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 月旨(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季轔鹽，其具有鹵素或 有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制 齊寸，其具有0.1-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總 的制劑，其具有0.1-5%的重量含量。
23. 根據(jù)前述權(quán)利要求l-21中至少一項的具有異氰酸酯基團的反應 性組合物作為涂覆劑的用途，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物必 要地包含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 脂(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季鱗鹽，其具有卣素或有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制 劑，其具有0.1-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總的制劑，其具有0.1-5%的重量含量。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的用途，作為底漆、中間層、罩面漆、清漆或 密封劑。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24的用途，用于制備針對金屬、塑料、木 材、紡織品、玻璃、皮革、MDF(中密度纖維板)或其它耐熱基底的漆料 和粘合劑組合物。
26. 涂覆劑，包含根據(jù)前述權(quán)利要求1-21中至少一項的具有異氰酸 酯基團的反應性組合物，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 月旨(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季轔鹽，其具有卣素或 有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制 劑，其具有0.1-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總 的制劑，其具有0.1-5%的重量含量。
27.金屬涂料組合物，必要地包含具有異氰酸酯基團的反應性組合 物，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 月旨(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季轔鹽，其具有卣素或 有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制 劑，其具有0.1-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總 的制劑，其具有0.1-5%的重量含量。
28. 木材涂料組合物，必要地包含具有異氰酸酯基團的反應性組合 物，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 月旨(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季轔鹽，其具有鹵素或 有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制 劑，其具有0.1-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總 的制劑，其具有0.1-5%的重量含量。
29. 皮革涂料組合物或紡織品涂料組合物，必要地包含具有異氰酸酯 基團的反應性組合物，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 月旨(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和Z或季鱗鹽，其具有卣素或 有機或無機酸陰離子或氫氧根作為抗衡離子；基于總的制 劑，其具有0.-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總 的制劑，其具有0.1-3%的重量含量。
30. 塑料涂料組合物或玻璃涂料組合物，必要地包含具有異氰酸酯基 團的反應性組合物，所述具有異氰酸酯基團的反應性組合物含A) 至少一種具有異氰酸酯基團的化合物，其基于芳族、脂族、 月旨(環(huán))族或脂環(huán)族的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，其NCO 基團任選地已經(jīng)部分地與具有羥基和/或胺基的化合物反 應；基于總的制劑，其具有10-99.8%的重量含量，B) 作為催化劑的至少一種季銨鹽和/或季鱗鹽，其具有卣素或 有機或無機酸陰離子或氬氧根作為抗衡離子；基于總的制 劑，其具有0.1-3%的重量含量，C) 作為助催化劑的至少一種具有環(huán)氧基團的化合物；基于總的制劑，其具有0.1-5%的重量含量。
31. 根據(jù)權(quán)利要求27的金屬涂料組合物，用于汽車車身、摩托車和 自行車、建筑構(gòu)件和家用器具。
32. 根據(jù)權(quán)利要求27-31中任意一項的涂料組合物，其特征在于， 包含組分D)-G)中的至少 一種。
33. 根據(jù)權(quán)利要求27-32中任意一項的涂料組合物，其特征在于， 它們包含根據(jù)權(quán)利要求2-21中至少一項的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應性異氰酸酯組合物。具體地，本發(fā)明涉及具有異氰酸酯基團的組合物，其可以在沒有對異氰酸酯具反應性的組分的條件下固化，還涉及用于制備此組合物的方法及其用途。
文檔編號C08G18/00GK101463119SQ20081017805
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者E·斯皮羅 申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司