專利名稱：由可再生材料制備丙酸乙烯酯、獲得的丙酸乙烯酯和其用途的制作方法
由可再生材料制備丙酸乙烯酯、獲得的丙酸乙烯酯和其用
途本發(fā)明涉及由來自可再生原材料的發(fā)酵的醇制備丙酸乙烯酯的方法；優(yōu)選地，該 可再生原材料是植物材料。乙烯酯，特別地丙酸乙烯酯由于它們作為在(共)聚合物中的單體的用途(一般 地通過乳化)而眾所周知。丙酸乙烯酯可以合成均聚物或者與氯乙烯或者與丙烯酸烷基酯 (如，例如丙烯酸叔丁酯)的共聚物。由現(xiàn)有技術(shù)的用于合成乙烯酯的方法產(chǎn)生的問題之一是它們使用化石(石油)來 源的非可再生原材料(特別地乙烯)來進行。事實上，這些原材料資源是有限的并且開采 石油要求在不斷更困難的技術(shù)條件下鉆越來越深的深度，其要求先進設備和該方法的實施 在能量方面不斷更昂貴的方法。這些限制具有在制造乙烯的成本并因此在制造乙烯酯的成 本方面的直接后果。有利地并且令人驚訝地，本專利申請的發(fā)明人已開發(fā)了用于從可再生原材料工業(yè) 制備丙酸乙烯酯的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法可以至少部分地不使用化石來源的原材料并使用可再生原材 料替換它們。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的丙酸乙烯酯具有的質(zhì)量使得它可用于在其中使用丙酸 乙烯酯是已知的所有的應用中，包括在具有最高要求的應用中。本發(fā)明的第一主題是丙酸乙烯酯，其中至少一部分碳原子是可再生來源的，根據(jù) 標準ASTM D 6866-06可以測定該可再生來源的部分。可再生來源的碳原子亦被稱為現(xiàn)代碳原子(carbone contemporain)或者生物資 源碳原子(carbone bio ressource)。本發(fā)明的第二個主題是包含丙酸乙烯酯的組合物，特別地包含相對于組合物的總 重量至少80重量％，優(yōu)選地至少90重量％的丙酸乙烯酯的組合物，更特別地溶液，所述丙酸 乙烯酯的碳原子至少部分地是可再生來源的碳原子。如此濃縮的丙酸乙烯酯溶液從來沒有使用現(xiàn)有技術(shù)的合成可再生乙烯酯的方法 得到過。本發(fā)明的另一主題是用于制備丙酸乙烯酯的方法，其包含用丙酸使乙烯酰氧基化 的步驟，其中乙烯和/或丙酸的碳原子的至少一部分是可再生來源的。更具體地，本發(fā)明的主題是用于制備丙酸乙烯酯的方法，包括以下步驟
a)使可再生原材料發(fā)酵，并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇的 混合物的醇；
b)在第一反應器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合 物的烯烴，并且任選地純化該乙烯；
c)由可再生原材料制備丙烯酸，
d)在分子氫存在時氫化該丙烯酸以制備丙酸，
e)在第三反應器中引入在步驟b)結(jié)束時獲得的乙烯和在步驟d)結(jié)束時獲得的丙酸，并進行用于使乙烯酰氧基化的反應，
f)分離并且任選地純化在步驟e)結(jié)束時獲得的丙酸乙烯酯。本發(fā)明的另一主題是能夠通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的丙酸乙烯酯，或更高一般 地至少部分地從可再生原材料獲得的丙酸乙烯酯。本發(fā)明還涉及從再生來源的材料或者包含至少80%由可再生來源的材料獲得的 丙酸乙烯酯的組合物的材料獲得的丙酸乙烯酯的用途，特別地涉及所述丙酸乙烯酯或者所 述組合物用于制備均聚物或者與氯乙烯或者與丙烯酸烷基酯(如例如丙烯酸叔丁酯)的共 聚物的用途。本發(fā)明的其它主題、方面或者特征將通過閱讀以下說明書變得明顯。用于制備根據(jù)本發(fā)明的丙酸乙烯酯的方法的步驟a)包括使可再生原材料發(fā)酵以 制備至少一種醇，所述醇選自乙醇和包含乙醇的醇混合物?？稍偕牧鲜亲匀毁Y源，例如動物或者植物資源，其儲存可以在人類范圍上的 短時間內(nèi)重新組成。特別地，對于該儲存必須能與它消耗相同速度地進行再生。例如，植物 材料顯示出能夠進行栽培的優(yōu)點，而它們的消耗不導致自然資源的明顯降低。與由化石材料產(chǎn)生的材料不同，可再生原材料包含WC。所有從活生物體(動物或 者植物)提取的碳的樣品事實上是3種同位素的混合物12C(占大約98. 892%)，13C(大約 1. 108%)和14C(微量1. 2X 10_10%)。生命組織的14CZ12C比率是與大氣相同的。在環(huán)境中， 14C以兩種主要形式存在二氧化碳氣體形式(CO2)和有機形式，即呈結(jié)合到有機分子中的 碳的形式。在活生物體中，14C/12C比由于新陳代謝保持不變，因為碳連續(xù)地與外界環(huán)境交換。 因為14C的比例在大氣中是恒定的，在生物體中同樣如此，只要它是活著的，因為它與吸收 環(huán)境的12C 一樣地吸收14C0 14CZ12C平均比等于1. 2X 10_12。12C是穩(wěn)定的，即在提供的樣品中的12C原子數(shù)目是隨著時間恒定的。wC是放射性 的，在樣品中mC原子的數(shù)目隨著時間(t)降低，它的半衰期等于5730年。wC含量從萃取可再生原材料開始，直到制備根據(jù)本發(fā)明的丙酸乙烯酯，并且甚至 直到在使用包括丙酸乙烯酯的物品的使用結(jié)束時是基本上是恒定的。因此，在材料中14C的存在，無論其量怎么樣，這給出了關(guān)于構(gòu)成它的分子的來源 的指標，即它們來源于可再生原材料而不是來自化石材料。在材料中的14C 的量可以通過在標準ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的方法之一進行測定。這種標準包括三種測定由可再生原材料產(chǎn)生的有機碳(英語中被稱為“biobased carbon")的方法。對于本發(fā)明的乙烯酯所指出的比例優(yōu)選地根據(jù)在這種標準中描述質(zhì)譜 學方法或者液體閃爍光譜法進行測量，非常優(yōu)選地通過質(zhì)譜學進行測量。這些測量方法評價在樣品中的14C/12C同位素的比率并且使它與在生物來源的材 料中I4c/Uc同位素比率(提供100%標準)相比較以測量在樣品中的有機碳的百分比。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的丙酸乙烯酯包含相對于丙酸乙烯酯的碳的總質(zhì)量大于20 質(zhì)量％，優(yōu)選地大于40質(zhì)量％的由可再生原材料產(chǎn)生的碳的量。換句話說，丙酸乙烯酯可以包含至少0. 25X10,質(zhì)量％的mC優(yōu)選地至少
40. 5 X 10,質(zhì)量 ％ 的 WC。有利地，由可再生原材料產(chǎn)生的碳的量相對于丙酸乙烯酯的碳的總質(zhì)量大于75 質(zhì)量％，優(yōu)選地等于100質(zhì)量％。可以使用植物來源的材料、動物來源的材料或者獲自回收材料(再循環(huán)材料)的 植物或者動物來源的材料作為可再生原材料。在本發(fā)明意義上，植物材料至少包括糖和/或淀粉。包含糖的植物材料基本上是甘蔗和甜菜，還可以提及楓樹、海棗 (palmier-dattier)、糖棕櫚、高粱或者龍舌蘭；包含淀粉的植物材料基本上是谷物和豆類， 如玉米、小麥、大麥、軟質(zhì)小麥(froment)、稻、馬鈴薯、木薯或者甘薯，或者藻類。在來自回收材料的物質(zhì)中，特別地可以提及包含糖和/或淀粉的植物廢物或者有 機廢物。優(yōu)選地，可再生原材料是植物材料。可再生材料的發(fā)酵在一種或多種適當?shù)奈⑸锎嬖跁r進行，這種微生物可以任選 地已經(jīng)進行了由于化學或者物理應力的自然地修飾，或者遺傳地修飾，這時使用的術(shù)語是 突變體。通常地，使用的微生物是釀酒酵母kSaccharomyces cerevisiae)或者它的突變體之一。還可以使用纖維素或者半纖維素(甚至木素)作為可再生原材料，其在適當?shù)奈?生物存在時可以被轉(zhuǎn)化為包含糖的材料。在這些可再生材料中，包括稻草、木材或者紙，其 可以有利地來源于回收材料。上面介紹的名單不是限制性的。優(yōu)選地，發(fā)酵步驟(a)后面是用于分離乙醇與其它產(chǎn)品的純化步驟。例如，可以進 行蒸餾步驟以分離乙醇與其它產(chǎn)品。在用于制備丙酸乙烯酯的方法的步驟b)中進行使在步驟a)中獲得的一種或多種 醇脫水，以在第一反應器中制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混合物的烯烴，該脫 水的副產(chǎn)品是水。一般地，醇的脫水使用基于氧化鋁的催化劑來進行，該催化劑如由Eurosupport 銷售以商標名ESM 110 銷售的催化劑(包含很少殘余Na20(大約0.04%)的非摻雜三葉狀 氧化鋁(alumina trilobique non dopee)) 優(yōu)選地，氧化鋁是Y -氧化鋁。脫水的操作條件為本領(lǐng)域的技術(shù)人員一般知識的一部分；指出性地，脫水一般地 在約400°C的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是它的節(jié)省能量根據(jù)本發(fā)明的方法的發(fā)酵和脫 水步驟是在相對低的，低于500°C，優(yōu)選地低于400°C的溫度下進行；比較起來，石油的裂化 和蒸汽裂化為乙烯的步驟在約800°C溫度下進行。這種節(jié)省能量還伴隨排放到大氣中的(X)2比率的降低。用于制備丙酸乙烯酯的方法的步驟C)包括由可再生原材料制備丙烯酸。根據(jù)第一種變型，該步驟C)使用由植物油的甲醇分解產(chǎn)生的丙三醇，即由可再生 來源的材料來進行。在第一種變型的步驟c)中，使丙三醇(有利地呈具有10-50重量％的濃度的水溶 液形式)經(jīng)受用于使丙三醇脫水以形成丙烯醛的反應，然后經(jīng)受在分子氧存在時使形成的丙烯醛氧化以制備丙烯酸的反應，或者經(jīng)受在分子氧存在時使丙三醇氧化脫水以形成丙烯 酸的反應。這些脫水和氧化反應為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知例如，在兩個分開的步驟中進行 脫水然后氧化的情況下，可以使用文獻EP 1 710 227的教導。在單步中在相同的反應器中進行氧化脫水反應的情況下，首先使丙三醇脫水以得 到丙烯醛，然后在分子氧存在時，使丙烯醛氧化以得到丙烯酸；這種氧化脫水反應特別地描 述在Arkema SA公司的申請FR 2 884 817中。該氧化脫水反應一般地在催化劑的混合物， 更特別地固體酸性催化劑(適合該脫水反應)和氧化催化劑(比如包含至少一種選自以下 名單的元素的固體催化劑)的混合物的存在下進行Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、 Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru和1 ，該氧化催化劑以金屬形式或者氧化物、硫酸鹽或者磷酸鹽形 式(適合于氧化反應)存在。該反應優(yōu)選地在氣相中在250°C _350°C的溫度和1-5巴的壓 力下進行。根據(jù)步驟C)的第二種變型，通過使可再生原材料發(fā)酵以制備3-羥基丙酸，任選地 純化，然后任選地在分子氧存在時，使該3-羥基丙酸脫水為丙烯酸而獲得丙烯酸。作為可再生原材料，可以使用在步驟(a)期間使用的包含糖、淀粉、纖維素或者半 纖維素的原材料。優(yōu)選地，原材料包含葡萄糖?？稍偕牧系陌l(fā)酵在一種或多種適當?shù)奈⑸锎嬖跁r進行；這種微生物可以任選 地已經(jīng)通過化學或者物理應力進行了自然地修飾或者遺傳地修飾，這時稱為突變體。通常 地，使用的微生物是選自大腸桿菌iBscherichia coli)或者它的突變體之一。這種發(fā)酵是 本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的并且描述在國際專利申請WO 02/4M18和WO 2008/089102中。可以在液相中或者在氣相中通過脫水催化劑進行使3-羥基丙酸脫水為丙烯酸。這些催化劑一般地可以由雜多酸鹽構(gòu)成，在其中所述雜多酸的質(zhì)子用至少一種選 自屬于元素周期表的第I至第XVI族的元素的陽離子交換，這些雜多酸鹽包含至少一種選 自W、Mo和V的元素。在混合氧化物中，特別地可以提及基于鐵和磷的那些和基于銫、磷和 鎢的那些。所述催化劑特別地選自沸石、Nafion 復合材料(基于含氟聚合物的磺酸)、含 氯氧化鋁、磷鎢酸和/或硅鎢酸和它們的鹽，金屬氧化物類型的各種固體(如氧化鉭Ta205、 氧化鈮Nb205、氧化鋁Al203、二氧化鈦Ti02、氧化鋯&02、氧化錫Sn02、二氧化硅Si02或者 硅鋁酸鹽Si02-A1203，它們用酸官能團，如硼酸根B03、硫酸根S04、鎢酸根W03、磷酸根P04、 硅酸根Si02或者鉬酸根Mo03官能團浸漬)、或者這些化合物的混合物。前述催化劑可以另 外包含促進劑，如 Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Pd、Ru、Sm、Ce、Yt、Sc、La、Zn、Mg、Fe、Co、Ni 或者蒙脫 石。優(yōu)選的催化劑是磷酸化的氧化鋯、鎢酸化的氧化鋯、硅酸化的氧化鋯(zircones sili^es)、用鎢酸根或者磷鎢酸根浸漬的氧化鈦或者氧化錫、磷酸化的氧化鋁或者二氧化 硅、雜多酸或者雜多酸鹽、磷酸鐵和包含促進劑的磷酸鐵。這種脫水可以在350-400°C的溫度下任選地在分子氧存在時進行。分子氧的存在 可以提高催化劑在該反應期間的使用壽命。還可以使用為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的脫水反應，該反應描述在國際專利申請WO 02/090312的實施例17-26中。還可以參考在步驟c)中實施的Ronald Bray (SRI Consulting)的報道"ProcessEconomics Program Report 259 - Chemicals from biobased C3S，，。在分子氫存在時丙烯酸的氫化在步驟d)中進行以獲得丙酸。這種選擇性氫化可以根據(jù)兩種主要方法來進行
-通過均相液相催化，該催化劑是釕-膦絡合物和該溶劑是甲醇，在大約60°C的溫度和 大約3 MPa的壓力下；
-通過使用沉積在氧化鋁上的銅/鋅催化劑的多相催化，該反應這時在固定床中在 250 0C -350 0C的溫度下和在1個大氣壓-大約6個大氣壓的壓力下進行。使乙烯酰氧基化的步驟e) —般地在固定床反應器中使用在載體上的鈀或者乙酸 鈀催化劑在一般地為175-200°C的溫度下在氣相中進行，所述載體可以是SiO2或者Al2O315可以加入助催化劑，例如基于金、銠、鉬或者鎘的助催化劑。還可以加入堿金屬乙酸鹽以便改善該催化劑的選擇性和活性。優(yōu)選地，在發(fā)酵步驟期間和/或在使醇脫水期間和/或在酸的制備步驟期間進行 至少一個純化步驟?？赡艿募兓襟E(使在步驟a)中獲得的一種或多種醇的純化、使在步驟b)中獲 得的一種或多種烯烴的純化、使在步驟c)和d)中獲得的酸的純化)有利地通過在傳統(tǒng)的 過濾器(如分子篩、沸石、炭黑等等)上的吸收或者通過在步驟a)、b)、c)或者d)中獲得的 產(chǎn)品的蒸餾來進行。如果已使在步驟a)中獲得的醇純化以便分離乙醇，在步驟b)中獲得的烯烴是乙火布。如果在步驟a)中獲得的醇沒有進行純化，在步驟b)結(jié)束時獲得包含乙烯的烯烴 混合物。有利地，在步驟a)和/或步驟b)期間進行至少一個純化步驟以獲得具有足夠的 純度(以與丙酸反應)的乙烯。優(yōu)選地獲得具有大于85重量％，優(yōu)選地大于95重量％更優(yōu) 選地99重量％純度的乙烯。特別優(yōu)選地，使在步驟a)中獲得的醇純化以便分離乙醇，因此在步驟b)獲得的烯 烴是乙烯。由使乙醇脫水產(chǎn)生的乙烯中存在的主要雜質(zhì)是乙醇、丙烷和乙醛。有利地，乙烯應該進行純化，即應該除去乙醇、丙烷和乙醛以能夠容易地實施酰氧 基化步驟e)。乙烯、乙醇、丙烷和乙醛可以通過使用一個或多個低溫蒸餾進行分離。這些化合物的沸點如下
權(quán)利要求
1.用于制備丙酸乙烯酯的方法，包括以下步驟a)使可再生原材料發(fā)酵，并任選地純化以制備至少一種選自乙醇和包含乙醇的醇混 合物的醇；b)在第一反應器中使獲得的醇脫水以制備至少一種選自乙烯和包含乙烯的烯烴混 合物的烯烴，并且任選地純化該乙烯；c)由可再生原材料制備丙烯酸，d)在分子氫存在時氫化該丙烯酸以制備丙酸，e)在第三反應器中引入在步驟b)結(jié)束時獲得的乙烯和在步驟d)結(jié)束時獲得的丙 酸，并進行用于使乙烯酰氧基化的反應，f)分離并且任選地純化在步驟e)結(jié)束時獲得的丙酸乙烯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中步驟c)是使丙三醇脫水為丙烯醛，和在分子氧存 在時使丙烯醛氧化以制備丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備丙酸乙烯酯的方法，其中步驟c)是使丙三醇氧化脫水以 形成丙烯酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備丙酸乙烯酯的方法，其中通過使可再生原材料發(fā)酵以制備 3-羥基丙酸，任選地純化，然后任選地在分子氧存在時，使該3-羥基丙酸脫水為丙烯酸來 進行步驟c)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的制備方法，特征在于在步驟a)中使用的可再生原材料是選 自甘蔗和甜菜、楓樹、海棗、糖棕櫚、高粱、龍舌蘭、玉米、小麥、大麥、軟質(zhì)小麥、稻、馬鈴薯、 木薯或者甘薯，或者藻類。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的制備方法，特征在于醇的脫水使用基于氧化鋁的催化劑， 優(yōu)選地使用基于Y-氧化鋁的催化劑來進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的制備方法，特征在于酰氧基化反應在固定床反應器中使用 在載體上的鈀催化劑或者乙酸鈀催化劑在一般地為175-200°C的溫度下在氣相中進行，所 述載體可以是SiO2或者ai2o3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的制備方法，特征在于至少一個純化步驟在步驟a)和/或 b)和/或c)和/或d)中進行。
9.丙酸乙烯酯，其中至少一部分碳原子是可再生來源的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的或者能夠通過根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法獲得的丙酸乙烯 酯，特征在于其包含相對于丙酸乙烯酯的碳的總質(zhì)量大于20質(zhì)量％，優(yōu)選地大于40質(zhì)量％ 的來自可再生原材料的碳的量。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求9或10的丙酸乙烯酯的組合物。
12.根據(jù)前一權(quán)利要求的組合物，其包含相對于該組合物的總重量至少80重量％，優(yōu)選 地至少90重量％的丙酸乙烯酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求9或10的丙酸乙烯酯或根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物的用途，它 們用于制備均聚物或者與氯乙烯或者與丙烯酸烷基酯，如丙烯酸叔丁酯的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及丙酸乙烯酯，其中至少一部分碳原子為可再生來源。其還涉及丙酸乙烯酯的制備方法，涉及(共)聚合物、組合物和丙酸乙烯酯的用途。
文檔編號C12P7/06GK102099325SQ200980128397
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者迪布亞 J-L. 申請人:阿肯馬法國公司