專利名稱：包含透氧層的物品的制作方法
包含透氧層的物品
本發(fā)明涉及具有作為涂層或層壓制件的高度透氧和/或co2的組 合物的半剛性或剛性多層結構。
背景
在包裝肉、魚、家禽肉、蔬菜、水果或其他食物產(chǎn)品的領域，在
不對被包裝貨物的外表或保存性(keeping quality)產(chǎn)生負面影響、制造 相對簡單且便宜但足夠結實以保護被包裝貨物不受損害和腐敗的包 裝中，提供相對長的被包裝貨物的貨架壽命，已成為難題?？刂苾热?物暴露于特定氣體(例如氧氣和二氧化碳)也是合乎需要的。某些產(chǎn)品， 例如新鮮的魚，必須:故包裝在具有特定透氣性的包裝中，以保證食物 安全。例如，新鮮的魚在充足的氧氣中被包裝，以防止厭氧細菌的生 長。
真空緊縮包裝是包裝許多物品的常用方法。緊縮包裝是已知的技 術，其中貨物被緊緊地包裝在包裝材料中，且基本上所有的大氣都4支 排出。通常，貨物被放置在底盤中或底板上以增加包裝的剛性，從而 更好地促銷商品。當被使用時，托盤或板通常被制備成具有不透濕的 表面，以防止它們被來自被包裝的食物產(chǎn)品中的濕氣所降解。但是， 表面不僅是不透濕的，而且也是不透氧的。在新鮮魚的情況下，使用 不透性背襯，例如通常的板、基底(base)或托盤，是不能令人滿意的， 因為背村阻止了氧與魚的接觸。
也已知包裝包入特定氣體，以增強內容物的保存性(氣調包裝)。 因而，被包裝貨物的貨架壽命可被提高。通常，這些包裝是由塑料材 料制成，其阻擋了想要的氣體的外出或不想要的氣體的進入。在其他 情況下，塑料材料可以是讓可能是在包裝內產(chǎn)生的氣體排出的材料。 其他已知的塑料材料讓特定氣體透過，以增強被包裝貨物的保存性。包含高度中和的有機酸和乙烯酸共聚物的混合物的高透氧性膜已在
PCT專利申請公布WO03/089240中公開。
美國專利第4,685,274號、第4，840,271號、第5,025,611號、第 5,103,618號和第5,115,624號描述了包裝易腐貨物的包裝、方法和裝 置。在這些專利中描述的包裝包括半剛性或剛性基底(通常為托盤)、 在基底上的易腐貨物、覆蓋在貨物和基底上的柔性透氣性塑料巻材 (web)以至少部分地緊縮包裹所述貨物，和用于基底的蓋子。根據(jù)這些 專利的包裝還包括不透氣的外包裝，以提供頂空(headspace),其保留 被選擇用來增強被包裝貨物的保藏的氣體(所述增強保藏通過氣體滲 透穿過透氣性巻材來實現(xiàn))。但是，這些包裝只能在頂空中保留有限體 積的氣體。
因此，提供一種抗?jié)竦摹⑼笟獾陌雱傂曰騽傂越Y構是合乎需要的， 其適合用作包裝需要透氣性(例如，透氧的和/或透二氧化碳的)包裝的
食物產(chǎn)品的板、基底或托盤。包裝可包含高透氧和/或C02的組合物，
發(fā)明概述
一種物品，其包括結構層、透氧層和任選的至少一個其他聚合物 層，其中結構層是剛性或半剛性層，透氧層包含組合物或由組合物制 成，所述組合物包含以下物質或基本上由以下物質組成或由以下物質 制成 一種或多種E/X/Y共聚物、 一種或多種有機酸和任選的一種或 多種含乙烯聚合物、 一種或多種含珪聚合物，或它們的兩種或多種的 組合；
E可衍生自乙烯，X可衍生自至少一種(33至C8 a,P-烯鍵式不飽和 羧酸，而Y可衍生自軟化共聚單體，所述軟化共聚單體選自丙烯酸烷 基酯和曱基丙烯酸烷基酯，其中烷基基團具有1至8個碳原子，或 E/X/Y共聚物的離子交聯(lián)聚合物；
有機酸可以是脂肪酸或其鹽，各具有少于36個的碳原子；其中 E/X/Y共聚物的酸部分(acid moiety)和有機酸可^皮標定(nominally)中和至大于70%、 80%或90%,或者甚至中和至100%,且存在于混合物 中的金屬離子可包含占優(yōu)勢的堿土金屬離子；
結構層，其可以是剛性的或半剛性的，可包括纖維素、纖維素衍 生物、聚合物樹脂或它們的兩種或多種的組合；纖維素或纖維素衍生 物層可以是紙、紙板、卡紙板、紙漿成型形狀(pulp-moled shape)、穿 孔薄片(perforated sheet)的形式，或它們的兩種或多種的組合；且聚合 物樹脂層可以是穿孔薄片、開口泡沫塑料、熔體粘合的非織造多孔片 的形式，或它們的兩種或多種的組合。
本發(fā)明還提供包含上述物品和任選的透氣膜(例如金屬茂聚乙烯) 的包裝系統(tǒng)。這種包裝系統(tǒng)的實施方式包括抗?jié)裢笟饽ぃ撃ぐ?少 一層或由至少 一層制成，該層包含以上揭露的組合物或基本上由以 上揭露的組合物組成。所述包裝系統(tǒng)的特定實施方式是真空緊縮包 裝。
發(fā)明的詳細描述
本發(fā)明還提供被包裝的食物產(chǎn)品，其包括(i)選自盒裝肉(case ready meat)、魚、香腸的需要氧氣氛的食品或(ii)選自新鮮農產(chǎn)品 (produce)和水杲的需要除去0)2的食品；其中(i)或(ii)可被裝入包含如 上所述的半剛性或剛性多層結構的包裝中。
許多本領域可利用的可透性膜是微孔性的，即，由于存在氣體和
蒸氣可通過的細微的孔而是滲透性的。本文揭露的組合物可#1制成整 體(monol池ic)膜，其用作選擇性滲透性阻擋層(barrier)。整體膜，與微 孔膜相反，具有高進水壓力(water-entry pressure)且是防水的和防液體 的。它們在保持透氣的同時還提供對微生物(例如細菌)有效阻擋。
術語"剛性，，是指不需要外部支撐即可保持形狀且對由外力引起的 形變具有較高抵抗力的材料或物品。術語"半剛性"是指不需要外部支 撐即可保持形狀但當外力施加在結構上時表現(xiàn)出較高柔韌性的材料 或物品。
(曱基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，而(甲基)丙烯酸酯是指曱基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
高透氧性組合物的例子是乙烯酸共聚物和有機酸(其中酸基或兩 者都如以上所述^皮中和)，和任選的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的
摻合物(blend)。包含這些高度中和的摻合物，任選地與其他高滲透性 聚合物層(例如密度小于0.91 g/cc的金屬茂聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯 共聚物)結合作為合適的透氧性組合物的層，和滲透性結構層可產(chǎn)生透 氣性的半剛性或剛性結構。作為用于半剛性或剛性包裝材料的透氣性 涂層或層壓制件，層的組合物具有高于10000密爾-cc/m、天，或高于 15000密爾-cc/m2-天,或高于20000密爾-cc/m2-天，或高于25000密 爾-cc/m、天，或高于30000密爾-cc/m、天，或高于35000密爾-cc/m2-天的氧氣;參透j直(oxygen permeation value)。
包含一種或多種上述層或組合物的多層結構可具有氧氣和/或 C02滲透性、易成型性和結構強度。
包含這些多層結構(例如，用透氧性組合物涂布的板)的包裝可被 用來包裝食物或非食物內容物(對于這些內容物來說，透氧性、機械支 撐和受控的流體阻隔性(fluid barrier property)是重要的)。這些包裝在包 裝需要透氣性包裝的食物產(chǎn)品中是有用的，例如盒裝肉、魚、香腸、 新鮮蔬菜、水果等等。
要被包裝的易腐貨物可以是肉、魚、家禽肉、新鮮水果或新鮮蔬 菜。如果需要，可包裝其他類型的貨物。通過與空氣傳播的生物體接 觸或與表面上的生物體接觸，這些易腐貨物易^皮暴露于例如細菌、真 菌等的微生物并被它們污染。污染可導致加速的腐敗、毒素形成和其 他有害結果。因此，保護貨物不與微生物接觸是合乎需要的。將這樣 的易腐貨物包裝在不透氣材料(例如箔、涂布紙板和氧隔離膜)中可阻 止微生物污染。
細菌生物可以是需氧的或厭氧的(例如，梭菌屬肉毒桿菌 (C7o^Www 。 C.肉毒桿菌產(chǎn)生有效力的毒素，它是肉毒桿
菌中毒的原因，肉毒桿菌中毒是一種極度致命的、危險的食物中毒。
7在新鮮魚中，C.肉毒桿菌污染是難以解決的。通常，新鮮魚在敞開于 大氣中的冰冷容器中銷售，以使得C.肉毒桿菌的生長以及后續(xù)的毒素 形成最小化。這種銷售方法以前限于靠近捕魚水體的相對小的地理區(qū) 域。對于更大范圍的銷售，通常要將魚冷凍。
伴隨現(xiàn)代銷售方法，遙遠地區(qū)的消費者消費新鮮魚而非冷凍魚的 愿望已增強。但是，包裝新鮮魚以使得肉毒桿菌中毒的危險最小化是 困難的。C.肉毒桿菌生長和毒素形成可由處理、存儲和銷售期間時間/
溫度的誤用(abuse)而引起。讓氧接觸魚的表面的包裝可以使C.肉毒桿 菌的生長最小化。因此，合乎需要的是，用于新鮮魚的包裝不僅提供 對潮濕和微生物和其他污染的物理性阻擋，而且提供透氧性。
真空包裝抑制普通腐敗微生物的生長，但在排出氧的情況下進行 真空包裝，因而不會抑制C.肉毒桿菌的生長。因此，在排出氧的條件 下的真空包裝增加了以下事實的可能性毒素可以在產(chǎn)品對于消費者 來說由于可看得見的腐敗而變得不可接受之前形成。
美國食品與藥品管理局(US Food and Drug Administration)指導規(guī) 定，OTR(氧透過速度(oxygen transmission rate))大于或等于10000 cc/m2/24 hr的包裝可被認為是透氧性的。使用通常用于包裝例如新鮮 魚的食品的泡沫塑料托盤或涂布紙板不能達到大于或等于10000 cc/m2/24 hr的OTR。
本發(fā)明提供這樣的包裝，其包裝例如新鮮魚的易腐貨物，使得它 們在所有表面上容易暴露于氧，從而抑制厭氧細菌生長。當包裝貨物 (例如魚)時，也可將通常的滴狀液體清洗(drip liquid purge)保留在魚 中，但可允許氧通過透氧性背襯滲透。
需要透氧性包裝的食物產(chǎn)品的另 一個例子是盒裝紅肉(red meat)。 新鮮紅肉工業(yè)正向集中處理和包裝發(fā)展，以通過減少整個價值鏈中處 理肉的步驟的數(shù)量來削減成本并提高食物安全。正在考慮將幾個系統(tǒng) 用于新鮮紅肉的預包裝(pre-packaging)。 一種系統(tǒng)包括真空緊縮包裝整 個瘦肉切塊并將單個包裝力文入阻擋層"主包裝(master pack)"。主包裝防止氧使肉變質，留出了與集中包裝有關的較長的銷售時間。 一旦主包 裝4氐達食品店，職員打開主包裝并取走單個包裝。新鮮肉的顏色隨著 氧濃度改變。肉在主包裝的缺氧環(huán)境中是藍紫色的。消費者更喜歡鮮 紅色的(高氧濃度時會出現(xiàn))。因此， 一旦單個包裝被從主包裝中取走， 氧可迅速透入包裝以讓肉類快速變紅，因而希望得到具有高透氧性的 包裝材料。
雖然此文主要根據(jù)想要的透氧性來描述多層結構和包裝，但對于 其他氣體，例如二氧化碳的滲透性常常是包裝的另一想要的特點。例 如，像新鮮水果和蔬菜的農產(chǎn)品在呼吸作用期間產(chǎn)生二氧化碳，而二 氧化碳可與包裝中的濕氣反應生成碳酸。所形成的碳酸可影響農產(chǎn)品 的質量。因此，也想要例如用于新鮮水果和蔬菜的特定包裝材料具有 對二氧化碳的高滲透性，以讓二氧化碳滲透出包裝外。
值得注意的是(of note),此文描述的組合物、多層結構和包裝具 有大于10000密爾-ec/m、天，或大于15,000密爾-cc/m、天，或大于 20000密爾-cc/m、天，或大于25000密爾-cc/m、天，或大于30000密 爾-cc/m、天，或大于35000密爾-cc/m、天的二氧化碳滲透值。
乙烯酸共聚物可以是"直接"酸共聚物，例如那些包含衍生自a-烯 烴(例如乙烯)的重復單元、至少一種衍生自C3_8 a,(3-烯鍵式不飽和羧酸 的單體，和任選的軟化單體的共聚物。軟化是指結晶性被破壞(聚合物 結晶性降低)。酸共聚物可纟皮描述為以上揭示的E/X/Y共聚物，其中E 是乙烯，X衍生自至少一種a,p-烯鍵式不飽和羧酸，而Y是軟化共聚 單體。
X可選自不飽和酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、順丁烯二酸、反 丁烯二酸、衣康酸或它們的兩種或多種的組合；反丁烯二酸、衣康酸 或順丁烯二酸的單酯(順丁烯二酸半酯)，包括d至C4醇(例如，甲醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇)的酯。優(yōu)選為丙烯酸和曱基丙烯酸。
軟化共聚單體Y可包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們 的兩種或多種的組合，其中烷基基團具有1至8個或1至4個碳原子。X可占E/X/Y共聚物重量的約3 %至約30 %、 4 %至25 %或5 % 至20 %,而Y占E/X/Y共聚物重量的0至約35%、 0.1 %至35%或5% 至30%。
特定的酸共聚物包括乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯 ^/(曱基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸異丁 酯共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸叔丁酯共聚物、乙烯/(曱 基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸曱酯共聚物、乙烯/(曱基)丙烯酸/(曱基)丙烯酸 乙酯共聚物或它們的兩種或多種的組合。
其他酸共聚物包括乙烯/順丁烯二酸和乙烯/順丁烯二酸單酯共聚 物、乙烯/順丁烯二酸單酯/(曱基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/順丁烯 二酸單酯/(甲基)丙烯酸曱酯共聚物、乙烯/順丁烯二酸單酯/(曱基)丙烯 酸乙酯共聚物或它們的兩種或多種的組合。
未改性的、熔體可加工的(meltprocessible)離子交聯(lián)聚合物，可由 酸共聚物、特別是由乙烯/(曱基)丙烯酸共聚物，通過用能夠中和共聚 物酸部分的堿性化合物來處理而制備。未改性的離子交聯(lián)聚合物可被 標定中和至以下任何水平酸共聚物酸部分的約15至約90%或約40 至約75°/<^^威土金屬陽離子、石咸金屬陽離子或過渡金屬陽離子標定中 和。對于具有高酸水平(例如，超過15重量％)的酸共聚物，中和百分 數(shù)可較低以保留熔體可加工性。如以上所述，當與有機酸摻和時，可 以高于70%的標定中和水平來制備離子交聯(lián)聚合物。
生產(chǎn)酸共聚物和離子交聯(lián)聚合物的方法已為本領域技術人員所 周知，為簡潔起見，本文省略了這部分的描述。
有機酸可以是脂肪族、單官能(飽和的、不飽和的或多不飽和的 (multi-unsatumted))有機酸，包括04至小于(:36、 C6至C26或C6至C22 的有機酸，例如硬脂酸或異硬脂酸。
飽和的、支鏈有機酸是包含至少一個CH(次甲基)部分和至少兩個 CH"曱基)部分的酸。相反，飽和的、線性有機酸是只包含一個CH3 且不含CH部分的酸。例如，有支鏈的、飽和的支鏈有機酸包括用一至三個d-Cg烷基取代基取代的有機酸?？蓛?yōu)選飽和的、支鏈有機酸 以提供更大的透氧性。特別值得注意的飽和的、支鏈酸是異硬脂酸。
特定的有機酸可包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂 酸、異硬脂酸、山崳酸、芥酸、油酸、亞油酸或它們的兩種或多種的 組合。
可使用有機酸的鹽，其中金屬包括堿土金屬，例如鋇、鍶、鎂、 4丐或它們的兩種或多種的組合。經(jīng)常使用的包括鎂鹽和4丐鹽。
在100%中和(即，共聚物和有機酸中所有的酸部分都被標定中和)
時，可使用具有低碳含量的有機酸。非揮發(fā)性(在物質與酸共聚物熔體 混合的溫度時不揮發(fā))或不遷移(在正常的存儲條件下，例如在環(huán)境溫
度下，不會外移(bloom)至聚合物的表面)的有機酸或鹽是合乎需要的。 可使用 一種或多種堿土金屬化合物來中和酸共聚物和有機酸。組 合物可由熱混合物制備，所述熱混合物包含以下物質，或基本上由以 下物質組成 一種或多種上述E/X/Y共聚物和0.1至10重量％的能夠 中和酸共聚物和有機酸中的酸基的堿土金屬化合物。
堿土金屬化合物的量可以是化學計算量(可存在少量的其他陽離 子)。值得注意的是鍋陽離子和鎂陽離子?；衔锇▔A土金屬的曱酸 鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氧化物、氫氧化物或醇鹽。 值得注意的化合物包括氳氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸釣或它們 的兩種或多種的組合。其他金屬化合物，例如堿金屬化合物、過渡金 屬化合物，可以少量與堿土金屬化合物共同存在，其被計算以中和摻 合物中酸共聚物和有機酸中目標量的酸部分(被稱為"％標定中和"或 "被標定中和，，)。組合物中所有的酸部分的標定中和水平可以是至少 70%、 80%或90%,甚至100%。
可使用可能用于改變有機酸與乙烯共聚物的摻合物的器官感覺 性質(例如減小氣味或味道)的抗氧化添加劑。當有機酸是不飽和的時， 也可4吏用抗氧化劑?？墒褂梅宇惪寡趸瘎?，例如來自Ciba Geigy Inc. (Tarrytown, New York)的IRGANOX。 IRGANOX 1010是另一種適合使用的抗氧化劑。
高度中和的有機酸和乙烯酸共聚物任選地可^皮進一 步地與含乙烯聚合物摻合，例如聚乙烯均聚物和共聚物，例如低密度聚乙烯
(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、金屬茂聚乙烯(mPE);乙烯丙烯共聚物；乙烯/丙烯/二烯系單體(EPDM)三元共聚物；和由乙烯與至少一種選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯和CO的共聚單體的共聚合產(chǎn)生的乙烯共聚物。含乙烯聚合物也包括上述聚合物與順丁烯二酸、順丁烯二酸酐和順丁烯二酸單酯的接枝組合物(grafted composition)。值得注意的是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。值得注意的是乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷基基團具有1至8個碳原子。
用于組合物中的聚乙烯(PE)均聚物和共聚物可由許多方法制備，例如但不限于，眾所周知的Ziegler-Natta催化劑聚合(參見，例如美國專利第4,076,698號和第3,645,992號)、金屬茂催化的聚合、Versipol 催化的聚合和自由基聚合。聚合可以溶液相(solutionphase)法、氣相法等進行。聚乙烯聚合物可包括線型聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、極低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE);和支鏈聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)。
聚乙烯的密度可在約0.865 g/cc至約0.970 g/cc的范圍內變化。線型PE可包含一種或多種含有3至約20個碳原子且至多占共聚物重量的約20%的a-烯烴。a-烯烴包括丙烯、l-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十四烯、1-十八烯或它們的兩種或多種的組合。也可使用兩種或多種PE的摻合物。PE共聚物也可以是含有少量具有雙鍵的不飽和化合物的乙烯丙烯高彈體。
商業(yè)PE包括乙烯和1-丁烯的共聚物，其含有12.6重量％的1-丁烯，具有3.5的熔體指數(shù)，可從ExxonMobil的Exact⑧獲得，還包括乙烯與1-辛烯的共聚物，其含有12重量％的辛烯，具有3.5的熔體指數(shù),可從DuPont Performance Elastomers的Engage 獲得。
12不受任何理論的約束，mPE基本上是線型的，具有狹窄的分子量分布。參見，例如美國專利第5,272,236號、第5,278,272號、第5,507,475號、第5,264，405號和笫5,240,894號。金屬茂技術能夠制造具有高柔韌性和低結晶度、具有良好的透氧性的較低密度mPE。
金屬茂聚乙烯可以是任何這樣的聚乙烯，可具有小于0.91 g/cc的密度，在此密度時，在23。C和50。/。相對濕度時的標準化的(normalized)氧氣滲透值(OPV)可大于約12400 cc-密爾/n^.天.atm。此mPE可任選地與其他低結晶度聚烯烴或無定形聚乙烯(例如低密度聚乙烯，LDPE;線型低密度聚乙烯，LLDPE;其他mPE等)摻合，前提是結構保持相當高的透氧性。
具有少量的二烯系成分(如丁二烯、降冰片二烯、己二烯和異戊二烯)的乙烯共聚物通常也是合適的。三元共聚物，例如乙烯/丙烯/二烯系單體(EPDM)也是合適的。
含乙烯聚合物也可包括一種或多種由乙烯和至少一種極性單體的共聚合得到的乙烯共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/CO共聚物、乙烯/丙烯酸酯/CO共聚物，和/或任何這些的混合物。
乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物具有約10000至約14000 cc-密爾/m、天的OPV，且可^C用作涂層(作為單層涂層或作為多層涂層的一部分)。
加入到EVA中的乙酸乙烯酯共聚單體的相對量可以為總共聚物的O.l重量％至高達40重量百分數(shù)，或者更高。例如，EVA可具有2至40%重量，或6至30%重量的乙酸乙烯酯含量。EVA可由本領域的已知方法來改性，包括用不飽和羧酸或其衍生物(例如順丁烯二酸酐或順丁烯二酸)來改性。EVA可具有0.1至60 g/10分鐘，或0.3至30g/10分鐘的熔體流動速率(ASTM D-1238)。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基部分含有一至八個碳原子。丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。"乙烯/丙
烯酸甲酯(EMA)"是指乙烯(E)和丙烯酸曱酯(MA)的共聚物。"乙烯/丙 烯酸乙酯(EEA)，，是指乙烯和丙烯酸乙酯(EA)的共聚物。"乙烯/丙烯酸 丁酯(EBA)"是指乙烯和丙烯酸丁酯(BA)的共聚物。
(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體可被加入到乙烯/(甲基)丙烯酸烷基 酯共聚物中，其含量占總共聚物的O.l重量％至45重量％，或更高。 烷基基團可含有1至約8個碳。例如，(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體 可占共聚物的5至45重量％、 10至35重量％,或10至28重量％。(甲 基)丙烯酸烷基酯共聚物中的烷基基團可以是曱基、乙基、異丁基或正 丁基。
乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物可由本領域眾所周知的方法、利 用壓熱器或管狀反應器來制備。參見，例如美國專利第5,028,674號、 第2,897,183號、第3,404，134號、第5,028,674號、第6,500,888號和 第6,518,365號。因為這些方法是眾所周知的，為簡潔起見，本文省 略了這些方法的公開。乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可購自E. I. du Pont de Nemours and Company (DuPont)。乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共 聚物可具有0.1至約100的熔體指數(shù)。
可使用兩種或多種不同乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合 物。值得注意的是這樣的組合物，即其中至少一種乙烯/(甲基)丙烯酸 烷基酯共聚物的含量至多為50重量％。
高度中和的有機酸和乙烯酸共聚物可進一步地與含硅聚合物摻 合。含硅聚合物可包括乙烯乙烯基硅烷共聚物、聚硅氧烷、硅氧橡膠 或它們的兩種或多種的組合。
乙烯乙烯基硅烷共聚物可在高壓反應器中，通過將乙烯與乙烯基 硅烷聚合，或將聚乙烯與乙烯基硅烷壓出接枝(extruder grafting)來制 備。接枝共聚物可由任何聚乙烯均聚物或共聚物來制備，產(chǎn)生多種性 質。乙烯乙烯基硅烷共聚物可購自PolyOne。
聚硅氧烷包括硅-氧鍵的鏈。它們可通過將二氯硅烷(dichorosilane)單體與水反應以生成羥基中間體，羥基中間體冷凝以形成聚合物結構 而制造。聚二甲基硅氧烷在聚合物鏈上只有甲基取代基。聚硅氧烷可
從Akzo Nobel購得。
硅氧橡膠在聚合物鏈上具有曱基和乙烯基基團。有些硅氧橡膠具 有甲基、乙烯基苯基和/或氟基取代基的組合。硅氧橡膠高彈體可從 Dow Corning購得。
通過加熱羧酸共聚物或離子交聯(lián)聚合物、有機酸或其鹽、堿性化 合物和任選的含乙烯共聚物和/或含硅共聚物的混合物可生產(chǎn)熔體可 加工的、改性的離子交聯(lián)聚合物摻合物。例如，這些成分可通過如下 方式混合(a)將未被中和至難以處理的(可能不是熔體可加工的)程度 的乙烯a,P-烯鍵式不飽和(33-8羧酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物與一種 或多種有機酸或其鹽熔體混合，同時或者隨后(b)結合足夠量的能夠中 和(在酸共聚物中的和在有機酸中的)酸部分，以達到大于70、 80、 90%， 達到接近100%,或達到100%或更高的標定中和水平的44性化合物， 和任選地(c)與含乙烯聚合物、含硅聚合物或它們的組合結合。
有機酸(例如，油酸、硬脂酸、山崳酸、芥酸、異硬脂酸或它們的 兩種或多種的組合)或其鹽可占乙烯酸共聚物或其離子交聯(lián)聚合物重 量的百分之(parts per hundred, pph)約2至約50、約4至約40、約4至 30、約4至20或約4至15。
同時或隨后用堿性化合物處理酸共聚物和有機酸，而不使用惰性 稀釋劑，來制備組合物，可不喪失加工性能或者其他性質，例如韌性 和延伸至更高水平(相比于對于單獨的離子交聯(lián)聚合物而言會導致熔 體可加工性和其它性質損失的延伸水平更高)的性質。
酸共聚物或離子交聯(lián)聚合物可與有機酸或鹽以及其他聚合物以 本領域所知的任何方式進行熔體混合。例如，可制備這些成分的鹽與 胡椒(pepper)的混合物，且這些成分隨后可在壓出機中凈皮熔體混合。
熔體可加工的酸共聚物/有機酸(或鹽)摻合物可用堿性化物、利用
本領域已知的方法來處理，例如熔體混合。例如，Werner & Pfleiderer
15雙螺桿壓出機可被用來混合酸共聚物和有機酸，同時用堿性化合物處 理。這些成分可^^皮均勻混合，使得堿性化合物中和在其他成分中的至
少一部分酸部分。使用紅外光譜法，通過比較在1530至1630 cm"處 由于羧酸根陰離子拉伸振動引起的吸收峰與在1690至1710cnT1處由 于羰基拉伸振動引起的吸收峰，可測定中和水平。
另外的任選的聚合物可在混合和中和的同時或隨后，通過本領域 已知的任何方式，與其他成分結合。例如，另外的聚合物可在連續(xù)熔 體混煉機(例如單螺桿或雙螺桿壓出機)中，在酸共聚物或離子交聯(lián)聚 合物的有機酸或鹽改性(混合和中和)過程的下游^皮摻合。
所產(chǎn)生的高度中和的組合物(有機酸改性的離子交聯(lián)聚合物摻合 組合物(blend composition))可被用作剛性或半剛性多層結構的涂層。
多層結構的透氧性以下述方式與每個層的厚度和滲透性相關
cw絲o尸f;野2
其中(9尸廠贈是被標準化至1密爾的結構的滲透性，(9尸K是層1 的滲透性,0尸^是層1的滲透性，^是構成層1的膜厚度的分數(shù) (fraction),而&是構成層2的膜厚度的分數(shù)。使用式(l),可找到達到 應用所需滲透性的高滲透性材料和較低滲透性材料的組合，同時維持 想要的強度和成型性質(forming property)。相似的關系式適用于多層
結構的C02滲透性，其中C02滲透性替換了式(l)中的氧氣滲透性。
例如，包含未改性的離子交聯(lián)聚合物和有機酸改性的離子交聯(lián)聚 合物摻合組合物的雙層結構(例如，實施例3)將具有如下顯示的氧氣滲 透值
OPV弟,狄求合游=5422 cc陽密爾/1112畫天 OPV扭辨產(chǎn)43,200 cc-密爾/m2國天。
使用式(l),可測定具有不同的層比率(layer ratio)的雙層結構的滲 透性。下表中記載了示例性的滲透性。X岸f艾凝炎會沐 X先滋浙j OPV超w
^ i 43,200
0.2 0.8 18,049
0.4 0.6 11,407
0.6 0.4 8,339
0.8 0,2 6,571
1 0 5,422
因此，可通過將標準離子交聯(lián)聚合物的表層與有機酸改性的離子 交聯(lián)聚合物摻合物層結合，而獲得高滲透性多層結構。例如，具有 10000 cc-密爾/m、天OPV的雙層結構，可由是結構總厚度0.475倍的 離子交聯(lián)聚合物層和是總厚度0.525倍的有機酸改性的離子交聯(lián)聚合 物摻合物層來制備。具有相同OPV的三層結構可使用是總厚度0.525 倍的有機酸改性的離子交聯(lián)聚合物摻合物內層和兩個離子交聯(lián)聚合 物外層(每個都是總厚度的0.2375倍)來制備。因此，可獲得用于包裝 例如盒裝肉的透氧性多層結構。
在設計具有想要的高滲透性的多層結構時，有機酸改性的離子交 聯(lián)聚合物摻合組合物可允許有柔韌性，因為它們具有三倍至六倍(或更 多倍)于未改性離子交聯(lián)聚合物的滲透性。例如，這些有機酸改性的離 子交聯(lián)聚合物摻合物具有大于10000密爾-cc/m、天、大于15000密爾 -cc/m乙天、大于20000密爾-cc/m、天、大于25000密爾-cc/m、天、大 于30000密爾-cc/m、天或大于35000密爾-cc/m、天的氧氣滲透值 (OPV，標準化至一密爾的厚度)。這樣的組合物可被用來制備具有高 透氧性的半剛性或剛性多層結構。
剛性或半剛性包裝結構包括至少 一個剛性或半剛性結構層，該結 構層包括紙、紙板、卡紙板、紙漿成型形狀、開口泡沫塑料或穿孔薄 片。結構層優(yōu)選不被其他膜或聚合物覆蓋。剛性或半剛性層可讓氧穿 過其結構。在某些情況下，包含該層的材料的顯微結構讓氧滲透穿過 該結構。或者，纖維素或聚合物材料的薄片(sheet)可被穿孔(包括微穿 孑L(microperforation))以便于氧穿過結構。
17紙、紙板、卡紙板等等是指由已坤皮處理成紙漿并通過熱和/或壓力
形成薄片的纖維素或其衍生物得來的實物形態(tài)(physical forms)。紙描 述的是由纖維素紙漿制成的薄片，其有些柔韌或是半剛性的。紙板和 卡紙板是較厚的、剛性的薄片或結構?？埌蹇梢允钦麎K片材或者可 以具有更復雜的結構，例如折皺。波紋(corrugated)卡紙板包括粘著地 夾設在兩塊平紙片之間的波紋紙片。
多種聚合物材料可被用來制備讓氧穿過結構的滲透層。例如，聚 合物材料可被加工成紙漿或熔體，并通過才莫制(molding)依靠熱和/或壓 力形成薄片或其他形狀。聚合物薄片可坤皮穿孔。
聚合物也可一皮形成為開口泡沫塑料層，這意味著泡沫塑料的每個 口與鄰接的口是完全暢通無阻地連通的。在這種基本上是開口泡沫塑 料結構中的口具有口間孔(intercellular opening)或"窗戶，，，其足夠大以 允許現(xiàn)成流體(ready fluid)(氣體和蒸氣)在泡沫塑料結構中從一個口轉 移至另一個口，從而穿過結構。
開口泡沫塑料可通過以下方法獲得獲取聚合物組合物(任選地同 時獲取用來控制泡沫塑料性質的添加劑)，將這些供應至壓出機，在加 熱和捏合下熔化這些材料，隨后供應發(fā)泡劑并形成泡沫熔融樹脂混合
物，隨后調節(jié)工藝參數(shù)(例如擠出溫度、擠出模頭(extrusiondie)內的壓 力、排放體積等)，并將混合物從;漠頭擠壓進入低壓區(qū)域并引起發(fā)泡。 對于混合這些成分，可使用本領域已知的方法，例如干混合混合物成
分或利用螺桿加料器或類似物從原料供應口引入每種混合物成分并 在壓出機中將它們混合在一起。通過根據(jù)想要的泡沫塑料的形狀選擇 附著在壓出機頂端(tip)的才莫頭，可制造各種形狀的擠出泡沫塑料。
發(fā)泡劑可以是物理發(fā)泡劑或分解型化學發(fā)泡劑，但優(yōu)選使用物理 發(fā)泡劑，以獲得擠出開口泡沫塑料。對于物理發(fā)泡劑，可使用低沸點 烴(例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷等)、 氯化烴(例如氯代曱烷和氯代乙烷)、碳氟化合物(例如1,1,1,2-四氟乙烷 和l,l-二氟乙烷)和其他物質(例如二氧化碳、氮和水)。對于分解型發(fā)泡劑，可使用偶氮二曱酰胺等。發(fā)泡劑可以兩種或多種的混合物的形 式被使用，且分解型可與物理型一起使用，從而用來調節(jié)口的直徑。 除了它們在有機酸改性的離子交聯(lián)聚合物摻合組合物中的使用， 含乙烯聚合物或離子交聯(lián)聚合物可被用作在多層結構中的透氧性涂 層或透氧層，前提是它們的透氧性和/或機械性能足夠高以提供預期的
(intended)感興趣的多層結構所需的必需透氣性和強度。
該多層結構也可包括至少一個基本上由以上描述的一種或多種 含乙烯聚合物構成的其他聚合物層。
用例如鎂和鈣的堿土金屬陽離子來中和的，離子交聯(lián)聚合物、有 機酸鹽，和任選的乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物或硅聚合物的摻合 物是良好的防潮層。
氧氣和二氧化碳高滲透性和高防潮性的組合使得這種組合物在 制備多層結構中是有用的，其中有機酸改性的離子交聯(lián)聚合物摻合物 -故用作在滲透性板上的透氧性涂層或層壓制件。這樣的板特別好地適 用于包裝需要透氣性結構的食物產(chǎn)品，例如盒裝肉、魚、香腸、新鮮 農產(chǎn)品等等。將這些食物產(chǎn)品包裝在允許大氣氧滲透進入包裝或二氧 化碳滲透出包裝的結構中是合乎需要的。因為這些食物產(chǎn)品是潮濕 的，所以在板上具有高度透濕涂層較不理想。高濕氣透過速度將讓來 自食物產(chǎn)品的濕氣滲透進入板中，導致板的完整性的退化 (degradation)。這也可能影響食物產(chǎn)品的質量。
多層結構的例子包括，包含涂布有或層壓有至少一層有機酸改性 的離子交聯(lián)聚合物摻合物(例如高度中和的離子交聯(lián)聚合物、有機酸和 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的摻合物)(在以下示例性結構中以摻 合物表示)的板、托盤或背襯(在以下示例性結構中以板表示)并具有未 改性離子交聯(lián)聚合物層(在以下示例性結構中以離子交聯(lián)聚合物表示) 和/或金屬茂聚乙烯層(在以下示例性結構中以mPE表示)的結構
摻合物/板；摻合物/離子交聯(lián)聚合物/板；摻合物/mPE/板；離子交 聯(lián)聚合物/摻合物/離子交聯(lián)聚合物/板；mPE/摻合物/mPE/板；mPE/摻合物/離子交聯(lián)聚合物/板；和摻合物/離子交聯(lián)聚合物/mPE/板。
使用此文所述的氧氣和C02滲透性組合物來涂布板的兩個主要表 面也是合乎需要的，提供例如摻合物/板/摻合物；離子交聯(lián)聚合物/ 摻合物/板/摻合物/離子交聯(lián)聚合物；和mPE/摻合物/;tl/摻合物/mPE的 結構。
根據(jù)多層結構的單個層的厚度和組成，這樣的結構可具有大于 8000 cc/m2-天，大于10000 cc/m2-天，大于15000 cc/m2-天，大于20000 cc/m2-天，大于25000 cc/m2-天，大于30000 cc/m2-天或大于35000 cc/m2-天的OTR。
本領域中使用的一種或多種添加劑可存在于多層結構的各個層 中，包括存在粘合劑(粘結)層等等。添加劑可包括抗氧化劑和熱穩(wěn)定 劑、紫外(uv)線穩(wěn)定劑、顏料和染料、填料、防滑劑、增塑劑、其他
加工助劑，或者它們的兩種或多種的組合。
包含氧氣和co2滲透性組合物(例如有機酸改性的離子交聯(lián)聚合
物摻合組合物)的涂料可以本領域眾所周知的方法:故涂布在村底
(substrate)上，所述方法包括例如，4齊壓涂敷(extrusion coating)、擠塑 層合、共擠貼合或共擠層合。
例如，多層結構可如下通過將有機酸改性的離子交聯(lián)聚合物摻合 物擠壓涂敷在村底(例如紙板)上而制備摻合物的干燥顆粒(如果存在 其他層，則和其他層的組合物顆粒一起)被熔化在單螺桿壓出機中。熔 融聚合物經(jīng)過扁平的模頭以形成熔融聚合物幕(curtain),其中各個層的 組合物以層流形式存在。熔融幕落到移動的多孔結構襯底上，被立即 壓入該襯底，并用淬火鼓(quench dmm)淬火。
多層結構也可通過將包含至少一層想要的多層結構的膜借助內 層，層壓在襯底上來制造，所述內層以熔融形式施用，以將膜粘至村 底上。該方法包括在膜與高速移動的襯底之間鋪設(lay down)內層組合 物的熔融幕(當它們與冷(冷卻)輥接觸時)。熔體幕是由擠壓內層組合物 通過扁平才莫頭而形成的。單層膜或多層膜可^皮用作層壓襯底(lamination substrate)以制備相 應的多層結構。當被用作層壓襯底時，膜可包括高度中和的有機酸改 性的離子交聯(lián)聚合物摻合組合物。內層組合物可不包含摻合物?？蛇x 擇內層組合物來在膜襯底與半剛性或剛性村底之間提供足夠的粘合。
如以上所說明的，包裝系統(tǒng)可包括透氧性軟薄膜，包括以上揭示 的含mPE或高度中和的有機酸共聚物摻合物的膜。其他膜已在 US2003198715中描述。
在包裝中用作層壓村底或用作軟薄膜的膜或薄片，可由本領域技 術人員已知的任何方法制備。例如，膜或膜結構可被流延、吹制、擠 壓、共橋壓等等，包括通過各種方法(例如，吹膜、鼓泡(bubble)技術、 機械拉伸或相似方法)的(沿軸或雙軸)取向、擠壓涂覆或層合?？墒褂?以上揭示的一種或多種添加劑。膜或薄片可被制備成平板形式或管狀 形式。
在包裝物品(包括需要^^皮包裝在透氧性包裝中的易腐產(chǎn)品(例如食 品))時，半剛性或剛性多層結構可一皮用作結構部件(structural element), 例如板、托盤、背村或蛤殼。該結構被制成特定大小，以便它們?yōu)橐?^i丈置的易腐產(chǎn)品提供足夠的表面。例如，但并不限于此，它們可界 定出長約10至約30 cm、寬約10至約30 cm的包裝區(qū)域，要被包裝 的產(chǎn)品放在其上。成形的周邊(perimeter)可以是，例如，矩形的。周 邊的拐角處可以是方形或圓形。雖然此文一般是根據(jù)矩形區(qū)域描述 的，但可預期其他形狀也是可以的。多層結構的此實施方式的厚度可 為約0.1至約25 mm,或約0.1 mm至約10mm,或約1至約5 mm。
包裝可由結合在一起的一個或多個部分的透氧性膜或薄片組成， 例如，通過熱封以制成袋(pouch)、包(packet)、半殼(half shell)等的形 式，^L包裝的產(chǎn)品和半剛性或剛性多層結構(作為^皮包裝產(chǎn)品的結構支 撐)放置在其中。
一種包裝系統(tǒng)，其包括真空緊縮包裝，利用它易腐產(chǎn)品^Ri文置在 包含半剛性或剛性多層結構的板上，該多層結構^fc故置在透氣性緊縮包裝塑料材料的第一柔性巻材(flexible web)上并與所述第一柔性巻材 的內面接觸。透氣性緊縮包裝塑料材料的笫二柔性巻材被放置在易腐 產(chǎn)品和多層結構的上方，并與產(chǎn)品、多層結構、第一柔性巻材的內面 接觸；且第一柔性巻材與第二柔性巻材被密封在一起，以容納易腐產(chǎn) 品。通過圍繞要被包裝的物體折疊單個巻材從而形成包裝，透氣性材 料的單個巻材可提供第一巻材和第二巻材。
多層結構可^^成形、熱成形、壓型(embossed)、紋飾等，以為包 裝提供令人喜歡的外表。所述結構還可印有圖案、標識、文字或數(shù)字 和/或類似物等，以為包裝提供令人喜歡的外表，和/或為消費者提供 信息。
除了在包裝中用作結構支撐部件外，半剛性或剛性多層結構可被 用于其他形式的包裝中，例如裝有產(chǎn)品的容器、管、盒、半殼等等。
包含氧氣和C02滲透性組合物的多層薄片可通過熱成形為有形狀 的物品(例如通過成形為可放在包裝中的有形狀的部件)而被進一步處 理。熱成形的物品具有形狀，其中一片材料形成凹面，例如托盤、杯 子、罐、桶、盆、盒、蛤殼或碗。被熱成形的薄片可被成形以匹配要 被包裝在其中的物品的形狀。因為這樣的熱成形是本領域技術人員所 周知的，故此文通過引用來省略這些描述。
包裝可由兩個被熱成形的形狀構成(例如頂部和底部)，這兩個形 狀可在它們的邊緣處被連接在一起，以在要被包裝的物品被》t置在包 裝內之后將其封裝。所述連接可通過機械手段(例如摩擦力合適的輪緣 (friction-fit rims))或通過粘結劑手段(例如熱熔性粘結劑)進行。優(yōu)選地， 包裝部分是通過熱封連接的，其中包裝部分的內面通過施加熱和壓力 而被結合或熔合在一起以形成密封。或者，包裝可以是單個物品，其 包含并排形成的、具有折疊區(qū)或鉸鏈區(qū)的頂部和底部，其可通過在鉸 鏈區(qū)折疊包裝，使得頂部和底部重疊而封裝產(chǎn)品，并可如上所述地連 接。包裝還可包括熱成形的部分(例如托盤或杯子)和可熱封至該熱成 形部分的柔性蓋膜(liddingfilm)。值得注意的包裝是，包含此文所述的透氧性膜的包裝，例如包含金屬茂聚乙烯或高度中和的有機酸改性的
乙烯共聚物摻合物的膜。
多層薄片還可通過例如壓輾、折疊、彎曲等方法-故形成一定形狀，
以提供包裝容器。例如，包含紙板和上述透氧性組合物的薄片可利用 例如粘合劑、通過連接相對的邊緣而形成管。值得注意的管是，具有
螺旋形接縫的管。其他包裝包括折疊成立方體、紙箱、盒、套盒(sleeve) 等的多層薄片。在某些情況下，折疊的包裝可具有通過粘合劑(例如通 過熱熔性粘合劑)連接在一起的部分。具有熱封性表面的多層結構可通 過用熱和壓力處理而^皮連接。
以下實施例是為進一步闡述本發(fā)明而提出的，并不能被用來解釋 為不適當?shù)叵拗票景l(fā)明的范圍。
實施例
由以下所列材料來制備流延薄膜(cast film)，以說明與包含離子交 聯(lián)聚合物、有機酸和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的中和摻合物的 結構層有關的增大的OTR。在23。C和50%相對濕度時測定每個流延 薄膜的OPV。以在一密爾厚度時被標準化的氧滲透速率表示的數(shù)據(jù)顯 示在表1和2中(C1是對比實施例)，所有的樹脂和中和劑都以重量％ 表示，且數(shù)據(jù)顯示出，包含離子交聯(lián)聚合物、有機酸和任選的乙烯/(甲 基)丙烯酸烷基酯共聚物的高度中和摻合物的結構的OPV(密爾 -cc/m2/24 hr)超過包含標準離子交聯(lián)聚合物的結構的OPV的五倍。所 用的材料如下。
離子交聯(lián)聚合物1:用Mg部分中和的E/15% MAA(甲基丙烯酸) 二聚物，MI(熔體指數(shù))為0.75。
離子交聯(lián)聚合物2:用Mg部分中和的E/23.5% nBA(丙烯酸正丁 酯)/9% MAA三元共聚物，MI為0.95。
離子交聯(lián)聚合物3:用Na部分中和的E/10% MAA二聚物，MI 為1.3。
EMA1: E/24。/oMA(曱基丙烯酸酉旨)二聚物，MI為2。
23EMA2: E/24Q/。MA二聚物，MI為20。 EBA1: E/27% nBA 二聚物，MI為4。 EMAA1: E/15。/oMAA二聚物，MI為60。 NA1:包含50重量％的Mg(OH)2的中和劑，其被摻合在含E/5。/。 MAA二聚物(MI為500)的聚合物載體中。
在表1和2中的括號內顯示的值是wt。/t)。
表1
實施 例樹脂1樹脂2樹脂3有機酸鹽中和劑OPV
I離子交聯(lián)聚合物1 (51.2)EMA2 (13.04)EMAA1 (11.6)硬脂酸 Mg(22.10)NA1(2.0)20,541
2離子交聯(lián)聚合物1(58.18)EMA2 (14.67)無硬脂酸 Mg(24.94)NA1(2.21)35,600
3離子交聯(lián)聚合物1(54.5)EMA2 (4.87)EMA1 (14.6)硬脂酸 Mg(23.36)認(2.68)43，200
4離子交聯(lián)聚合物2(49)EBA1 (30)無硬脂酸 Mg(21)無24,3卯
5離子交聯(lián)聚合物2(56)EBA1 (20)無硬脂酸 Mg(24)無23,850
6離子交聯(lián)聚合物2(63)EBA1 (10)無硬脂酸 Mg(27)無21,000
Cl離子交聯(lián)聚合物3(100)無無無無7,070
7離子交聯(lián)聚合物2(80)無無硬脂酸 Mg(20)無19，090
8離子交聯(lián)聚合物2(70)無無硬脂酸 Mg(35)無20，990
9離子交聯(lián)聚合物2(卯)無無硬脂酸 Mg(lO)無19,360
24表2
實基礎樹脂硬脂酸鹽2NeuA3EMA24EMAA25MI6OPV7C02-PVs
施 在ll(base r。sin)1
10ACR1 (59.63)MgSt(23.42)NA1(3.18)13.78%00.4920,400ND
11ACRI (53.39)MgSt(20.74)NA(2.82)23.05%00.7920,200ND
12ACR1(47.10)MgSt( 18.05)NA1(2.45)32.40%01.6521,500ND
13ACR2(58.58)MgSi(22.960NA1(4.95%13.51%00.8917,400ND
14ACR2(50.07)MgSt(21.46)NA1(4.63)23.84%01.8520,000ND
15ACR2(43.66)MgSt(18.71)NA1(4.04)33.59%03.3521，卯0ND
16離子交聯(lián)聚MgSt(22.20)NA1(2.92)13.06%100.3520,000ND
合物4(51.81)
17離子交聯(lián)聚MgSt(17.11)NA1(2.25)30.71%10%0.7821,500ND
合物4(39.92)
18EMAA1(36.8)NA29(45.9)NA1(3.7)13.60%00.619,200ND
19ACR3(58.77)CaSt(39.17)Ca(OH)2(2.06)000.1312,000494,00
20ACR4(76.38)lsoSt(19.1)Mg(OH)2(4.52)004.7340,000176,000
2116-1和16-3的50:50混合物0ND47，卯0194,000
22ACR4(56.36)lsoSt(37.57)Mg(OH)2(6.06)005.7158,000234,000
23ACR4(79.66)Beh(19.16)Mg(OH)2(4.18)002.818,40062,700
2416-7和16-9的50:50混合物00ND15,20052，100
25ACR4(56.78)Beh(37.85)Mg(OH)2(5.37)005.115 ，40055,卯O
26ACR1 (47.70)MgSt(20.44認(2.65)29.215.819,50081,800
1 ACR1= E/10% iBA/10% MAA/35MI; ACR2: E/15% MAA/220MI; 10是E/15% MAA/60MI; ACR3: E/12% AA/85MI; ACR-4: E/23.5%
nBA/9% MAA/200MI;離子交聯(lián)聚合物-4: E/19% MAA/60MI(用Mg 中和成I.IMI)。
2除實施例18(NA2:在EMAA1中的50。/。硬脂酸Mg)、實施例 19 (硬脂酸鈣)、實施例20、 21和22 (12-異硬脂酸)，和實施例23、 24和25(山崳酸)之外，所用的脂肪酸鹽為硬脂酸4^:。
3NeuA-中和劑，實施例10-18和26 (NA1:在E/5%MAA/500MI 中的50 wt。/。的Mg(OH)2母料(master batch))，實施例19(氫氧化鈣)， 實施例20至25 (氫氧化鎂)。
4EMA2: E/24。/o丙烯酸甲酯/20MI;EMAA2: E/19% MAA/60MI 在190。C時的熔體指數(shù) 在室溫下(約25。C)老化后的OPV C02滲透值；,=未測定 NA2:在EMAA1中的50w。/。硬脂酸Mg
權利要求
1. 一種包含結構層、透氧層和任選的額外的聚合物層的物品，其中所述結構層是剛性或半剛性層且所述透氧層包含組合物或由組合物制成；所述透氧層包含以下物質或由以下物質制成一種或多種E/X/Y共聚物或E/X/Y共聚物的離子交聯(lián)聚合物；一種或多種有機酸；和任選的一種或多種含乙烯聚合物、一種或多種含硅聚合物或它們的兩種或多種的組合；E衍生自乙烯，X衍生自至少一種C3至C8α，β-烯鍵式不飽和羧酸，而Y是任選的共聚單體且衍生自包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它們的組合的軟化共聚單體；烷基基團具有1至8個碳原子；所述有機酸是脂肪酸或其鹽，各具有少于36個的碳原子；所述E/X/Y共聚物和有機酸中的酸部分被標定中和；所述結構層包括纖維素、纖維素衍生物、聚合物樹脂或它們的兩種或多種的組合；所述纖維素或纖維素衍生物層包括紙、紙板、卡紙板、紙漿成型形狀、穿孔薄片，或它們的兩種或多種的組合；且所述聚合物樹脂層包括穿孔薄片、開口泡沫塑料、熔體粘合的非織造多孔片，或它們的兩種或多種的組合。
2. 權利要求1的物品，其中所述透氧層具有高于10000密爾 -cc/m、天的氧氣滲透值。
3. 權利要求1或2的物品，其中所述透氧層進一步包含金屬茂聚 乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，或 它們的兩種或多種的組合。
4. 權利要求l、 2或3的物品，其中所述透氧層進一步包括至少 一個額外的聚合物層，所述聚合物層包含一種或多種含乙烯聚合物、一種或多種含硅聚合物，或它們的兩種或多種的組合。
5. 權利要求l、 2、 3或4的物品，其中所述物品包括至少兩個透氧層，其中(l)所述透氧層位于所述結構層的每個面上，或(2)至少一個透氧層是結構層的一部分，或(1)和(2)兩者同時滿足。
6. 權利要求5的物品，其中所述物品或所述透氧層進一步包括包含含乙烯聚合物的額外的聚合物層，所述含乙烯聚合物選自乙烯均聚物和共聚物；金屬茂聚乙烯；乙烯丙烯共聚物；乙烯/丙烯/二烯系單體三元共聚物；或由乙烯與至少一種共聚單體的共聚合得來的乙烯共聚物，所述共聚單體選自(曱基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、CO和它們的兩種或多種的組合。
7. 權利要求6的物品，其中所述物品或所述透氧層進一步包括包含含乙烯聚合物的額外的聚合物層，所述含乙烯聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物、金屬茂聚乙烯、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或它們的兩種或多種的組合。
8. 權利要求5的物品，其中所述物品或所述透氧層進一步包括包含含硅聚合物的額外的聚合物層，所述含硅聚合物選自乙烯乙烯基硅烷共聚物、聚硅氧烷、硅氧橡膠和它們的兩種或多種的組合
9. 一種包裝，其包含在權利要求1至8的任何一項中所述的物品，且所述包裝或所述物品任選地包含透氣膜。
10. 權利要求9的包裝，其包括真空緊縮包裝且任選地包含一種或多種食物產(chǎn)品，所述食物產(chǎn)品包括需要氧氣氛的食物或需要除去C02的食物。
全文摘要
本發(fā)明公開了提供高氧氣滲透值的剛性或半剛性多層結構，其包含金屬茂聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或高度中和的乙烯酸共聚物、有機酸鹽和任選的一種或多種含乙烯聚合物或含硅聚合物的摻合物。這種結構具有改良的透氧性且在包裝需要透氣性包裝的食物產(chǎn)品中是有用的，所述食物產(chǎn)品例如盒裝肉、魚、香腸、新鮮農產(chǎn)品等等。
文檔編號B32B27/08GK101489782SQ200780027252
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月17日 優(yōu)先權日2006年7月19日
發(fā)明者J·C·陳 申請人:納幕爾杜邦公司