專利名稱：活性能量射線敏感性樹脂組合物、活性能量射線敏感性樹脂膜以及使用該膜形成圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在增感劑存在或不存在下，將通過活性能量射線的作用而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑以微粉狀分散于水溶性樹脂的水溶液中，并向其中添加酸反應(yīng)性不溶劑而形成的活性能量射線樹脂組合物、由該組合物得到的活性能量射線敏感性膜以及使用該膜形成圖案的方法。
背景技術(shù)：
活性能量射線敏感性樹脂或樹脂組合物利用光、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、電子射線或X射線等活性射線的作用使其產(chǎn)生化學(xué)上結(jié)構(gòu)的改變，用于對形成圖像的基體材料表面進(jìn)行被覆處理。活性射線中得到廣泛應(yīng)用的是光，以下有將活性能量射線特指為光進(jìn)行說明的情形，不過，針對本發(fā)明的組合物或由其得到膜的活性能量射線并不限定于光。
正如在照相制版技術(shù)等中的應(yīng)用，具有感光性能的樹脂或組合物作為形成顯示高分辨率的圖案的材料，大量且在多方面得到實際應(yīng)用(參照山岡亞夫、松永元太郎編、“感光聚合物·技術(shù)”、日刊工業(yè)新聞社(1998年))。高分子系感光材料不僅分辨率優(yōu)異，例如通過選擇光的波長，可以設(shè)定廣范圍的感光區(qū)域，因此可以根據(jù)用途而加以不同的利用。并且，在對基體材料進(jìn)行化學(xué)、物理或力學(xué)的蝕刻處理時，通過光照射形成圖案的樹脂層可以發(fā)揮抗蝕材料這樣重要的作用。或者，可以作為通過油墨轉(zhuǎn)印光刻圖案的凸版、凹版、平版以及孔版用印刷版材應(yīng)用。利用這樣的特征，可以用作從亞微米至厘米的廣范圍的照相制版材料。
高分子系感光樹脂中，由曝光部分和未曝光部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致溶解性等物理性質(zhì)改變，由此實施顯影處理，形成圖案?；蛘撸鳛楸砻姹桓膊牧鲜褂脮r，曝光導(dǎo)致的化學(xué)結(jié)構(gòu)顯著變化，通過這樣的物理性質(zhì)的改變來體現(xiàn)對基體材料的保護(hù)作用。上述樹脂中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化不只通過光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，而是基于光化學(xué)反應(yīng)所誘發(fā)的各種二級化學(xué)反應(yīng)的總和。結(jié)果使得例如可以對曝光前后樹脂層在溶劑中的溶解性進(jìn)行任意選擇。也就是說，曝光部分的溶解性降低時，通過溶劑顯影處理，形成負(fù)片型感光樹脂；曝光部分的溶解性提高時，形成正片型感光樹脂。
通過溶劑顯影形成圖案時，其操作環(huán)境、廢物處理等與環(huán)境問題直接相關(guān)，使用最廉價且安全的水作為溶劑，這是不可或缺的。但是，作為溶劑的中性水由于其具有顯著的高極性，這就需要要溶解的物質(zhì)本身也是極性高，可用中性水進(jìn)行顯影處理的感光樹脂僅限于后述的例子。
基于上述觀點，人們期待獲得只用中性水作為溶劑來制造感光膜，且只用中性水即可進(jìn)行顯影處理的感光樹脂或組合物。但是，至今可用中性水顯影的感光樹脂僅限于以下所示的材料。一直以來，在明膠、酪蛋白或聚乙烯醇等水溶性高分子中加入重鉻酸鹽的感光樹脂得到實際應(yīng)用，但由于含有重金屬離子，且保存穩(wěn)定性差，其應(yīng)用受到限定或不被使用。同樣，以水溶性的重氮樹脂作為光交聯(lián)劑使用，將其加入到與上述同樣的水溶性高分子中形成的感光樹脂得到了廣泛應(yīng)用。但是還有以下問題尚未解決與重鉻酸鹽系感光樹脂相比，感光速度較低；隨著曝光部分的著色，光透射受到限制，因此不適合厚膜感光層；以及長期保存的穩(wěn)定性問題等；因此其應(yīng)用范圍受到了限制。還有人提出了將烯鍵式不飽和化合物與光聚合性引發(fā)劑在聚乙烯醇中乳化，再向其中混合光交聯(lián)劑的組合物(日本特開昭49-121852號、日本特開昭50-108003號、日本特開昭59-107343號各公報等)，但聚乙烯醇本身并不形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此耐水性不足。
有人提出了解決上述課題的水溶性感光高分子，該材料將以苯乙烯基吡啶鎓所代表的親水性感光性殘基與聚乙烯醇結(jié)合(日本特開昭55-23163號、日本特開昭55-62905號、日本特開昭58-25303號各公報等)。它們比上述水顯影型感光樹脂的靈敏度高、保存穩(wěn)定性優(yōu)異，利用這些特征，可將它們應(yīng)用于絲網(wǎng)制版材料所代表的圖案形成材料。但是，該感光性高分子只能通過光致二聚反應(yīng)來實現(xiàn)對水的不溶解，因此，雖然曝光前后對中性水的溶解性變化顯著，但以親水性為代表的物理性質(zhì)并不相伴發(fā)生很大變化。因此，用于印刷制版材料時，對水性油墨的耐性等差，于是人們考慮到通過使用各種添加劑來使物性得到提高。例如如日本特開昭55-62446號、日本特開昭60-10245號、日本特開昭61-17141號、日本特開昭56-122784號、日本特開昭60-10245號各公報等中所載，提出了加入水性乳液的組合物。但是，在以足夠的耐水性、機械強度為首的各種物性方面依然存在尚未解決的課題。
當(dāng)作為醌二疊氮系抗蝕材料或化學(xué)放大型抗蝕材料使用時，通過光化學(xué)反應(yīng)或通過由光化學(xué)反應(yīng)生成的酸的催化作用，生成羧基或酚性羥基等酸性基團(tuán)，將其應(yīng)用于對堿水溶液的溶解，這種方法得到了廣泛應(yīng)用。根據(jù)該方法，通過用堿水溶液進(jìn)行顯影處理，可形成正片型或負(fù)片型的圖案(參照C.P.Wong編輯、Polymers for Electronic andPhotonic Applications，Academic Press，67頁(1993))。但是，這些構(gòu)成成分不溶或難溶于水，且制備成機溶劑的溶液，因此涂膜時會有機溶劑揮發(fā)的問題。另外，在極大量生產(chǎn)的照相制版制造工序中，廢棄顯影液時必須進(jìn)行中和處理。并且，曝光部分生成極性高的酸性基團(tuán)，因此根據(jù)應(yīng)用目的的不同，也派生出圖案抗蝕層的物理性質(zhì)變差的問題。另一方面，光化學(xué)反應(yīng)生成以氨基為代表的堿性殘基，因此也有人提出了通過酸性水進(jìn)行顯影的提案，但這種情況與堿顯影的情形相同，要想既包含用有機溶劑進(jìn)行的涂膜工序又避免中和處理是困難的。
如上所述，在以光致產(chǎn)酸劑為成分之一的感光性組合物中，通常采用將該產(chǎn)酸劑溶解于溶劑或其它液狀成分的形式。因此，當(dāng)感光性組合物的溶劑和顯影溶劑限定于水時，需要光致產(chǎn)酸劑或其增感劑可溶于水。日本特開平9-319080號公報中提出了在聚乙烯醇和交聯(lián)劑中生成水溶性光致產(chǎn)酸劑的可水顯影的感光性組合物。但是，水溶性產(chǎn)酸劑的種類受到限定，并且此時生成的酸是羧酸，酸強度低。另一方面，日本特開平10-62990號公報中提出了在聚乙烯醇水溶液中將含有光致陽離子聚合引發(fā)劑的液狀環(huán)氧化合物乳化為水包油型，由此制成可進(jìn)行水顯影的絲網(wǎng)印刷用感光性組合物。但是，實際上該組合物使用了添加水溶性光交聯(lián)劑重氮樹脂或重鉻酸鹽，或者引入光交聯(lián)性的苯乙基哌啶鎓基(バゾリウム)的聚乙烯醇。這可能是由于含有光致陽離子聚合引發(fā)劑的液狀環(huán)氧樹脂在聚乙烯醇水溶液中被乳化，雖然含有該組合物的樹脂膜經(jīng)光照射而生成的酸誘發(fā)環(huán)氧樹脂的陽離子聚合，但難以引發(fā)環(huán)氧樹脂與不連續(xù)相狀態(tài)的聚乙烯醇的羥基的反應(yīng)。因此存在如果沒有光交聯(lián)劑就不能引起足夠的交聯(lián)的問題。
本發(fā)明的目的在于提供用中性水即可顯影的感應(yīng)活性能量射線射的樹脂組合物、由該組合物得到的活性能量射線敏感性膜以及使用該膜形成圖案的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下所示的用中性水即可顯影的活性能量射線樹脂組合物、可以水顯影的活性能量射線敏感性膜、圖案形成方法。
(1)活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于將不溶或難溶于水的、通過活性能量射線的作用生成酸的產(chǎn)酸劑以微粉狀分散于水溶性樹脂的水溶液中，形成分散液，使酸反應(yīng)性不溶劑溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反應(yīng)性不溶劑通過酸的作用，使該水溶性樹脂不溶解。
(2)活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于將不溶或難溶于水的、通過活性能量射線的作用生成酸的產(chǎn)酸劑和使該酸生成反應(yīng)增感的增感劑以微粉狀分散于水溶性樹脂的水溶液中，形成分散液，使酸反應(yīng)性不溶劑溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反應(yīng)性不溶劑通過酸的作用，使該水溶性樹脂不溶解。
(3)上述(1)或(2)的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于使具有至少一個自由基聚合性不飽和鍵的化合物溶解或分散。
(4)上述(1)-(3)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑為N-羥甲基化或N-烷氧基甲基化的含氮化合物、羥甲基化酚衍生物或可熔酚醛樹脂。
(5)上述(1)-(3)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑為具有至少一個環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基(オキセタン)、乙烯氧基、異丙烯氧基或原酸酯基的化合物。
(6)上述(1)-(3)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑具有至少一個甲?；?。
(7)上述(1)-(3)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑具有至少一個縮醛基。
(8)上述(1)-(7)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于該樹脂組合物是混合了水性樹脂乳液而形成的。
(9)活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于該樹脂組合物含有上述(1)-(8)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物和水溶性光致不溶解樹脂。
(10)上述(1)-(9)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述水溶性光致不溶解樹脂為導(dǎo)入了下述通式(1) (式中，R1表示氫原子、烷基或芳烷基，R2表示氫原子或低級烷基，X-表示鹵離子、磷酸離子、對甲苯磺酸離子或這些陰離子的混合物，m表示0或1，n為1-6的整數(shù))所表示的苯乙烯基吡啶鎓基的光交聯(lián)性聚乙烯醇。
(11)上述(1)-(9)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述水溶性光致不溶解樹脂含有聚乙烯醇、酪蛋白或明膠，以及水溶性重氮樹脂或重鉻酸鹽。
(12)活性能量射線敏感性樹脂膜，其特征在于該膜是將上述(1)-(11)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物制成膜而成的。
(13)絲網(wǎng)印刷制版用活性能量射線敏感性樹脂膜，其特征在于該膜是將上述(1)-(11)中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物制成膜而成的。
(14)圖案形成方法，其特征在于對上述(12)或(13)的活性能量射線敏感性樹脂膜照射活性能量射線，然后根據(jù)需要實施用于促進(jìn)酸催化不溶反應(yīng)的加熱處理，再通過水進(jìn)行顯影。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的用于微分散產(chǎn)酸劑和/或增感劑的分散劑——水溶性樹脂可以使用任意的天然高分子、半合成高分子和合成高分子(參照《水溶性高分子的開發(fā)技術(shù)》、シ-エムシ-(1999))。天然高分子的例子有甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、酪蛋白、膠原、蛋清、淀粉、角叉菜膠、黃原酸膠、葡聚糖、茁霉多糖等。半合成高分子的例子有雙醛淀粉、淀粉的部分水解產(chǎn)物、羥乙基淀粉、環(huán)糊精、糊精、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等。合成高分子的例子有聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、在不損害水溶性程度下縮醛化的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物、聚丙烯酰胺及其共聚物、N-異丙基丙烯酰胺及其共聚物、丙烯酰胺及其共聚物、N，N-二甲基丙烯酰胺及其共聚物、聚N-乙?；蚁┗贰⒕垡叶嫉?。
對于具有堿性殘基的高分子，只要將水溶液的pH調(diào)節(jié)至7則可抑制由產(chǎn)酸劑生成的酸的酸強度的降低，因此這種高分子也可用于本發(fā)明，但更優(yōu)選這些水溶性高分子鏈中不具有堿性殘基的氨基，或盡可能地少。優(yōu)選這些水溶性高分子具有用于與酸反應(yīng)性不溶劑反應(yīng)的官能團(tuán)，例如羥基等，由此考慮，優(yōu)選使用淀粉、雙醛淀粉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯共聚物、甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、水溶性N-羥甲基化尼龍等。這些水溶性高分子發(fā)揮固態(tài)光致產(chǎn)酸劑的分散劑的功能，因此可以引入陽離子殘基。
這些水溶性樹脂可以作為粘結(jié)劑用樹脂加入產(chǎn)酸劑和/或增感劑的微分散液中。還可以以重氮樹脂或重鉻酸鹽作為光交聯(lián)劑，與這些水溶性粘結(jié)劑用樹脂結(jié)合使用。進(jìn)一步優(yōu)選采用日本特開昭55-23163號、日本特開昭55-62905號各公報等中記載的、引入了下述通式(1)所表示的苯乙烯基吡啶鎓基的光交聯(lián)性聚乙烯醇作為粘結(jié)劑用樹脂。
上式中，R1表示氫原子、烷基或芳烷基，R2表示氫原子或低級烷基，X-表示鹵離子、磷酸離子、對甲苯磺酸離子或這些陰離子的混合物，m表示0或1，n為1-6的整數(shù)。
上述烷基R1的碳原子數(shù)為1-6，優(yōu)選1-4。
上述芳烷基R1的碳原子數(shù)為7-13，優(yōu)選7-10。該芳烷基是由具有烷基的各種芳族化合物(苯化合物、萘化合物、蒽化合物等)衍生的基團(tuán)。
上述低級烷基R2的碳原子數(shù)為1-4，優(yōu)選1-2。
本發(fā)明中的通過活性能量射線的作用而生成酸的產(chǎn)酸劑可以使用化學(xué)放大型光刻膠或利用光致陽離子聚合的化合物(參照有機電子材料研究會編《成像用有機材料》、ぶんしん出版(1993年)、187-192頁)。本發(fā)明中使用的產(chǎn)酸劑的例子有鎓類陽離子化合物、生成氫鹵酸的含鹵化合物、生成磺酸的磺化化合物。這些都難溶或不溶于水。以下例舉優(yōu)選的化合物。
即，離子性產(chǎn)酸劑的例子有重氮鎓、銨、碘鎓、锍、鏻、(フエロセニウム)等鎓類陽離子的Cl-、Br-、I-、ZnCl3-、HSO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CH3SO3-、CF3SO3-、全氟丁磺酸鹽、全氟辛磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸鹽、環(huán)己基氨基磺酸鹽、(C6F5)4B-、(C4H9)4B-等的鹽。
上述鎓類陽離子的具體例子有苯基重氮鎓、對甲氧基重氮鎓、α-萘基重氮鎓、聯(lián)苯基重氮鎓、二苯胺-4-重氮鎓、3-甲氧基二苯胺-4-重氮鎓、2，5-二乙氧基-4-甲氧基苯甲酰氨基苯基重氮鎓、2，5-二丙氧基-4-(4-甲苯基)硫苯基重氮鎓、4-甲氧基二苯胺-4-重氮鎓、4-重氮二苯胺與甲醛的縮合產(chǎn)物、1-甲氧基喹啉鎓、1-乙氧基異喹啉鎓、1-苯甲酰甲基吡啶鎓、1-芐基-4-苯甲?；拎ゆf、1-芐基喹啉鎓、N-取代苯并噻唑鎓(參照日本特開平5-140143號公報)等。
還有芐基三苯锍、對甲氧基苯基二苯锍、雙(對甲氧基苯基)苯锍、三(對甲氧基苯)锍、對苯基硫苯基二苯锍、芐基亞丁基锍、苯甲酰甲基亞丁基锍、苯甲酰甲基二甲基锍、對甲氧基苯基二乙基锍、萘基二烷基锍(參照日本特開平9-118663號、日本特開平5-140209號)、(2-萘基羰基甲基)亞丁基锍、(對羥基苯基)二甲基锍、(4-羥基萘基)-二甲基锍、(4，7-二羥基萘基)-1-二甲基锍、(4，8-二羥基萘基)-1-二甲基锍、二苯基碘鎓、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓、苯基[4-叔丁基苯基]碘鎓、4-雙{4-叔丁基苯基}碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、(4-甲氧基苯基)(4-辛氧基苯基)碘鎓、苯甲酰甲基三苯鏻、氰基甲基三苯鏻等。
生成氫鹵酸的產(chǎn)酸劑的例子有1-甲基-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-苯基-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-氯苯基)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲氧基苯基)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-丁氧基苯基)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(3，4-亞甲二氧基苯基)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(3，4-二甲氧基苯基)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲氧基萘基-1)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(2-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-{2-(3-氯-4-甲氧基苯基)乙烯基}-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(聯(lián)苯基-1)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-羥基聯(lián)苯基-1)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲氧基聯(lián)苯基-1)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-(4-甲基聯(lián)苯基-1)-3，5-雙(三氯甲基)-s-三嗪、1，3，5-三(三氯甲基)-s-三嗪、1，3-二氯-4-三氯甲基苯、1，1，1-三氯-{2，2-84-氯苯基}乙烷、苯基三溴甲砜、1-氧代-4-甲基-4-三氯甲基-2，5-環(huán)己二烯、2-三溴喹啉、1-氧代-2，3-苯并-4，4，5，6-四氯己烯-5等。
生成磺酸的產(chǎn)酸劑的例子有對甲苯磺酸2-硝基芐基酯、對甲苯磺酸2，6-二硝基芐基酯、1-(對甲苯磺酰氧基亞氨基)-1-苯乙腈、1-(對甲苯磺酰氧基亞氨基)-1-苯乙腈、對甲苯磺酸苯偶姻酯、2-對甲苯磺酰氧基-2-苯甲酰基丙烷、9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸對硝基芐基酯、N-三氟甲磺酰氧基二苯基馬來酰亞胺、N-對甲苯磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-樟腦磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-三氟甲磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-全氟丁磺酰氧基琥珀酰亞胺、N-對甲苯磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-樟腦磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-三氟甲磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-全氟丁磺酰氧基鄰苯二甲酰亞胺、N-對甲苯磺酰氧基-1，8-萘甲酰亞胺、N-樟腦磺酰氧基-1，8-萘甲酰亞胺、N-三氟甲磺酰氧基-1，8-萘甲酰亞胺、N-全氟丁磺酰氧基-1，8-萘甲酰亞胺、1，2，3-三(對甲苯磺酰氧基)苯、二苯砜、雙(苯基磺?；?甲烷等。
上述產(chǎn)酸劑難溶或不溶于水，在水溶性樹脂水溶液中固態(tài)分散為微粉狀使用。因此，通過活性能量射線生成的酸在水溶性樹脂中容易擴(kuò)散，容易引發(fā)酸反應(yīng)性不溶劑與水溶性樹脂的酸催化反應(yīng)，有效地使樹脂不溶解。
以上所例舉的產(chǎn)酸劑是通過活性能量射線的作用單獨生成對應(yīng)的酸，但本發(fā)明中，在光譜增感劑的共同存在下，通過照射增感劑可吸收的光，可生成酸。本發(fā)明中使用的光譜增感劑優(yōu)選難溶或不溶于水，其與上述產(chǎn)酸劑一起，通過固態(tài)分散為微粒狀，可以實現(xiàn)所述目標(biāo)。不僅是產(chǎn)酸劑，增感劑也以固態(tài)分散狀態(tài)，就可以有效地發(fā)生增感酸發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)不溶解，這是預(yù)料之外的。
由于上述例舉的產(chǎn)酸劑發(fā)揮電子受體的功能，因此如日本特開昭54-151024號、日本特開昭58-40302號、日本特開昭60-76740號、日本特開昭60-78443號、日本特開昭60-88005號、日本特開昭60-112802號、日本特開昭61-97650號、日本特開昭61-180359號、日本特開昭62-161820號、日本特開昭63-243102號各公報等中記載，優(yōu)選本發(fā)明中使用的增感劑為給電子性化合物。具有這樣的特性的本發(fā)明優(yōu)選的增感劑例如有芳族多環(huán)化合物、卟啉化合物、酞菁化合物、聚甲炔染料化合物、部花青化合物、香豆素化合物、硫代吡喃鎓化合物、吡喃鎓化合物、對二烷基氨基苯乙烯基化合物、噻噸化合物等，但并不限定于這些。其中大部分刊載于大河、平嵨、松岡、北尾編輯，《染料手冊》(講談社)；社團(tuán)法人色材協(xié)會編輯，《色材工學(xué)手冊》，朝倉書店(1989年發(fā)行)；林原生物化學(xué)研究所感光色素研究所《染料圖錄(Dye Catalogue)》等中。
芳族多環(huán)化合物的例子有具有含萘、菲、芘、蒽、并四苯、、并五苯、苉、蒄、并六苯、卵苯等烴的基本骨架的化合物。還有以氧原子、氮原子、硫原子為構(gòu)成原子的苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、咔唑、苯并噻吩、二苯并噻吩等芳族雜五元環(huán)多環(huán)化合物。芳族雜六元環(huán)多環(huán)化合物的基本骨架例如有α-苯并吡喃酮、β-苯并吡喃酮、α-硫代苯并吡喃酮、β-硫代苯并吡喃酮、黃酮、呫噸酮、噻噸酮、吩噁嗪、吩噻嗪等。并且，這些基本骨架可被至少一個烷基、羥基、烷氧基、烷硫基等給電子性基團(tuán)取代。含有被取代的芳族多環(huán)化合物的增感劑的例子有1-甲氧基萘、1，4-二甲基萘、1，8-二甲基萘、9，10-二甲基菲、9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-雙(苯基乙炔基)蒽、1，8-二甲基-9，10-雙(苯基乙炔基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、1-甲基芘等。多環(huán)雜環(huán)化合物的取代物的例子有N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、噻噸酮、異丙基噻噸酮等。
卟啉化合物的例子有含有四苯基卟啉、八乙基卟啉、中卟啉、原卟啉、血卟啉、二氫卟酚、四苯并卟啉、苯基取代的四苯并卟啉等基本骨架的化合物及其鎂絡(luò)合物、鋅絡(luò)合物、以及葉綠素。
酞菁化合物也包括萘菁化合物，其基本骨架中可以引入至少一個烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、鹵素等取代基。特別優(yōu)選中心金屬為鎂、鋅、鎘、鋁。
聚甲炔染料化合物可以使用具有下述結(jié)構(gòu)的花青系或部花青系等含有氮原子、氧原子、硫原子等的雜環(huán)通過聚甲炔連接。例如有大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編輯，《染料手冊》講談社サイエンテイフイク(1986年)、382-417頁記載的染料化合物。具體的例子有含有醌環(huán)的花青系、含有吲哚環(huán)的吲哚花青系、含有苯并噻唑環(huán)的硫氰系、含有亞氨基環(huán)己二烯的聚甲炔系，除此之外還有苯并噁唑系、吡喃鎓系、噻喃鎓系、スクアリリウム系、クロコニウム系等。
香豆素化合物的例子有大河原信、北尾悌次郎、平岡恒亮、松岡賢編輯，《染料手冊》講談社サイエンテイフイク(1986年)、432-438頁記載的香豆素化合物以及3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二丁基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二辛基氨基)香豆素、3-(2-苯并咪唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-[1]苯并吡喃基[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮、3，3-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、3，3-羰基雙(7-二丁基氨基香豆素)等。
對二烷基氨基苯乙烯基化合物的例子有4-二乙基氨基亞芐基苯乙酮、4-二乙基氨基亞芐基(對甲氧基)苯乙酮、4-二乙基氨基亞芐基丙二酰二腈、4-二甲基氨基亞芐基乙酰乙酸乙酯、4-二甲基氨基亞芐基丙二酸二乙酯、4-二甲基氨基亞芐基-α-氰基苯乙酮、2，6-雙(4-二甲基氨基亞芐基)環(huán)己酮、4-二甲基氨基亞肉桂基苯乙酮、4-二甲基氨基亞肉桂基丙二酰二腈、4-二甲基氨基亞肉桂基氰基乙酸乙酯、4-二甲基氨基亞肉桂基丙二酸二乙酯、4-二甲基氨基亞肉桂基-α-氰基苯乙酮、4-二甲基氨基亞肉桂基-雙(4-二甲基氨基亞芐基)環(huán)己酮等。
這些光譜增感劑的吸收波長由紫外線至紅外線，涉及較廣的區(qū)域，不僅可以單獨使用，還可以將兩種或以上的增感劑混合，有效地吸收寬范圍波長區(qū)域的光，生成酸。
本發(fā)明的酸反應(yīng)性不溶劑是指通過由活性能量射線的作用生成的酸的催化作用，引發(fā)脫水縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)、陽離子聚合反應(yīng)等，引起交聯(lián)或高分子化等，使組合物中的水溶性樹脂不溶解的化合物。特別優(yōu)選與本發(fā)明中使用的水溶性樹脂的主鏈或側(cè)鏈部位通過酸催化結(jié)合。另外，這些不溶劑對水可以是可溶的，也可以是難溶或不溶的。當(dāng)為難溶或不溶性時，可將它們分散于水中后使用。以下所例舉的不溶劑不僅可以單獨使用，也可以以兩種或以上的混合物的形式使用。
與水溶性樹脂聚乙烯醇、纖維素衍生物、淀粉等多糖類及其衍生物、N-羥甲基化的尼龍等所具有的醇性羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)的不溶劑的例子有N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基化尿素、N-羥甲基化丙二酰胺、N-羥甲基化鄰苯二甲酰胺、六羥甲基化三聚氰胺、對羥甲基苯酚、鄰羥甲基苯酚、2，6-雙羥甲基-對甲酚、可熔性酚醛樹脂等。還可以使用用碳原子1-6的烷氧基甲基代替其中的羥甲基進(jìn)行取代的衍生物。
與水溶性樹脂聚乙烯醇、纖維素衍生物、淀粉等多糖類及其衍生物所具有的醇性羥基發(fā)生加成反應(yīng)的優(yōu)選的不溶劑可以使用至少具有一個環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基的化合物。這些化合物也發(fā)生陽離子聚合，因而特別優(yōu)選。具有兩個或以上的縮水甘油基型環(huán)氧基的不溶劑例如有ナガセケミテツクス株式會社產(chǎn)品目錄記載的デナコ-ル系列中EX-611、EX-612、EX-614、EX-614B、EX-614、EX-622、EX-512、EX-521、EX-411、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321、EX-201、EX-211、EX-212、EX-252、EX-810、EX-811、EX-850、EX-851、EX-821、EX-830、EX-832、EX-841、EX-861、EX-911、EX-941、EX-920、EX-721、EX-221、EM-150、EM-101、EM-103，東都化成株式會社產(chǎn)品目錄記載的YD-115、YD-115G、YD-115CA、YD-118T、YD-127，共榮社化學(xué)株式會社產(chǎn)品目錄記載的エポライト系列40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、4000、3002、1500等。脂環(huán)族環(huán)氧化合物的例子有ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品目錄記載的セロキサイド 2021、セロキサイド 2080、セロキサイド 3000、エポリ-ド GT300、エポリ-ド GT400、エポリ-ド D-100ET、エポリ-ド D-100OT、エポリ-ド D-100DT、エポリ-ド D-100ST、エポリ-ド D-200HD、エポリ-ド D-200E、エポリ-ド D-204P、エポリ-ド D-210P、エポリ-ド D-210P、エポリ-ド PB3600、エポリ-ド PB4700等。
單官能性環(huán)氧化合物的例子有ナガセケムテツクス株式會社產(chǎn)品目錄記載的デナコ-ル系列中EX-111、EX-121、EX-141、EX-145、EX-146、EX-171、EX-192、EX-111、EX-147，共榮社化學(xué)株式會社產(chǎn)品目錄記載的エポライト系列M-1230、EHDG-L、100MF。如果將它們作為活性稀釋劑使用，則可以使用高粘度或固態(tài)的環(huán)氧樹脂。例如可以使用東都化成株式會社產(chǎn)品目錄記載的BPF型環(huán)氧樹脂、BPA型環(huán)氧樹脂、BPF型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、撓性環(huán)氧樹脂，油化シエルエポキシ(株)產(chǎn)品目錄記載的環(huán)氧類樹脂基本固態(tài)型、環(huán)氧類樹脂雙F固態(tài)型，ダイセル化學(xué)工業(yè)株式會社產(chǎn)品目錄記載的EHPE脂環(huán)族固態(tài)環(huán)氧樹脂等。
氧雜環(huán)丁烷化合物的例子有J.V.Crivello and H.Sasaki，J.M.S.Pure Appl.Chem.，A30(2&3)，189(1993)或J.H.Sasaki and V.Crivello，J.M.S.Pure Appl.Chem.，A30(2&3)，915(1993)中記載的化合物。例如還有東亞合成株式會社的OXT-101、OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-611等。可以將這些氧雜環(huán)丁烷化合物與上述環(huán)氧化合物混合使用。
發(fā)生陽離子聚合的不溶劑除上述環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁烷基之外，還可以使用具有乙烯醚基、丙烯醚基、環(huán)狀原酸酯基的單體。乙烯醚的例子有丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、環(huán)己二醇二乙烯醚、二甘醇單乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、羥丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、丁二醇單乙烯醚等。
本發(fā)明的組合物中，使用聚乙烯醇作為水溶性樹脂時，可以使用至少具有一個、更優(yōu)選具有2個或以上的甲酰基或縮醛基的化合物作為酸反應(yīng)性不溶劑。以生成的酸作為催化劑，對聚乙烯醇鏈進(jìn)行縮醛反應(yīng)，由此水溶性消失。具有甲?；幕衔锟梢允褂盟畻钊㈤g羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、對苯二甲醛、對苯二甲醛雙縮二乙醇、對苯二甲醛乙二醇縮乙醛、對苯二甲醛雙1，3-丙二醇縮乙醛、戊二醛雙縮二乙醇、戊二醛雙乙二醇縮乙醛等。
本發(fā)明的感光性組合物中可以溶解或分散至少具有一個光活性烯鍵式不飽合鍵的化合物。這是由于通過本發(fā)明中使用的光致產(chǎn)酸劑的分解，不只生成酸，還同時生成自由基，具有引發(fā)自由基聚合的能力。本發(fā)明中使用的光活性烯鍵式不飽和化合物至少具有一個丙烯?；?、甲基丙烯?；?、烯丙基等自由基聚和性不飽和鍵；烯鍵式不飽和化合物還包括分子量為10000或以下的預(yù)聚物或低聚物。
這樣的不飽和化合物的例子有三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸己基二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、1，3-丙二醇乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、乙二醇二縮水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、對苯二甲酸二縮水甘油醚基(甲基)丙烯酸酯、甲苯二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物、苯基異氰脲酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物、馬來酸乙二醇酯等具有烯鍵式不飽和鍵、分子量10000或以下的不飽和聚酯。
這些光活性不飽和化合物可以單獨或兩種或以上結(jié)合使用，相對于1份水溶性樹脂為0.5-5份，優(yōu)選0.1-3份。
這些自由基聚合性化合物在光致產(chǎn)酸劑單獨存在或與增感劑的共存下，通過光照射，不僅生成酸，也生成自由基，因此發(fā)生聚合反應(yīng)，導(dǎo)致不溶解。為了促進(jìn)光致自由基反應(yīng)，可以同時使用公知的光致自由基聚合引發(fā)劑。
下面，將以上構(gòu)成成分分散于水溶性樹脂水溶液中，對獲得本發(fā)明的組合物的方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明中使用的產(chǎn)酸劑以及根據(jù)需要混合使用的增感劑是難溶或不溶于水，可將它們預(yù)先粉碎得很細(xì)，再粉碎成微粉，然后分散于水溶性樹脂水溶液中，或在水溶性樹脂的水溶液中粉碎，形成微粉，得到以固態(tài)狀態(tài)微分散的懸浮液。本發(fā)明的組合物以水懸浮液的形式使用，因此優(yōu)選將產(chǎn)酸劑和/或增感劑在水中進(jìn)行微分散。所用分散劑優(yōu)選使用水溶性樹脂，也可以結(jié)合使用表面活性劑等。
如上所述，本發(fā)明的特征是將光致產(chǎn)酸劑以固體狀態(tài)在水中分散成微粉狀。因此可以使用在涂料、顏料、油墨、油漆、各種涂劑、電子材料、磁性材料、藥物、農(nóng)藥、化妝品、食品等制造中，可使用公知的微粉碎、微分散法及其所用裝置類。
這些方法或裝置類例如記載于釣谷泰一、小石真純《工業(yè)分散技術(shù)》、日刊工業(yè)新聞社(1985)；森山登《分散·凝聚的化學(xué)》、產(chǎn)業(yè)圖書(1995)、150-154頁；化學(xué)工學(xué)會編《微粒子控制》、槙書店(1996)、1-14頁；加工技術(shù)研究會編輯《coating》、加工技術(shù)研究會(2002年)、84-139頁等中。即，除膠體磨、球磨機、砂磨機、珠磨機、三輥磨機等之外，還可以將捏合機、擠壓機、高速分散機等裝置單獨或?qū)⑺鼈兘M合使用。進(jìn)行產(chǎn)酸劑和/或增感劑的干式微粉碎時，使微粉碎的粉體分散于水溶性樹脂的水溶液中，此時，水溶性樹脂本身就是分散劑?；蛘咭部梢蕴砑拥头肿酉祷蚋叻肿酉当砻婊钚詣┳鳛榉稚?。進(jìn)行濕式微粉碎時，在水溶性樹脂的水溶液中進(jìn)行粉碎微分散，因此可由所得懸浮液本身容易地制備感光性組合物。此時，為了有效地進(jìn)行分散，可以加入表面活性劑。
進(jìn)行光致產(chǎn)酸劑與光譜增感劑共存的干式或濕式微粉碎時，可以采用以下各方法。
第一種方法是將光致產(chǎn)酸劑與增感劑的固體一起在水溶性樹脂的水溶液中形成微粉末并分散。即，在光致產(chǎn)酸劑和增感劑混合的狀態(tài)下實施干式或濕式的微粉碎處理。
第二種方法是將酸增加劑與增感劑的混合物溶解于有機溶劑中，然后一邊由該溶液中除去溶劑或除去溶劑后微分散在水溶性樹脂水溶液中。
第三種方法是將酸增加劑與增感劑的固體分別在水溶性樹脂的水溶液中分散為微粉，然后將它們混合。
將產(chǎn)酸劑和/或增感劑微分散的方法還可以按照日本特開平6-79168號或日本特開2001-262137號各公報中記載的方法，將它們?nèi)芙庥谟袡C溶劑，形成溶液，將該溶液滴加到水溶性樹脂的水溶液中。
光致產(chǎn)酸劑以固態(tài)進(jìn)行微分散，已預(yù)期對其照射活性能量射線時生成酸，但光致產(chǎn)酸劑和增感劑均為固態(tài)狀態(tài)，且引發(fā)增感酸發(fā)生反應(yīng)，這是預(yù)想之外的。也就是說，通常為了引發(fā)作為增感反應(yīng)的電子傳遞反應(yīng)或能量傳遞，提供電子傳遞或激勵能量的給與分子(簡稱供體分子)與電子或激勵能的接受分子(簡稱受體分子)的分子間距離需要在十幾埃以內(nèi)。因此同一分子內(nèi)供體分子與受體分子結(jié)合，或兩者溶解形成了一定濃度以上的分子狀態(tài)。但是，由于產(chǎn)酸劑和增感劑均難溶或不溶于水，因此在本發(fā)明的組合物中分別以固體分散的狀態(tài)存在，并且高效地發(fā)生增感反應(yīng)，其結(jié)果獲得了高靈敏度的感光速度，這是令人驚奇的。這可能是由于在混合微分散的過程中形成了共晶，或在制膜過程中產(chǎn)酸劑和增感劑與酸反應(yīng)性不溶劑和水溶性樹脂一起形成了固溶體。
微分散的產(chǎn)酸劑和/或增感劑的粒徑根據(jù)分散的方法、目的而不同，平均粒徑為1.5μm或以下，優(yōu)選0.8μm或以下。分散的產(chǎn)酸劑和/或增感劑的粒徑是有分布的，例如即使平均粒徑為1.0μm，也存在著比其更小粒徑的粉體，因此顯示出感光性?？梢詫⒐庵庐a(chǎn)酸劑和/或增感劑充分地粉碎微分散于水溶性樹脂的水溶液中，然后通過離心或玻璃過濾器、膜濾器等的過濾除去大粒徑的產(chǎn)酸劑或增感劑的顆粒。正如日本特開平60-129707號公報中記載的，已知通過除去某種粒徑以上的顏料顆粒，可得到透明的著色材料，本發(fā)明也可以通過除去大粒徑的光致產(chǎn)酸劑和增感劑，來制成光散射效果得到顯著降低的感光性組合物。
將產(chǎn)酸劑和/或增感劑微分散于上述水溶性樹脂水溶液中時或微分散后優(yōu)選加入消泡劑。如佐佐木恒孝責(zé)任編輯《消泡劑的應(yīng)用》、シ-エムシ-(1991)所記載，適合本發(fā)明的感光性組合物的消泡劑除硅氧烷系消泡劑之外，還可以使用醇系、醚系、金屬皂類、酯系、高級脂肪酸系等的消泡劑。
在這樣得到的組合物中加入水溶性粘結(jié)劑用樹脂，可控制感光性組合物的粘度等特性，同時可以提高感光性被膜的機械強度、靈敏度、耐水性等的特性?；谏鲜瞿康牡恼辰Y(jié)劑用樹脂可以使用作為分散劑使用的水溶性樹脂，但優(yōu)選其聚合度更高。
本發(fā)明的感光性組合物中的組成如下相對于100份作為粘結(jié)劑用樹脂的水溶性樹脂，含有5-1000份酸反應(yīng)性不溶劑，優(yōu)選10-500份；相對于100份酸反應(yīng)性不溶劑，含有1-100份產(chǎn)酸劑，優(yōu)選5-50份；相對于100份產(chǎn)酸劑，含有5-100份增感劑，優(yōu)選10-50份；相對于100份水，上述總量為5-400份，優(yōu)選10-200份。產(chǎn)酸劑和酸反應(yīng)性不溶劑的添加量小于該范圍，則不能產(chǎn)生足夠的光致不溶解，即使比該范圍多添加，光致不溶解的速度也不變。增感劑小于該范圍，則不能獲得充分的增感效果，即使比該范圍多添加，增感速度不會提高，光透射率反倒將低，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明的感光性組合物中可以添加微分散的氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅等填充顏料。還可以添加對產(chǎn)酸劑不顯示增感效果的有機顏料，例如酞菁的銅、鎳、鐵等絡(luò)合物。
本發(fā)明的感光性組合物中可以添加含有包含疏水性聚合物顆粒的分散質(zhì)的聚合物水性樹脂乳液。構(gòu)成這樣的水性樹脂乳液的疏水性聚合物可以使用聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯/乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯/丙烯酸酯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、氯丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂、聚氨酯、聚酯類樹脂、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚苯乙烯、有機硅樹脂、聚乙烯、氟樹脂等。相對于1份水溶性樹脂，這些樹脂乳液的含量為0.05-5份，優(yōu)選0.1份-3份。
本發(fā)明的感光性組合物適合在所有的基體材料，適于在例如木材、織物、紙、陶瓷、玻璃、聚酯、聚烯烴、乙酸纖維素、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂等合成樹脂、玻璃纖維強化樹脂、鋁、銅、鎳、鐵、鋅、鎂、鈷等金屬、硅、鎵砷鍺等半導(dǎo)體材料、氮化硅、氧化硅等絕緣材料上形成涂膜(樹脂膜)。為了提高涂膜形成能力，當(dāng)為合成樹脂時特別優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行親水處理。對在上述基體材料上形成的含有本發(fā)明的感光性組合物的涂膜進(jìn)行光照射，可形成圖案或保護(hù)層。
可采用可形成均勻涂膜的公知的方法對基體材料表面進(jìn)行涂布。即，旋轉(zhuǎn)涂布、刷涂、噴霧、逆輥涂布、浸漬涂布、刮刀涂布和幕涂等各種方法。膜厚與目的、基體材料的種類和微分散的產(chǎn)酸劑或增感劑的粒徑相關(guān)，可以使用由0.1μm至1000μm這樣廣范圍的平均膜厚。
對于在基體材料上涂布的感光性組合物，使水蒸發(fā)后進(jìn)行曝光。感光波長區(qū)域由產(chǎn)酸劑的種類和增感劑決定。特別是由于可以使用廣范圍的增感劑，因此光的波長范圍由遠(yuǎn)紫外線至紅外線區(qū)域。光源除水源低壓燈、汞高壓燈、汞超高壓燈、氙燈、汞-氙燈、鹵素?zé)?、熒光燈等之外，還適合采用產(chǎn)生紫外線、可見光線、紅外線的各種激光光源。曝光可通過光掩模進(jìn)行，或用激光束在感光膜上直接寫入進(jìn)行。當(dāng)然不用說可以通過電子射線、X射線等高能量射線的活性能量來進(jìn)行曝光。
實施曝光的感光膜不溶于水，為了促進(jìn)不溶解，可以在曝光后進(jìn)行加熱處理。加熱溫度與基體材料的種類有關(guān)，由室溫至250℃，優(yōu)選室溫至150℃范圍。加熱時間根據(jù)感光性組合物的種類、加熱溫度而定，為30秒-60分鐘左右。
將經(jīng)過曝光以及根據(jù)需要實施了加熱處理的膜在中性水中顯影。將感光膜浸漬于水中，溶解除去未曝光部分，通過由噴槍噴出的水除去未曝光部分，完成顯影。
按照常規(guī)方法，可將本發(fā)明的感光性組合物涂布于網(wǎng)版上，干燥后通過曝光、顯影，制造絲網(wǎng)印刷版?；蛘甙凑展姆椒ㄔ谒芰夏ど贤坎几泄庑詷渲M合物并干燥，制成網(wǎng)版制版用已感光性膜，用水等將該膜貼在網(wǎng)版版面上并干燥，然后除去塑料膜，進(jìn)行曝光、顯影，可以制造網(wǎng)版印刷版。
還可以將本發(fā)明的活性能量射線敏感性組合物作為水性涂布材料涂布于基體材料表面，通過對其照射紫外線、可見光、近紅外線、電子射線，可以進(jìn)行表面固化。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的活性能量射線樹脂組合物、由該組合物得到的活性能量射線敏感性樹脂膜以及使用其形成圖案的方法由以上所述內(nèi)容構(gòu)成，具有以下的效果。
(1)活性能量射線敏感性樹脂組合物的制備和顯影處理只使用水作為溶劑，因此作業(yè)環(huán)境安全、可預(yù)防火災(zāi)、防止公害。
(2)產(chǎn)酸劑不只通過光，還可通過電子射線、X射線這樣的活性能量射線的作用生成酸，因此可以制造不只是感光性的組合物，也可以制造感應(yīng)電子射線、X射線的組合物。
(3)可以將各種增感劑同時使用，因此可提供對由遠(yuǎn)紫外線到近紅外線區(qū)域的廣范圍波長區(qū)域感光的組合物。
(4)將該組合物涂布于膜或網(wǎng)版基體材料上，制成活性能量射線敏感性樹脂皮膜，可制成可長期保存的感光性膜。
(5)通過將難溶于或不溶于水的光致產(chǎn)酸劑或增感劑的粒徑控制在足夠小，可得到高分辨率的圖案。
(6)提供通過光照射或電子射線照射進(jìn)行的表面固化涂層劑。
(7)本發(fā)明的活性能量射線敏感性樹脂組合物以及由其形成的膜可在絲網(wǎng)印刷制版等印刷領(lǐng)域很好利用，除此之外，也可以有效用于涂料組合物或粘合劑組合物等。
實施例以下，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
實施例1-12(光致產(chǎn)酸劑和增感劑的分散液的制備)使用德國フリツチユ公司制造的P-7型行星式微粒粉碎機和不銹鋼制或氧化鋯制45mL粉碎容器，如下制備光致產(chǎn)酸劑分散液。
將作為分散劑的日本合成化學(xué)公司制造的聚乙烯醇(PVA)溶解于水，制備15％重量的水溶液，將15mL該水溶液和光致產(chǎn)酸劑和/或增感劑裝入粉碎容器，加入約15mL由與粉碎容器相同材質(zhì)制成的＝5/32英寸不銹鋼制或氧化鋯制粉碎珠，再加入消泡劑(共榮社制アクアレン1488)。將該容器密閉后，以500rpm的轉(zhuǎn)數(shù)轉(zhuǎn)5分鐘，再反向旋轉(zhuǎn)5分鐘，共計四次，實施粉碎處理。接著，過濾除去粉碎珠，得到感光性分散液。制備的感光性分散液表示在表1。這樣得到的微粒的平均粒徑為0.51-0.72μm。
表6中，標(biāo)記×表示運轉(zhuǎn)扭矩總體較大的情況，標(biāo)記△表示運轉(zhuǎn)扭矩稍大的情況，標(biāo)記○表示運轉(zhuǎn)扭矩較小的情況。從表6中顯然，分別將密封扭矩和滾動阻力控制在0.2N·m或更小和0.45N·m或更小，則本發(fā)明能夠?qū)⑦\轉(zhuǎn)扭矩整體地控制得低至0.65N·m或更小。
表7給出屬于本發(fā)明技術(shù)范圍的輪支持滾動軸承單元的規(guī)格的四個示例。
表7

表7中，滾珠直徑表示滾珠的直徑，PCD表示這些滾珠的滾珠序列的間隙直徑，列間距表示沿軸向布置在雙列的滾珠序列的間隙(滾珠之間的中心距離)，接觸角度表示滾珠和內(nèi)圈滾道以及滾珠和外圈滾道之間的接觸角度。
此外，表8給出接觸角度對剛度系數(shù)的影響。從表8可以理解，隨著接觸角度變小，剛度系數(shù)變小。
表8

雖然已經(jīng)參照具體實施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，可以對所述實施例進(jìn)行各種改加入酸反應(yīng)性不溶劑和水溶性粘結(jié)劑用樹脂的水溶液。酸反應(yīng)性不溶劑使用總研化學(xué)(株)制造的N-羥甲基丙烯酰胺、住友化學(xué)工業(yè)(株)制造的羥甲基三聚氰胺M-3、群榮化學(xué)工業(yè)(株)制造的可熔性酚醛樹脂レジトツプPL-4668、(株)サンベ-ク制造的羥甲基化尿素ユ-ロイド120、ナガセケミテツクス(株)制造的環(huán)氧化合物EX-211或EX-321、東亞合成(株)制造的氧雜環(huán)丁烷化合物OXT-121。丙烯酸酯單體使用二丙烯酸乙二醇酯和日本化藥(株)制造的PET-30。粘結(jié)劑用樹脂使用クラレ(株)制造的K-217的15％重量水溶液和用1.4摩爾％的苯乙基哌啶鎓基取代的聚乙烯醇(PVA-SbQ)的10％重量水溶液。樹脂乳液使用クラリアントポリマ-(株)制造的HA-10。這些感光性組合物中添加了大日精化工業(yè)(株)制造的FL-GB藍(lán)。這樣得到的感光性組合物表示在表2-表5中。
(表2)感光性組合物的制備

(表3)感光性組合物的制備

(表4)感光性組合物的制備

(表5)

比較例1-4比較例中不添加酸反應(yīng)性不溶劑，或只添加自由基聚合性單體，由此制備感光性組合物，表示在表6中。
(表6)感光性組合物的制備

實施例57-104(感光性膜的制備和感光特性)
將實施例13-56中制備的感光性組合物涂布于聚脂膜上，在40℃干燥15分鐘，得到膜厚25-30μm的感光性膜。穿過緊密貼合于該膜上的光掩模，用4KW超高壓汞燈或3KW鹵素?zé)艟嚯x1米進(jìn)行照射。照射后，用噴槍噴水使其顯影。該水顯影前可以根據(jù)需要進(jìn)行規(guī)定溫度和時間的加熱處理。結(jié)果總結(jié)于表7-8，獲得負(fù)片圖案的用○，不能形成圖案的用×表示。添加酸反應(yīng)性不溶劑的情況下均可獲得良好的圖案，不添加酸反應(yīng)性不溶劑的情況下，或者添加自由基聚合性單體時，不能獲得負(fù)片圖案。
(表7)由感光性組合物獲得的膜的感光特性

(表8)由感光性組合物獲得的膜的感光特性

實施例105-117
(絲網(wǎng)制版用膜的制備和感光特性)將上述實施例中制備的感光性組合物涂布于250目的聚酯制網(wǎng)版上，反復(fù)干燥，得到約15μm的均勻的膜。穿過緊密貼合于該膜上的光掩模，用4KW超高壓汞燈或3KW鹵素?zé)艟嚯x1米進(jìn)行照射。照射后，用噴槍噴水使其顯影。該水顯影前可以根據(jù)需要進(jìn)行規(guī)定溫度和時間的加熱處理。結(jié)果總結(jié)于表9。所得圖案顯示良好的耐水性，另外對甲苯、丙酮、乙酸乙酯、丁基溶纖劑等有機溶劑液顯示良好的耐久性。但是，使用比較例所示的組合物時，曝光后進(jìn)行水顯影，未形成圖案。
(表9)由感光性組合物獲得的絲網(wǎng)制版用膜的感光特性

權(quán)利要求
1.活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于將不溶或難溶于水的、通過活性能量射線的作用生成酸的產(chǎn)酸劑以微粉狀分散于水溶性樹脂的水溶液中，形成分散液，使酸反應(yīng)性不溶劑溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反應(yīng)性不溶劑通過酸的作用，使該水溶性樹脂不溶解。
2.活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于將不溶或難溶于水、通過活性能量射線的作用生成酸的產(chǎn)酸劑和增感該產(chǎn)酸劑的增感劑以微粉狀分散于水溶性樹脂的水溶液中，形成分散液，使酸活性不溶劑溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反應(yīng)性不溶劑通過酸的作用，使該水溶性樹脂不溶解。
3.權(quán)利要求1或2的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于使具有至少一個自由基聚合性不飽和鍵的化合物溶解或分散于所其中。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑為N-羥甲基化或N-烷氧基甲基化的含氮化合物、羥甲基化酚衍生物或可熔性酚醛樹脂。
5.權(quán)利要求1-3中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑為具有至少一個環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基、乙烯氧基、異丙烯氧基或原酸酯基的化合物。
6.權(quán)利要求1-3中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑具有至少一個甲?；?。
7.權(quán)利要求1-3中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述酸反應(yīng)性不溶劑具有至少一個縮醛基。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于該組合物是在該樹脂中混合了水性樹脂乳液形成的。
9.活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于該樹脂組合物含有權(quán)利要求1-8中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物和水溶性光致不溶解樹脂。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述水溶性光致不溶解樹脂為導(dǎo)入了下述通式(1)所表示的苯乙烯基吡啶鎓基的光交聯(lián)性聚乙烯醇 式中，R1表示氫原子、烷基或芳烷基，R2表示氫原子或低級烷基，X-表示鹵離子、磷酸離子、對甲苯磺酸離子或這些陰離子的混合物，m表示0或1，n為1-6的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1-9中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物，其特征在于所述水溶性光致不溶解樹脂含有聚乙烯醇、酪蛋白或明膠，以及水溶性重氮樹脂或重鉻酸鹽。
12.活性能量射線敏感性樹脂膜，其特征在于該膜是將權(quán)利要求1-11中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物制成膜。
13.絲網(wǎng)印刷制版用活性能量射線敏感性樹脂膜，其特征在于該膜是將權(quán)利要求1-11中任一項的活性能量射線敏感性樹脂組合物制成膜。
14.圖案形成方法，其特征在于對權(quán)利要求12或13的活性能量射線敏感性樹脂膜照射活性能量性，然后根據(jù)需要實施用于促進(jìn)酸催化不溶反應(yīng)的加熱處理，再通過水進(jìn)行顯影。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用中性水即可進(jìn)行顯影的活性能量射線敏感性樹脂組合物?；钚阅芰可渚€敏感性樹脂組合物，其特征在于將不溶或難溶于水、通過活性能量射線的作用生成酸的產(chǎn)酸劑以微粉狀分散于水溶性樹脂的水溶液中，形成分散液，使酸反應(yīng)性不溶劑溶解或分散于上述分散液中，其中所述酸反應(yīng)性不溶劑通過酸的作用，使該水溶性樹脂不溶解。
文檔編號G03F7/038GK1678958SQ0382110
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月4日
發(fā)明者市村國宏, 森田知之, 川延淳一, 安達(dá)大作, 井上和夫 申請人:株式會社村上, 市村國宏