專利名稱：胺中和的乙烯-酸共聚物、由其制成的成形制品和層壓材料的制作方法
胺中和的乙烯-酸共聚物、由其制成的成形制品和層壓材料 發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及適合在層壓材料制品中用作中間層的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
為了更充分描述本發(fā)明所屬的目前發(fā)展水平，在本說明書中引用 了數(shù)個專利和公布。這些專利和公布的全部公開內(nèi)容分別通過引用結(jié) 合到本文中。
玻璃層壓制品貢獻(xiàn)社會已將近一個世紀(jì)。層壓玻璃用于所有的運(yùn) 輸業(yè)形式，已超出擋風(fēng)玻璃使用的熟悉、日常機(jī)動車用安全玻璃范圍。 它作為窗戶用于列車、飛機(jī)、輪船和幾乎每一種運(yùn)輸?shù)钠渌问?。?全玻璃的特點(diǎn)是高沖擊強(qiáng)度和高抗穿透力，并且在打碎時(shí)不散玻璃碎 片和碎屑。
安全玻璃一般由與聚合物薄膜或片中間層粘合在一起的兩個玻 璃片或板加層結(jié)構(gòu)組成，聚合物薄膜或片中間層置于兩個玻璃片之 間。 一個或兩個玻璃片可用光學(xué)透明的剛性聚合物片代替，例如聚,友 酸酯材料片。安全玻璃已進(jìn)一步發(fā)展到包括與聚合物薄膜或片中間層 粘合在一起的多層玻璃和聚合物片。
中間層一般用表現(xiàn)韌度和粘合性以在破裂或撞碎事件中提供粘 著力到玻璃的較厚聚合物薄膜或片制成。這些年來，已開發(fā)用多種聚 合物中間層制造層壓制品。通常，這些聚合物中間層必須具有多種特 性的組合，尤其包括很高的光學(xué)透明度(低霧度)、高沖擊強(qiáng)度、高抗
穿透力、優(yōu)良的耐紫外(uv)光性、長期熱穩(wěn)定性、對玻璃和其他剛性
聚合物片的優(yōu)良粘著力、低紫外光透射率、低水分吸收、高抗?jié)裥院?優(yōu)良的長期耐氣候性。更近來的趨勢是在建筑業(yè)中將玻璃層壓制品用于家庭和辦公結(jié) 構(gòu)。隨著設(shè)計(jì)者將更多玻璃表面帶到建筑中來，使用建筑玻璃在這幾 年已得到快速推廣。
此外，玻璃層壓制品現(xiàn)在已達(dá)到作為建筑內(nèi)結(jié)構(gòu)元件裝入的強(qiáng)度 要求?，F(xiàn)在為實(shí)際設(shè)計(jì)選擇的承重安全玻璃結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括樓梯和欄 桿。
在過去半個世紀(jì)開發(fā)了共聚乙烯離聚物中間層，以滿足這些日益 增長的社會需求。這些開發(fā)的 一些實(shí)例描述于以下專利中。
Rees在美國專利3,344,014描述了用二胺中和的乙烯共聚物離聚 物得到的層壓材料中間層。
Clock等人在美國專利3,762,988描述一種層壓材料中間層，所述 層壓材料中間層可包括用中和的乙烯-曱基丙烯酸共聚物得到的芯層。
Bolton等人在美國專利4,799,346和5,002,820描述一種層壓玻璃， 所述層壓玻璃包括胺交聯(lián)的部分中和的乙烯-羧酸離聚物樹脂中間層。
Naoumenko等人在美國專利5，895，721和美國專利6,238,801描述 一種玻璃制品，所述玻璃制品包括通過使用金屬螯合物提高粘著力的 離聚物樹脂的透明層。
Bravet等人在美國專利6,265,054描述了已用多胺中和的乙烯-甲 基丙烯酸共聚物得到的某些玻璃層壓材料中間層。
雖然結(jié)合共聚乙烯離聚物中間層的層壓玻璃制品已滿足社會對 它們需要的很多需求，但不斷增長的這些需求需要更進(jìn)一步地?cái)U(kuò)展。 例如，上述美國專利5,895,721和6,238,801描述了在結(jié)合共聚乙烯離 聚物中間層的玻璃層壓材料中對另外的粘合劑和底涂層的需要。
由本發(fā)明的胺中和的共聚乙烯離聚物組合物得到的薄膜或片顯 示對玻璃和其他層壓層的優(yōu)良粘著力。另外，由本發(fā)明的胺中和的共 聚乙烯離聚物組合物得到的薄膜或片具有降低的結(jié)晶度水平，這又提 供提高的透明度。
5發(fā)明概述
一方面，本發(fā)明提供一種包含乙烯-酸共聚物或基本由其組成的樹
脂組合物。乙烯-酸共聚物包含乙烯的聚合殘基和約21%重量至約30% 重量具有3至8個碳的a，j3-不飽和羧酸的聚合殘基或基本由它們組成。 乙烯-酸共聚物用基于共聚物中酸殘基總含量約1至100%摩爾量的胺 中和。在一個具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的乙烯-酸共聚物在中和前具有 約60g/10min或更小的熔體指數(shù)(MI)。在另一個具體實(shí)施方案中，本 發(fā)明的乙烯-酸共聚物進(jìn)一步包含有限量至約50%重量的選自具有2 至10個碳的酸衍生物的至少一種其他不飽和共聚單體。在另一個具 體實(shí)施方案中，本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)一步包含至少 一種選自熱穩(wěn)定 劑、二級熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、位阻胺光穩(wěn)定劑 (HALS)、增塑劑、加工助劑、流動促進(jìn)添加劑、潤滑劑、顏料、染料、 著色劑、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑和防粘連劑的添加劑。
另 一方面，本發(fā)明為 一種包含本發(fā)明的樹脂組合物的成形制品。 另一方面，本發(fā)明為一種多層薄膜或片，所述多層薄膜或片包括 至少 一個包含本發(fā)明的樹脂組合物的聚合物層。
另一方面，本發(fā)明為一種層壓材料制品，所述層壓材料制品包括 至少 一個包含本發(fā)明的樹脂組合物的聚合物中間層。
發(fā)明詳述 定義
以下定義適用于在本發(fā)明整個說明書中使用的術(shù)語，除非在具體 情況下另外限制。
本文使用的術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"，無論單獨(dú)還是組合形式，例 如"(甲基)丙烯酸酯"，是指丙烯酸類、甲基丙烯酸類或丙烯酸類和甲 基丙烯酸類兩者，例如丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸兩 者，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和甲基丙烯 酸烷基酯兩者。本文使用的術(shù)語"有限量"和"有限值"可以互換，是指大于0的量。 本文所用術(shù)語"約"是指量、大小、配方、參數(shù)和其他量及性質(zhì)不 是精確的，也不必是精確的，而是可根據(jù)反映公差、換算系數(shù)、舍入、 測量誤差等以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他因素需要近似和/或更 大或更小。通常，量、大小、配方、參數(shù)或其他量或性質(zhì)為"約，，或"近 似"，無論是否如此明確表達(dá)。
在本文中單獨(dú)使用時(shí)，術(shù)語"或"為包含性，更具體地講，短語"A
或B"意味著"A、 B或A和B二者"。排他的"或"在本文中由例如短語 "A或B 二者之一"和"A或B之一"指定。
在本文中提出的所有百分比、份數(shù)和比率等均以重量計(jì)，除非在 具體情況下另外限制。
在本申請中，用術(shù)語"片"廣義表示片和薄膜兩者，也用術(shù)語"薄膜" 廣義表示片和薄膜兩者。
另外，除非另外明確說明，在本文中提出的范圍包括其端點(diǎn)。另 外，在作為一個范圍、 一個或多個更優(yōu)選的范圍或一列優(yōu)選的上限值 和優(yōu)選的下限值給出一個量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)時(shí)，應(yīng)將此理解 為明確公開了由范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何 對形成的所有范圍，而不考慮是否單獨(dú)公開了此對。
胺中和的乙烯-酸共聚物
一方面，本發(fā)明提供某些胺中和的乙烯-酸共聚物的樹脂組合物。 本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸共聚物包含乙烯和一種或多種aJ3-烯鍵式 不飽和羧酸的共聚殘基或基本由它們組成。適合的乙烯-酸共聚物包含 基于聚合物總重量約21%重量至約30%重量，優(yōu)選約21%重量至約 25%重量a,(3-烯鍵式不飽和羧酸的殘基。更優(yōu)選胺中和的乙烯-酸共聚 物包含約21%重量至約23%重量a，P-烯鍵式不飽和羧酸的殘基。
適合的a,P-烯鍵式不飽和羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、馬來酸單甲酯(monomethyl maleicacid)及其混合物。優(yōu)選a,(3-烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯 酸及其混合物。按照本申請的意圖，應(yīng)理解本發(fā)明共聚物中最終酸含 量的控制不是精確的，因此，最終產(chǎn)物中酸的范圍可在所公開范圍的 約±1%重量內(nèi)變化而不脫離本發(fā)明的預(yù)定范圍。
胺中和的乙烯-酸共聚物可任選包含衍生自具有二(2)至十(10)個 碳的不飽和酸，優(yōu)選具有三(3)至八(8)個碳的不飽和酸的其他不飽和共 聚單體。適合的酸衍生物包括酸酐、酰胺和酯。酯是優(yōu)選的。不飽和 羧酸的優(yōu)選酯的具體實(shí)例包括但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、 丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸叔丁 酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十 一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八坑酯、丙烯酸十二烷酯、 甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸異水片酯、甲基丙烯酸異水片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱基 丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚曱基丙烯酸 酉旨、聚(乙二醇)山崳基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山?；褧趸┧嵊现?、 聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯 酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚曱基丙烯酸酯、 馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬 酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二薄荷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯等及其混合物。優(yōu)選其他不飽和共聚單體選自丙烯酸曱酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、 乙酸乙烯酯及其混合物。
優(yōu)選本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸共聚物結(jié)合基于中和的共聚物的 總重量有限量至約50%重量的其他不飽和共聚單體。更優(yōu)選本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸共聚物結(jié)合有限量至約25%重量的其他不飽和共聚 單體。
本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸共聚物可如例如美國專利3,404,134、 5,028,674、 6,500,888和6,518,365所述聚合。
乙烯-酸共聚物用一種或多種胺中和至基于共聚物的總羧酸含量 約1至約100%摩爾的水平。胺可以為脂族或脂環(huán)族。它們可以為二 胺、三胺或多胺。它們可結(jié)合伯胺官能、仲胺官能或其混合官能。優(yōu) 選胺組分結(jié)合伯胺官能。不受任何理論限制，根據(jù)立體化學(xué)研究相信 伯胺提供最強(qiáng)的相互作用。優(yōu)選胺組分結(jié)合2至100個碳原子。更優(yōu) 選胺組分結(jié)合2至50個碳原子。優(yōu)選胺的具體實(shí)例包括但不限于乙 二胺、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,2-二^J^ -2-甲基丙烷、1,3-二氨基戊烷、1,5-二M戊烷、2,2-二甲基-1，3-丙二 胺、1,6-己二胺、2-曱基-l，5-戊二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛 烷、1，9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氬基十二烷、雙(4-氨 基環(huán)己基)曱烷、二亞乙基三胺、p,P'-二氨基乙醚、p,l3'-二氨基乙硫醚、 4，9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、N曙(2-絲乙基)-l,3-丙二胺、3,3'-二氨基-N-曱基二丙基胺、3,3'-亞絲雙丙 基胺、亞精胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、N,N'-雙(3-氨基丙 基)乙二胺、N,N'-雙(2-氨基乙基)-l，3-丙二胺、N,N'-雙(3-氨基丙基)-l,3-丙二胺、精胺、三(2-氨基乙基)胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、 亞苯基二乙基胺、1，3-二氨基曱基二甲苯、4,4'-亞曱基雙(2-甲基環(huán)己 基胺)、1，2-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,3-雙(氨基曱基)環(huán)己烷(bis(l,3-aminomethyl)cyclohexane)、異佛爾酮二 胺、1，8-二M-對-薄荷烷、哌嗪、4，4'-三亞曱基二哌啶等及其混合物。 中和度可從加入到已知酸含量的共聚物的胺量計(jì)算，或者可如例如美 國專利3,328,367所述的分析方法直接測定。更具體地講，中和度可 如美國專利3，471 ,460所述根據(jù)共聚物的紅外吸收光譜變化計(jì)算。
優(yōu)選胺中和的乙烯-酸共聚物用胺中和基于乙烯-酸共聚物中共聚的羧酸殘基的總當(dāng)量數(shù)約10至約90%摩爾。更優(yōu)選胺中和的乙烯-酸 共聚物用胺中和約20至80%摩爾。
胺中和的乙烯-酸共聚物可任選進(jìn)一步用金屬離子中和。金屬離子 可以為單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、多價(jià)及其混合。優(yōu)選的單價(jià)金屬離子可選 自鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅等及其混合。優(yōu)選的二價(jià)金屬離子可選自 鈹、鎂、4弓、鍶、鋇、銅、鎘、汞、錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅等及其 混合。優(yōu)選的三價(jià)金屬離子可選自鋁、鈧、鐵、釔等及其混合。優(yōu)選 的多價(jià)金屬離子可選自鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鵠、鉻、鈰、鐵等及其 混合。在金屬離子為多價(jià)時(shí)，優(yōu)選包含絡(luò)合劑，如硬脂酸根、油酸根、 水楊酸根和酚根，如美國專利3,404,134所公開。更優(yōu)選金屬離子可 選自鈉、鋰、鎂、鋅、鋁及其混合。仍然更優(yōu)選金屬離子可選自鈉、 鋅及其混合。在需要高光學(xué)透明度的應(yīng)用中鈉特別優(yōu)選。在需要高抗 濕性的應(yīng)用中鋅金屬離子特別優(yōu)選。
在使用金屬離子時(shí)，胺中和的乙烯-酸共聚物可用金屬離子中和基 于乙烯-酸共聚物中共聚的羧酸殘基的總當(dāng)量數(shù)有限量至約99%摩爾。 優(yōu)選胺中和的乙烯-酸共聚物用金屬離子中和有限量至最多約90%摩 爾，更優(yōu)選最多80%摩爾。
可如例如美國專利3,404,134所述中和本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸 共聚物。如果需要完全或基本完全中和，可能有必要使酸共聚物與化 學(xué)計(jì)量過量(優(yōu)選化學(xué)計(jì)量少量過量)的胺或金屬離子化合。
根據(jù)ASTM D1238在190。C和2.16kg重量測定，乙烯-酸共聚物 優(yōu)選在中和前具有小于60克/10分鐘的MI，優(yōu)選小于55g/10min。更 優(yōu)選MI小于50g/10min。甚至更優(yōu)選MI小于35g/10min。在中和后， Ml可小于2.5g/10min，并且可能小于1.5g/10min。
本發(fā)明的樹脂組合物可利用 一 種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 添加劑。此類添加劑可包括熱穩(wěn)定劑(例如酚類抗氧劑)、二級熱穩(wěn)定 劑(例如^5克醚和亞^l酸酯)、紫外線吸收劑(例如二苯甲酮衍生物和苯并 三唑衍生物)、紫外線穩(wěn)定劑(例如位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))等。添加劑可進(jìn)一步包括增塑劑、加工助劑、流動促進(jìn)添加劑、潤滑劑、顏料、 染料、著色劑、阻燃劑、抗沖改性劑、增加結(jié)晶度的成核劑、防粘連 劑(如二氧化硅)等。例如，可加入著色劑，以使包含樹脂組合物的層
壓材料著色或控制進(jìn)入的太陽光。 一般著色劑也可包括上藍(lán)劑，以減 少黃色。
可加入改善加工、最終機(jī)械特性或減小本發(fā)明的薄膜和片的嘩啦 或沙沙聲響的增塑劑的具體實(shí)例包括但不限于硬脂酸、油酸、豆油、 環(huán)氧化豆油、玉米油、蓖麻油、亞麻子油、環(huán)氧化亞麻子油、礦物油、 磷酸烷基酯和其他的相容低分子量聚合物等及其混合物。
如果需要較高含量的粘合劑，可將硅烷偶聯(lián)劑加入到本發(fā)明的樹 脂組合物。所用硅烷偶聯(lián)劑的具體實(shí)例包括但不限于？氯丙基甲氧基 硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三①-甲氧基乙
氧基)硅烷、？曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、，-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基) 乙基三曱氧基硅烷、y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙歸基-三乙
酰氧基硅烷、"巰基丙基三曱氧基硅炕、，氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-卩-(氨基乙基)個氨基丙基三曱氧基硅烷等及其組合。 一般硅烷偶聯(lián) 劑以基于樹脂聚合物總重量約0.01至約5%重量的量加入。
這些添加劑的適合含量和添加劑加入聚合物組合物的方法為本 領(lǐng)域的技術(shù)人員可用。參見例如"Modern Plastics Encyclopedia", McGraw亂New York, NY 1995。
可用在本領(lǐng)域已知或迄今未知的任何適用方法中和本文公開的 乙烯-酸共聚物。例如，可將乙烯-酸共聚物溶于適合的溶劑，然后與 胺或胺的溶液混合，如美國專利3,471,460所述?；蛘?，中和乙烯-酸 共聚物可在漿料中進(jìn)行。將乙烯-酸共聚物顆粒與胺或胺的溶液混合。 一般在漿料方法中加入基于所需中和度2至4當(dāng)量的胺組分。或者可 以說，胺應(yīng)以超過達(dá)到所需中和度理論需要量的2至4倍的量加入。 例如，如果需要20%摩爾的中和度，則應(yīng)將0.4至0.8當(dāng)量的胺加入 到漿料。漿料應(yīng)保持在約室溫至約100。C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選約50。C至約100°C。在胺的溶液中使用的溶劑可以為胺組分的任何溶劑，例 如水、低級脂族醇(如曱醇、乙醇、丙醇)等及其混合物。此類漿料方 法公開于美國專利3,404,134。
優(yōu)選中和方法包括強(qiáng)烈混合熔融的乙烯-酸共聚物與胺組分、任選 的金屬離子組分和其他任選組分。強(qiáng)烈混合可通過靜態(tài)混合器、橡膠
磨、Brabender混合器、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等提供?？稍谌?何混合步驟前將乙烯-酸共聚物干燥。然后可將乙烯-酸共聚物與胺組 分、任選的金屬離子組分和其他任選組分混合為干燥共混物， 一般被 稱為"丸粒共混物"?；蛘?，乙烯-酸共聚物和胺組分可通過兩個不同的 加料器一起加入。在擠出過程中，乙烯-酸共聚物和胺組分一般送入擠 出機(jī)的后進(jìn)料區(qū)段。然而不應(yīng)將此認(rèn)作為限制。乙烯-酸共聚物和胺組 分可有利送入擠出機(jī)的兩個不同位置。例如，可將乙烯-酸共聚物在擠 出機(jī)的后進(jìn)料區(qū)段加入，而胺組分在接近才莫板的擠出機(jī)的前部送入。 擠出機(jī)溫度分布設(shè)置成允許乙烯-酸共聚物和胺組分在加工條件下熔 融。在使熔融的乙烯-酸共聚物與胺組分混合時(shí)，螺桿設(shè)計(jì)也將提供應(yīng) 力，并且又將熱量提供到樹脂。
通常乙烯-酸共聚物的熔融加工溫度為約50。C至約300。C。優(yōu)選乙 烯-酸共聚物的熔融加工溫度為約100。C至約300°C。更優(yōu)選乙烯-酸共 聚物的熔融加工溫度為約130。C至約200°C。
優(yōu)選將胺組分溶于溶劑，如水。然后可將胺組分的水溶液泵送進(jìn) 入強(qiáng)烈混合區(qū)域，并與熔融的乙烯-酸共聚物混合。例如，可將乙烯-酸共聚物加入擠出機(jī)的加料器區(qū)段并且熔融，并且可將含水胺溶液泵 送進(jìn)入擠出機(jī)的第一區(qū)段與經(jīng)混合的熔融乙烯-酸共聚物混合。然后可 通過連接到擠出機(jī)后部區(qū)段的真空口除去水副產(chǎn)物和溶劑。金屬離子 組分，如果在組合物內(nèi)包含，也可溶于適合的溶劑，如水，并且如果 需要，可與胺組分一起加入到反應(yīng)混合物。
成形的制品另 一方面，本發(fā)明提供由本發(fā)明的樹脂組合物形成的成形制品。
成形的制品可采取薄膜、片、長絲、；漠制制品、熱成形制品等形式。
優(yōu)選成形的制品為包含本發(fā)明的樹脂組合物和有效量的 一種或 多種紫外線吸收劑和任選有效量的一種或多種熱穩(wěn)定劑的薄膜或片。
一般本發(fā)明的聚合物片具有約10密耳(0.25mm)或更大，更優(yōu)選 約15密耳(0.38mm)或更大，仍然更優(yōu)選約30密耳(0.76mm)或更大， 仍然更優(yōu)選約50密耳(1.27mm)或更大的厚度?？赡苡斜匾岣叽┩?強(qiáng)度，以滿足當(dāng)前抗暴風(fēng)和威脅的很多強(qiáng)制要求。因此，當(dāng)前環(huán)境的 很多最終用途可能需要胺中和的乙烯-酸共聚物中間層更厚。厚于60 密耳(1.5mm)、 90密耳(2.3mm)并且甚至厚于120密耳(3mm)的中間層 在市場上正變得普遍。
按照本發(fā)明意圖，薄膜可小于或等于約10密耳(0.25mm)厚，優(yōu) 選約1密耳(0.025mm)至約6密耳(0.15mm)。然而，可形成最厚約20 密耳(0.5mm)厚度的較厚薄膜。
本發(fā)明的薄膜和片可通過本領(lǐng)域已知或有待知道的任何適合方 法制造。例如，本發(fā)明的薄膜和片可通過浸涂、溶液流延、壓縮模塑、 注射模塑、熔體擠出、熔噴或本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何其他方法 形成。
本發(fā)明的薄膜和片優(yōu)選通過擠出來成形，這是一種形成"環(huán)形"產(chǎn) 品的特別優(yōu)選的方法。在擠出中，無論是作為熔融的聚合物提供，還 是作為塑性丸?；蝾w粒提供，均使聚合物材料流化和均化。優(yōu)選本發(fā) 明的胺中和的乙烯-酸共聚物組合物的熔融加工溫度為約50。C至約 3CKTC。更優(yōu)選本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸共聚物組合物的熔融加工溫 度為約IO(TC至約250°C。最優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物的熔融加工溫 度為約13(TC至約200°C。本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性， 這允許在足以減小有效熔體粘度的高溫進(jìn)行加工。
可用新聚合的樹脂組合物和循環(huán)的樹脂組合物兩者制造本發(fā)明 的成形制品。
13如果需要，可將上述紫外線吸收劑或其他添加劑加入到熔融的混 合物。然后可迫使該混合物通過適合形狀的模，以制造所需橫截面的 薄膜或片形材。可通過在圓筒內(nèi)工作的活塞或柱塞(柱塞擠出)或旋轉(zhuǎn) 螺桿(螺桿擠出)運(yùn)用擠出力，其中將材料加熱并塑化，然后可從圓筒 通過模以連續(xù)流擠出?？墒褂脝温輻U、雙螺桿和多螺桿擠出機(jī)?？捎?不同種類的模制造不同的產(chǎn)品，如吹塑薄膜(對于吹擠法通過吹塑機(jī)模 頭形成)、片和條(縫模)和中空及實(shí)心部分(圓口模頭)。以此方式，可 制造不同寬度和厚度的薄膜和片。擠出后，可使聚合物薄膜或片巻繞 在輥上，冷卻，并通過設(shè)計(jì)成防止薄膜任何隨后變形的適合裝置引出。
使用本領(lǐng)域已知的擠出機(jī)，通過將聚合物薄層擠在冷卻輥上，然 后通過張力輥進(jìn)一步將薄膜或片拉伸到適合的尺寸，可制成薄膜和 片。在擠出流延方法中，將聚合物熔體從擠出機(jī)輸送通過縫模(T-形或
"衣架，呀莫)。-溪可寬10英尺(304cm),并且一般在最終陸面上具有厚壁 部分，以使由于內(nèi)壓的唇緣的變形最大限度地減小。?？诳稍趯挿秶?內(nèi)，但一般0.015至0.030英寸(0.038至0.076cm)?？蓪㈤_始形成的流 延薄膜或片拉伸，并根據(jù)巻繞薄膜或片的輥的速度顯著變薄。然后通 過冷卻到低于結(jié)晶熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使薄膜或片固化。這可通過 使薄膜或片經(jīng)過水浴或?yàn)榱怂鋮s帶芯的兩個或多個鍍鉻冷卻輥來 完成。然后可將流延薄膜或片輸送通過壓料輥，隨后通過縱切機(jī)修整 邊緣，然后繞巻。在流延方法中，可使條件適應(yīng)允許在縱向相對高度 定向，尤其以高拉伸比和高巻繞速度，而在橫向的定向水平低得多。 或者，可使條件適應(yīng)最大限度地減小定向水平，因此提供在縱向和橫 向兩個方向具有基本相當(dāng)物理特性的薄膜或片。
通過將管擠出，可制造一般比流延薄膜更強(qiáng)、更韌且更快制成的 吹塑薄膜。在制造吹塑薄膜中， 一般使熔融聚合物的熔體流從擠出機(jī) 向上轉(zhuǎn)向，并通過環(huán)形?？谶M(jìn)料。在如此進(jìn)行中，熔體圍繞模芯流動， 并通過環(huán)形開口以管狀出現(xiàn)。在此管離開;f莫時(shí)，用空氣通過^^莫芯引入 內(nèi)壓，空氣使管擴(kuò)大模直徑的約1.5至約2.5倍，同時(shí)將薄膜拉伸，從而使厚度減小。由于在一端由模密封，而在另一端由壓料輥(或夾輥) 密封，泡中所含的空氣不能逸出。合乎需要保持均勻空氣壓力，以保 證薄膜膜泡的均勻厚度?？赏ㄟ^將空氣引到薄膜上將管形薄膜內(nèi)冷和 /或外冷。通過使膨脹的薄膜圍繞位于泡內(nèi)的冷卻的模芯經(jīng)過，可在吹 塑薄膜方法中實(shí)現(xiàn)較快淬火。例如，利用冷卻模芯的一種如此方法由
Bunga等人描述于加拿大專利893,216。如果正用于制備吹塑薄膜的聚 合物為半結(jié)晶性，則膜泡可能由于冷卻到低于聚合物的軟化點(diǎn)變得模糊。
為了制造大量薄膜或片，可利用成片壓延機(jī)。將薄膜或片送入壓 延機(jī)的縫隙，壓延機(jī)包括多個可加熱的平行圓筒形輥，圓筒形輥以相 反方向旋轉(zhuǎn)，使聚合物伸長，并拉伸到所需厚度。最后的輥使如此制 造的薄膜或片光滑。如果需要薄膜或片具有紋理表面，則最后的輥應(yīng) 具有適合的壓花圖案。或者可重新加熱薄膜或片，然后使薄膜或片通 過壓花壓延機(jī)。在壓延機(jī)后經(jīng)過一個或多個冷卻滾筒。最后，通過巻 軸巻繞完成的薄膜或片，或者可將片切成段并堆垛。
本發(fā)明的薄膜或片可具有光滑表面。優(yōu)選在層壓材料內(nèi)用作中間 層的薄膜或片具有粗糙化表面，以在層壓過程中使大部分空氣能夠有 效從層壓材料的表面之間除去。這可例如通過如上所述在擠出后將薄 膜或片機(jī)械壓花或在擠出薄膜或片期間熔體破裂來完成。
可進(jìn)一步將本發(fā)明的薄膜和片改性以提供有價(jià)值的屬性。例如， 可通過輻射處理本發(fā)明的薄膜和片，例如E-束處理薄膜和片。以約2 至約20MRd的劑量E-束處理本發(fā)明的薄膜和片將使薄膜和片的軟化 點(diǎn)(維卡軟化點(diǎn))增加到約20。C至約50°C。優(yōu)選輻射劑量為約2.5至約 15MRd。
多層薄膜和片
另 一方面，本發(fā)明提供包含至少一層本發(fā)明的薄膜或片的多層薄 膜或片。多層薄膜和片的一個優(yōu)點(diǎn)是，多于一種聚合物材料的合乎需要的性質(zhì)能夠適應(yīng)所述結(jié)構(gòu)，同時(shí)更昂貴的成分能夠轉(zhuǎn)移到內(nèi)層或外 層，在此它們可更有效地滿足最終用途的需要。多層薄膜和片結(jié)構(gòu)可 通過共擠出、吹塑薄膜、浸涂、溶液涂覆、刮刀、涂膠、氣刀、印刷、
Dahlgren、凹版印刷、粉末涂覆、噴霧、預(yù)成形的薄膜和片膠合或本 領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他方法來形成。 一般通過預(yù)成形的薄膜和片 膠合或通過擠出流延方法制造多層薄膜和片。
本發(fā)明的多層薄膜和片的其他層可包括多種材料，如但不限于聚 乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超低密度 聚乙烯、聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-(曱基) 甲基丙烯酸曱酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯 酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共 聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(曱基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲 基)丙烯酸共聚物的金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸酯(如聚曱基丙烯酸曱酯、 聚曱基丙烯酸乙酯等)、乙烯-一氧化碳共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚丁烯、 聚酯、聚對苯二曱酸乙二酯、聚對苯二曱酸1,3-丙二酯、聚對苯二曱 酸l,4-丁二酯、PETG、乙烯-l,4-環(huán)己烷二甲醇對苯二甲酸酯共聚物、 聚氯乙烯、PVDC、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、間同立構(gòu)聚苯乙烯、 聚(4-羥基苯乙烯)、novalacs、聚(甲酚)、聚酰胺、尼龍、尼龍6、尼龍 46、尼龍66、尼龍612、聚碳酸酯、聚(雙酚A碳酸酯)、聚硫化物、 聚苯硫醚、聚醚、聚(2,6-二曱基苯醚)、聚砜、磺化的脂族-芳族共聚 酯、脂族-芳族共聚酯、脂族聚酯(如聚(琥珀酸1，4-丁二酯)、聚(琥珀 酸乙二酯)、己二酸1,4-丁二酯-琥珀酸1,4-丁二酯共聚物、聚(己二酸 1，4-丁二酯)、聚碳酸酯(如聚(碳酸亞乙基酉旨)(PAC Polymers Company 銷售》、聚(羥基烷酸酯)(如聚(羥基丁酸酯)、聚(羥基戊酸酯)、羥基丁 酸酯-羥基戊酸酯共聚物)、丙交酯-乙交酯-己內(nèi)酯共聚物、聚己內(nèi)酯和 聚交酯等及其共聚物和混合物。層壓材料
另一方面，本發(fā)明提供一種層壓材料，所述層壓材料包括至少一 個從本發(fā)明的薄膜或片得到的層。例如，通過使至少一層本發(fā)明的薄 膜或片與一層或多層玻璃、聚合物薄膜、聚合物片、金屬薄膜、金屬 片等及其組合層壓，可形成本發(fā)明的層壓材料。優(yōu)選本發(fā)明的層壓材 料為具有至少 一層玻璃和本發(fā)明的薄膜或片的透明層壓材料。
本文所用符號"/"指示相鄰的層。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方案 中，相鄰的層相互直接層壓，以使它們鄰近或更優(yōu)選接觸。
優(yōu)選在玻璃層破裂后保持層壓材料的結(jié)構(gòu)完整性。更優(yōu)選在玻璃 層破裂后并且在對層壓材料施加另外一些可重復(fù)或延長的應(yīng)力后保 持層壓材料的結(jié)構(gòu)完整性。本發(fā)明的層壓材料可結(jié)合另外的薄膜和/ 或片。優(yōu)選另外的薄膜和/或片包括雙軸定向的聚對苯二甲酸乙二酯薄 膜和防陽光薄膜。優(yōu)選另外的片層(沒有限制)為選自由聚乙烯醇縮丁 醛組合物、隔音聚乙烯醇縮乙醛組合物、隔音聚乙烯醇縮丁醛組合物、 乙烯-乙酸乙烯酯組合物、結(jié)合酸官能性的乙烯-酸共聚物組合物及由 其衍生的離聚物、熱塑性聚氨酯組合物、聚氯乙烯共聚物組合物、隔
音組合物(如ISD聚丙烯酸酯材料)等及其組合組成的片。
更優(yōu)選本發(fā)明提供兩層玻璃與本發(fā)明的薄膜或片層壓的透明層 壓材料。本發(fā)明的薄膜或片優(yōu)選自粘著到玻璃上。如本文所用，在陳 述熱塑性聚合物"自粘著"到玻璃上時(shí)，意味在玻璃和熱塑性層之間沒 有中間層，如底涂層或薄粘合劑層，并且玻璃或熱塑性層的表面也沒 有經(jīng)過特殊處理。優(yōu)選本發(fā)明的中間層具有根據(jù)ASTM D 5026-95a在 0.3Hz和25。C測定的50至l,OOOMPa(兆帕斯卡)的儲能楊氏模量，根 據(jù)ASTM 638-89在25。C進(jìn)行張力試驗(yàn)測定的至少15MJ/n^(兆焦耳/ 立方米)的最小撕裂能，和根據(jù)Compressive Shear Strength Test(壓縮剪 切強(qiáng)度試驗(yàn))在25。C測定的5至42MPa對玻璃的粘著力。
壓縮剪切強(qiáng)度可用美國專利6,599,630所述的方法測定。簡而言 之，小片的壓縮剪切強(qiáng)度為導(dǎo)致粘合破壞所需的剪切應(yīng)力。此試驗(yàn)的
17精確度一般應(yīng)使一個標(biāo)準(zhǔn)偏差為六個小片的壓縮剪切強(qiáng)度的測量平 均的6%。
術(shù)語"玻璃"包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸鹽玻璃、玻璃片和浮法 玻璃，但也包括有色玻璃、包括控制例如太陽能加熱的成分的特種玻 璃、利用例如濺射金屬(如銀或氧化錫銦)的防陽光用途的鍍膜玻璃、
E-玻璃、Toroglass、 SolexTM玻璃等。此類特種玻璃描述于例如美國專 利4,615，989、 5,173,212、 5,264,286、 6,150,028、 6,340,646、 6,461,736 和6,468,934。為具體層壓材料選擇的玻璃的類型取決于預(yù)期用途。
如果具體最終用途需要更大的粘著力，則可使用粘合劑。在層壓 材料內(nèi)利用其他聚合物薄膜和片，或與玻璃相鄰的聚合物層不是本發(fā) 明的薄膜和片形成的中間層時(shí)，粘合劑在本發(fā)明內(nèi)也有利用價(jià)值?；?本在玻璃層壓材料領(lǐng)域已知的粘合劑均可用于本發(fā)明。
可通過熔體方法或通過溶液、乳液、分散體等涂覆方法施加粘合 劑。通過本領(lǐng)域的方法產(chǎn)生涂層的工藝條件和參數(shù)可由本領(lǐng)域的技術(shù) 人員確定。
層壓材料可通過本領(lǐng)域已知或有待知道的任何適用方法制造。在 一般方法中，在除去空氣的熱和壓力及真空(例如，27-28英寸 (689-711 mm)Hg)下使玻璃片、由本發(fā)明的胺中和的乙烯-酸共聚物的薄 膜或片組成的中間層和第二玻璃片層壓在一起。玻璃片優(yōu)選在層壓前 經(jīng)洗涂和干燥。一般類型的玻璃為90密耳(2.3mm)厚的退火平板玻璃， 優(yōu)選使玻璃的錫側(cè)對中間層定向，以得到最佳粘著。在一般步驟中， 本發(fā)明的中間層位于兩個經(jīng)洗滌的玻璃板之間，以形成玻璃/中間層/ 玻璃預(yù)壓組合件，將預(yù)壓組合件放入能夠維持真空的袋內(nèi)("真空袋")， 用真空線或?qū)Υ檎婵盏钠渌b置將空氣從袋抽出，將袋密封，同時(shí) 保持真空，將密封的袋放入約13(TC至約180。C溫度和約200psi(14bar) 壓力的壓熱器約10至約50分鐘。優(yōu)選將袋在約120。C至約160。C的 溫度熱壓處理約20至約45分鐘。更優(yōu)選將袋在約135。C至約160°C 的溫度熱壓處理約20至約40分鐘。最優(yōu)選將袋在約145。C至約155°C的溫度 —理約25至約35分。?？捎谜婵窄h(huán)代替真空袋。 一種類 型的聚合《公開于美國專利3,311,517。
或者，可用其他方法制造本發(fā)明的層壓材料。例如，可在80。C至 120。C的烘箱中加熱玻璃/中間層/玻璃組合件30分鐘，優(yōu)選9CTC至 IO(TC 。隨后可^_經(jīng)加熱的玻璃/中間層/玻璃組合件通過一組壓料輥， 以便能夠擠出在玻璃和中間層之間空隙空間中的空氣，并將組合件的 邊緣密封。然后可將組合件放入空氣壓熱器，其中溫度升高到約12(TC 至160。C,優(yōu)選約135。C至約160。C，壓力升高到約100至約300psig(約 6.9至約21巴)，優(yōu)選約200psig(14bar)。將這些條件保持約15分鐘至 約1小時(shí)，優(yōu)選約20至約50分鐘，隨后在沒有更多空氣加入到壓熱 器的同時(shí)將空氣冷卻。
可將抗磨硬涂層施加到層壓材料，尤其可施加到本發(fā)明的外中間 層或外聚合物薄膜和片。硬涂層有助于保護(hù)外聚合物層不被劃傷、磨 損等?？墒褂闷胀ɑ蚍瞧胀ㄓ餐繉?。 一些適合的硬涂層組合物描述于 例如美國專利4,027,073。
為了用于建筑和用于運(yùn)輸(如汽車、卡車和列車)，本發(fā)明的一般 層壓材料具有兩個玻璃層，并且直接自粘著到玻璃上的是本發(fā)明的中 間層。層壓材料具有約3至約30mm的總厚度。中間層一般具有約0.38 至約4.6mm的厚度，并且各玻璃層通常為至少lmm厚或更厚。本發(fā) 明的中間層直接粘著到玻璃上，并且在玻璃和中間層之間不需要中間 粘合劑層或涂層。類似可形成多層結(jié)構(gòu)的層壓材料，如玻璃/中間層/ 玻璃/中間層/玻璃五層層壓材料結(jié)構(gòu)，玻璃/中間層/玻璃/中間層/玻璃/ 中間層/玻璃七層層壓材料結(jié)構(gòu)等。
本發(fā)明的層壓材料也可采取本發(fā)明的中間層夾在一側(cè)的玻璃層 和另一側(cè)的聚合物薄膜或片之間的形式。如上所述，如果層壓材料不 需要透明性，可用金屬或陶瓷板代替聚合物薄膜或玻璃。聚合物薄膜 或片可由以上作為"另外層，，描述的聚合物組成。優(yōu)選聚合物薄膜或片 選自聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸類片、聚甲基丙烯酸曱酯、聚氯乙烯、聚酯和雙軸定向的聚對苯二曱酸乙二酯。聚合物薄膜和片可另外具有 在它們上面施加的官能涂層，如濺射的金屬或銀涂層等。金屬鍍覆的
聚合物薄膜和片公開于例如美國專利3,718,535、 3,816,201 、 4,465,736、 4,450,201、 4,799,745、 4,846,949、 4,954,383、 4,973,511、 5,071,206、 5,306,547、 6,049,419、 6,104,530、 6,204,480、 6,255,031和6,565,982。 如上提到，可包括粘合劑或底涂層，以尤其在其他聚合物層和本發(fā)明 的中間層之間或與多層層壓材料中的玻璃提供足夠的粘著力。類似可 形成多層結(jié)構(gòu)的層壓材料。
本發(fā)明另外包括多種五層層壓材料，五層層壓材料包含玻璃層、 本發(fā)明的中間層、聚合物薄膜或片層、本發(fā)明的中間層和玻璃層。除 如上所述的官能和非官能聚合物薄膜和片外，聚合物薄膜和片可提供 另外的屬性，如隔音。提供吸聲的聚合物薄膜和片包括例如乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、塑化的聚氯乙烯樹脂、金屬 茂催化的聚乙烯組合物、聚氨酯、高塑化的聚乙烯醇縮丁醛組合物、 聚硅氧烷/丙烯酸酯("ISD")樹脂等。此類"隔音"樹脂描述于例如美國專 利5,368,917、 5,624,763、 5,773,102和6,432,522。
本發(fā)明的一種供選五層層壓材料包含玻璃層、聚合物薄膜或片 層、本發(fā)明的中間層、聚合物薄膜或片和玻璃層。例如， 一個或兩個 聚合物薄膜或片層可以為聚乙烯醇縮丁醛層。
還可設(shè)想本發(fā)明的層壓材料不包含玻璃層。例如， 一種雙層層壓 材料可包含聚合物薄膜或片層和本發(fā)明的中間層。 一種三層層壓材料 可包含聚合物薄膜或片/本發(fā)明的中間層/聚合物薄膜或片結(jié)構(gòu)或本發(fā) 明的中間層/聚合物薄膜或片/本發(fā)明的中間層結(jié)構(gòu)。如上所述，也可 設(shè)想多層層壓材料結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選實(shí)施方案的清單沒有限制性。本發(fā)明的中間層可用于基本任 何層壓材料結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一方面為本發(fā)明的層壓材料優(yōu)選用于建筑應(yīng)用的用 途。層壓材料具體用于能夠經(jīng)受颶風(fēng)和風(fēng)暴的建筑，用于可經(jīng)受重復(fù)攻擊的窗戶，如試圖闖入建筑，或用于結(jié)構(gòu)元件，如樓梯和欄桿。本 發(fā)明的層壓材料在機(jī)動車中有價(jià)值地用于所有方式的運(yùn)輸，如汽車、 卡車、列車、飛機(jī)、輪船等，特別用于可經(jīng)受重復(fù)攻擊的窗戶，如試
、
圖闖入機(jī)動車。本發(fā)明的層壓材料可與PCT專利申請WO 00/64670 和WO 2004/011755所述的支持結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。
實(shí)施例
提出以下實(shí)施例和比較實(shí)施例用于進(jìn)一步說明本發(fā)明。這些實(shí)施 例未以任何方式限制本發(fā)明的范圍，也未以與所提出和/或所述本發(fā)明 不一致的任何方式限定權(quán)利要求或說明書。
方法
以下方法用于以后提供的實(shí)施例和比較實(shí)施例。
I. 胺中和
將適量的乙烯-酸共聚物加入到250ml玻璃燒瓶。然后在緩慢氮?dú)?吹掃下將固體加熱到230°C。在達(dá)到230。C后，固體聚合物變得熔融， 在氮?dú)獯祾呦聦⒐虘B(tài)或溶液中的適量胺快速加入到攪拌的聚合物熔 體。隨著熔體粘度升高，在0.1至0.4小時(shí)后反應(yīng)中斷，使得到的反 應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫。然后回收胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。預(yù)料中和 度約等于各制備中加入到共聚物的胺的當(dāng)量數(shù)。
II. 制備胺中和的乙烯-酸共聚物片和薄膜
為了形成由胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片或薄膜，將夾層結(jié)構(gòu) 放在130。C溫度的Carver熔壓機(jī)的預(yù)熱臺板上，夾層結(jié)構(gòu)由在5英寸 x5英寸(127mmxl27mm)模板的頂部和底部的Mylar⑧聚(對苯二甲酸 乙二酯)薄膜(雙軸向拉伸，未火焰處理)組成，模板具有20密耳(0.5mm) 厚開口，并且包含約20至約25g胺中和的乙烯-酸共聚物。將壓力 (300psi(21bar))施加到組合件，并保持2分鐘。然后將另外的壓力施加 到組合件(3000psi(210bar))，并在130。C保持3分鐘。在解除壓力后， 從Carver熔壓機(jī)移除組合件，并將所得層壓材料快速淬火到室溫。因此，通過剝離Mylar⑧薄膜，可形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和 20密耳(0.5mm)厚由胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片。
III.制備包含胺中和的乙烯-酸共聚物中間層的層壓材料 用以下方式形成由玻璃層和20密耳(0.5mm)厚胺中和的乙烯國酸 共聚物片層組成的層壓材料。將5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20 密耳(0.5mm)厚胺中和的乙烯-酸共聚物片放在6英寸x6英寸 (153cmxl53mm)和2.5mm厚退火浮法玻璃板上。然后將玻璃/中間層 組合件放入真空袋，加熱到90-100。C經(jīng)歷30分鐘，以除去在玻璃/中 間層組合件中殘留的任何空氣。然后使玻璃/中間層預(yù)壓組合件在空氣 壓熱器中經(jīng)過135。C熱壓處理30分鐘，以達(dá)到200psig(14bar)壓力。 然后在沒有更多空氣加入壓熱器的同時(shí)使空氣冷卻。在冷卻20分鐘 并且空氣溫度小于約50。C后，排放過壓，并從壓熱器移除玻璃/中間 層層壓材料。
類似如下形成玻璃層壓材料，玻璃層壓材料由兩個玻璃層和聚合 物中間層組成，聚合物中間層由胺中和的乙烯-酸共聚物片制成。將5 英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚胺中和的乙烯-酸共 聚物片切成2英寸x2英寸(51cmx51cm)方塊。將三層片相互疊置，以 形成具有約60密耳(1.5mm)厚度的2英寸x2英寸(51cmx51cm)方的中 間層。然后將中間層夾在兩個2英寸x2英寸(51mmx51mm)x2.5mm厚 退火浮法玻璃板片之間，以制成玻璃/中間層/玻璃組合件，并經(jīng)過加 熱和壓力。
實(shí)施例1
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?.0333克5-氨基-l,3，3-三 甲基環(huán)己烷甲基胺中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸并且具有 60g/10min的MI的95.00克乙烯-曱基丙烯酸共聚物0.1小時(shí)，并回收 96.7克所得胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
隨后，使以上制備的胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂樣品經(jīng)過差示掃描量熱法(DSC)分析。在具有71.9。C起始和57.5。C(9.6J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度。在85.6。C(27.U/g)觀察到 寬結(jié)晶熔融溫度(Tm)。
然后形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由 以上得到的胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片。
比較實(shí)施例CE1
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?.65克5-氬基-l,3,3-三甲 基環(huán)己烷曱基胺和乙酸鈉的水溶液(3.9817克乙酸鈉溶于15.6198克水) 中和包含19%重量共聚的甲基丙烯酸并且具有60g/10min的MI的 95.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.3小時(shí)，并回收99.8克胺中和的乙 烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有71.8。C起始和57.4。C(25.2J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，在89.7。C(35.0J/g)觀察到 寬結(jié)晶Tm。
實(shí)施例2
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?.0333克5-氨基-l，3，3-三 曱基環(huán)己烷曱基胺和乙酸鈉的水溶液(3.9858克乙酸鈉溶于15.0511克 水)中和包含22。/。重量共聚的曱基丙烯酸并且具有60g/10min的MI的 95.00克乙烯-曱基丙烯酸共聚物0.3小時(shí)，并回收99.4克胺中和的乙 烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有72.2。C起始和58.6。C(4.5J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在87.rC(23.7J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片。
隨后，在加熱和壓力下，形成包含一個玻璃層和20密耳(0.5mm)
23厚以上形成的胺中和的乙烯-酸共聚物片層的層壓材料，及包含兩個玻 璃層和由以上形成的胺中和的乙烯-酸共聚物片制成的聚合物中間層 的層壓材料。
與比較實(shí)施例CE1比較，在實(shí)施例2中制備的胺中和的乙烯-酸 共聚物顯示降低的結(jié)晶度，因此為本發(fā)明的組合物、成形制品和層壓 材料提供提高的透明度，這是一種有價(jià)值的品質(zhì)。
另外，結(jié)合由這些胺中和的乙烯-酸共聚物制成的中間層的玻璃層 壓材料表明本發(fā)明的另一方面。即，胺中和的乙烯-酸共聚物中間層粘 著到玻璃層無需使用粘合劑。
實(shí)施例3
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?0.0142克5-氬基-1,3,3-三曱基環(huán)己烷曱基胺中和包含22%重量共聚的曱基丙烯酸并且具有 60g/10min的MI的90.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.2小時(shí)，并回收 93.0克胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有70.3。C起始和58.6。C(2.3J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在86.4X:(17.8J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚以上得 到的胺中和的乙烯-酸共聚物片。
實(shí)施例4
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠昧鶃啎趸返乃芤?(7.1705克，70%重量)和乙酸鋅二水合物的水溶液(3.2000克乙酸鈉溶 于12.0476克水)中和包含22%重量共聚的曱基丙烯酸并且具有 60g/10min的MI的95.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.4小時(shí)，并回收 94.6克胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有74.2。C起始和59.1。C(33.7J/g)峰的第一熱循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在85.1。C(35.3J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片。
同樣形成包含兩個玻璃層和由以上形成的胺中和的乙烯-酸共聚 物片制成的一個中間層的玻璃層壓材料。同樣，胺中和的乙烯-酸共聚 物中間層粘著到玻璃層無需使用粘合劑。
實(shí)施例5
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠昧鶃喖谆?14.3014克) 的70%重量水溶液中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸并且具有 60g/10min的MI的90.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.3小時(shí)，并回收 90.2克胺中和的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有50.9。C起始和42.4。C(3.6J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在86.5。C(12.8J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片。
比較實(shí)施例CE2
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?.5166克1，3-環(huán)己烷雙(甲 基胺)中和包含19%重量共聚的甲基丙烯酸并且具有60g/10min的MI 的97.50克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.2小時(shí)，并回收96.6克胺中和的 乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有73TC起始和62.8。C(35.9J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在87.9。C(50.8J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?.5135克1,3-環(huán)己烷雙(甲 基胺)中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸并且具有60g/10min的MI 的97.50克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.1小時(shí)，并回收101.9克胺中和 的乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有74.rC起始和59.2。C(27.6J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在84.8。C(35.6J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
同樣，與比較實(shí)施例CE2比較，實(shí)施例6的胺中和的乙烯-酸共 聚物顯示降低的結(jié)晶度。
同樣形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由 以上得到的胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片，和包含玻璃層和5英寸 x5英寸(127mmxl27mm)片的20密耳(0.5mm)厚層的層壓材料，無需 使用粘合劑。
實(shí)施例7
在本實(shí)施例中，在230。C氮?dú)獯祾呦掠?.9684克1,3-環(huán)己烷雙(甲 基胺)中和包含22%重量共聚的甲基丙烯酸并且具有60g/10min的MI 的95.00克乙烯-甲基丙烯酸共聚物0.2小時(shí)，并回收96.5克胺中和的 乙烯-酸共聚物樹脂。
通過DSC分析，在具有71.2。C起始和55.3。C(19.2J/g)峰的第一熱 循環(huán)后，在程序冷卻時(shí)發(fā)現(xiàn)寬重結(jié)晶溫度，并在84.0。C(30.0J/g)觀察 到寬結(jié)晶Tm。
形成5英寸x5英寸(127mmxl27mm)和20密耳(0.5mm)厚由以上 得到的胺中和的乙烯-酸共聚物制成的片，和包含兩個玻璃層和由三層 這種片制成的一個60密耳(1.5mm)厚聚合物中間層的玻璃層壓材料， 無需使用粘合劑。
雖然以上已描述并且具體舉例說明了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方 案，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案?？稍诓幻撾x以下權(quán)利要求闡明 的本發(fā)明的范圍和精神下作出各種改變。
權(quán)利要求
1. 一種包含中和的乙烯-酸共聚物的樹脂組合物，其中所述中和的乙烯-酸共聚物包含乙烯的共聚殘基，和基于中和前乙烯共聚物總重量約21％重量至約25％重量、優(yōu)選約21％重量至約23％重量具有3至8個碳的至少一種α，β-不飽和羧酸的共聚殘基，其中所述酸殘基用一種或多種胺中和到基于乙烯-酸共聚物中羧酸根總摩爾量約1至約100％摩爾的水平，優(yōu)選約10至約90％摩爾，更優(yōu)選約20至約80％摩爾，所述胺優(yōu)選選自脂族二胺、脂環(huán)族二胺、脂族三胺、脂環(huán)族三胺、脂族多胺和脂環(huán)族多胺，并且其中所述中和的乙烯-酸共聚物任選進(jìn)一步用至少一種金屬離子中和，其中所述中和的乙烯-酸共聚物任選進(jìn)一步包含基于中和的共聚物總重量有限量至約50％重量的至少一種其他不飽和共聚單體，其中所述至少一種其他不飽和共聚單體為具有2至10個碳的不飽和酸的衍生物。
2. 權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述中和的乙烯-酸共聚物在 中和前具有約60g/10min或更小的熔體指數(shù)，優(yōu)選約50g/10min或更 小，更優(yōu)選約35g/10min或更小。
3. 權(quán)利要求1的樹脂組合物，所述樹脂組合物進(jìn)一步包含至少一 種添加劑，所述至少一種添加劑優(yōu)選選自熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選包括至少一 種二級熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑，優(yōu)選包括至少一種 位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、增塑劑、加工助劑、流動促進(jìn)添加劑、潤滑 劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、成核劑和防粘連劑。
4. 一種包含權(quán)利要求1的樹脂組合物的成形制品，所述成形制品 優(yōu)選為薄膜、片、長絲、；溪制制品或熱成形制品。
5. 權(quán)利要求4的成形制品，所述成形制品具有光滑表面，或具有 至少一個相4造表面。
6. —種多層薄膜或片，所述多層薄膜或片包括至少一個包含權(quán)利 要求1的樹脂組合物的層。
7. —種層壓材料制品，所述層壓材料制品包括至少一個包含權(quán)利 要求1的樹脂組合物的中間層。
8. 權(quán)利要求7的層壓材料制品，所述層壓材料制品進(jìn)一步包括至少一個選自玻璃、聚合物薄膜、聚合物片、金屬薄膜和金屬片的層。
9. 權(quán)利要求7的層壓材料制品，所述層壓材料制品進(jìn)一步包括至 少一個玻璃層，并且其中所述至少一個中間層自粘著到所述至少一個 玻璃層上。
10. 權(quán)利要求7的層壓材料制品，所述層壓材料制品進(jìn)一步包括 兩個玻璃層，其中所述至少一個中間層層壓在所述兩個玻璃層之間， 并且自粘著到所述兩個玻璃層上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含胺中和的乙烯-酸共聚物的樹脂組合物。這些樹脂組合物可具有提高的粘合力和減小的結(jié)晶度特征。本發(fā)明還提供包含所述樹脂組合物的成形制品、多層薄膜或片及層壓材料制品。
文檔編號B32B27/30GK101506295SQ200780030654
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者J·C·安德森, R·A·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司