制備合成氨原料氣的系統(tǒng)及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氨原料氣的系統(tǒng)及利用該系統(tǒng)制備合成氨原料氣的方法，特別涉及以水和空氣為原料在透氧膜反應(yīng)器中直接制備合成氨原料氣的系統(tǒng)及方法。
技術(shù)背景
[0002]合成氨工業(yè)是世界上最重要的基礎(chǔ)工業(yè)之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占重要地位。目前工業(yè)上合成氨主要采用傳統(tǒng)的Haber-Bosch法，該方法是在催化劑的作用下以氫氣、氮?dú)鉃樵?，在高?400°C _600°C )、高壓(10MPa-60MPa)的條件下合成氨。在合成氨工藝中，其原料氫氣主要來自以甲烷為主的天然氣。在制備合成氨原料氣的過程中甲烷中的碳元素轉(zhuǎn)化為溫室氣體二氧化碳排放掉，造成了能源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。水作為一種儲(chǔ)量豐富、清潔、可持續(xù)的理想氫源，通過水分解制得氫氣的方式已有不少報(bào)道?，F(xiàn)有的水分解制氫的方法有電解法、熱分解法、光催化法等。
[0003]對(duì)于合成氨工藝而言，制備出氫氮比合適且純度高(所含雜質(zhì)量不會(huì)導(dǎo)致合成氨催化劑中毒)的合成氨原料氣至關(guān)重要。一般來說，在進(jìn)入合成氨的裝置前，要求合成氨原料氣的氫氮比在2.8-3.2之間且所含雜質(zhì)C0+C02< 1ppm(mol)，水蒸氣< 1ppm(mol)。工業(yè)合成氨工藝要經(jīng)過6?7步的單元操作才能制備出符合條件的合成氨原料氣。以典型的kellogg合成氨工藝為例。該工藝以天然氣為原料，在進(jìn)入合成氨的裝置前，要經(jīng)歷天然氣脫硫、一段轉(zhuǎn)化、二段轉(zhuǎn)化、變換單元、脫碳、甲烷化等單元操作。該工藝制備合成氨原料氣的過程能耗大、從初始原料到產(chǎn)物的步驟復(fù)雜且生成對(duì)合成氨無用的惰性組分甲烷。
[0004]水是理想的氫源，水分解生成氫氣和氧氣；空氣中富含78%的氮?dú)?，若將水和空氣的混合氣中的氧除去，剩余氣體經(jīng)冷卻液化干燥則可得到合成氨原料氣。混合導(dǎo)體透氧膜材料是一類能夠同時(shí)傳導(dǎo)電子和氧離子的由氧化物組成的只滲透氧氣的致密陶瓷膜，只要膜的兩側(cè)存在氧化學(xué)勢(shì)梯度，膜中的氧離子就會(huì)定向地從高氧化學(xué)勢(shì)側(cè)迀移至低氧化學(xué)勢(shì)側(cè)?；旌蠈?dǎo)體透氧膜的這種只能透過氧氣的特性使得以水和空氣為原料來直接制備合成氨原料氣的想法得以實(shí)現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一，在于提供一種用于制備合成氨原料氣的系統(tǒng)，包括:
[0006]膜反應(yīng)器；
[0007]密封于膜反應(yīng)器中的透氧膜；
[0008]分別裝填于透氧膜兩側(cè)的催化劑模塊I和催化劑模塊11 ;
[0009]作為原料氣的水蒸氣和空氣的混合氣，以及作為吹掃氣的還原性氣體；
[0010]用于向透氧膜一側(cè)導(dǎo)入原料氣的氣體導(dǎo)入裝置I，以及向透氧膜的相對(duì)側(cè)導(dǎo)入吹掃氣的氣體導(dǎo)入裝置II ;
[0011]其中，催化劑模塊I為水分解催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置I同側(cè)設(shè)置；催化劑模塊II為還原性氣體氧化或部分氧化催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置II同側(cè)設(shè)置；
[0012]所述原料氣是水蒸氣和空氣的混合氣；所述吹掃氣是還原性氣體。
[0013]本發(fā)明另一方面的目的在于提供一種制備合成氨原料氣的方法，使用上述本發(fā)明的制備合成氨原料氣的系統(tǒng)，包括如下步驟:
[0014]①將兩側(cè)分別裝填了催化劑模塊I和催化劑模塊II的透氧膜密封在膜反應(yīng)器中；所述催化劑模塊I為水分解催化劑，催化劑模塊II為還原性氣體氧化或部分氧化催化劑；
[0015]②由氣體導(dǎo)入裝置I向透氧膜的一側(cè)通入原料氣，同時(shí)，由氣體導(dǎo)入裝置II向透氧膜的對(duì)側(cè)通入吹掃氣；所述原料氣是水蒸氣和空氣的混合氣；所述吹掃氣是還原性氣體。
[0016]③原料氣中的水蒸氣在催化劑模塊I的作用下高溫分解生成氧氣與氫氣，其中氧氣與原料氣中空氣所提供的氧氣經(jīng)透氧膜到達(dá)對(duì)側(cè)與吹掃氣反應(yīng)；未能通過透氧膜的氫氣與原料氣中空氣所提供的氮?dú)鈩t混合成為合成氨原料氣。
[0017]上述本發(fā)明的制備合成氨原料氣的方法中步驟③所述的高溫是400°C -950°C。
[0018]使用本發(fā)明的系統(tǒng)及方法來制備合成氨原料氣，其積極效果是顯著的:本發(fā)明是提供一種以清潔、豐富的水和空氣為原料，在混合導(dǎo)體透氧膜反應(yīng)器中直接制備合成氨原料氣的方法。本方法通過調(diào)節(jié)通入膜反應(yīng)器中的空氣和還原性氣體的流速，得到不同氫氮比的原料氣。因所用的氫氣源為水而不是天然氣，本方法所制備的合成氨原料氣中不含會(huì)致合成氨催化劑中毒的一氧化碳和含硫化合物。此外，亦不含對(duì)合成氨無用的惰性組分甲烷，甲烷的存在會(huì)增加合成氨馳放氣的量，造成能源的浪費(fèi)。本方法所制得的合成氨原料氣只需除去原料氣中微量的二氧化碳(來自原料空氣)和水，就可得到高品質(zhì)的可直接進(jìn)入合成氨裝置的原料氣。此外，該方法的操作、裝置都十分簡(jiǎn)單，大大減少了制備合成氨原料氣的工序，節(jié)省了大量的能源。同時(shí)，水分解反應(yīng)與甲烷部分氧化等反應(yīng)的耦合，使得本發(fā)明更具意義。
【附圖說明】
[0019]本發(fā)明附圖2幅，其中:
[0020]圖1是本發(fā)明的制備合成氨原料氣的系統(tǒng)示意圖；
[0021]圖2是本發(fā)明制備合成氨原料氣的方法過程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明首先提供一種制備合成氨原料氣的系統(tǒng)，包括:
[0023]膜反應(yīng)器I ;
[0024]密封于膜反應(yīng)器I中的透氧膜2 ;
[0025]分別裝填于透氧膜(2)兩側(cè)的催化劑模塊17和催化劑模塊118 ;
[0026]作為原料氣的水蒸氣和空氣的混合氣，以及作為吹掃氣的還原性氣體；
[0027]用于向透氧膜2 —側(cè)導(dǎo)入原料氣的氣體導(dǎo)入裝置13，以及向透氧膜2的相對(duì)側(cè)導(dǎo)入吹掃氣的氣體導(dǎo)入裝置Π5 ;
[0028]其中，催化劑模塊17為水分解催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置13同側(cè)設(shè)置；催化劑模塊118為還原性氣體氧化或部分氧化催化劑，與氣體導(dǎo)入裝置115同側(cè)設(shè)置；
[0029]所述原料氣是水蒸氣和空氣的混合氣；所述吹掃氣是還原性氣體。
[0030]【具體實(shí)施方式】之一，所述的透氧膜2為同時(shí)傳導(dǎo)電子和氧離子的混合導(dǎo)體透氧膜。進(jìn)一步考慮到本發(fā)明中透氧膜工作所處的苛刻環(huán)境，優(yōu)選穩(wěn)定性很好的雙相膜。另一方面，就相同材料來說，負(fù)載膜的透氧量是自支撐膜的好幾倍，因此優(yōu)選負(fù)載型透氧膜，以提高合成氨原料氣的產(chǎn)量。所述透氧膜2的形狀可根據(jù)生產(chǎn)需求設(shè)計(jì)為片狀膜或管狀膜。關(guān)于將透氧膜2密封安裝于膜反應(yīng)器中的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的記載完成，本發(fā)明優(yōu)選使用銀圈密封或金圈密封的密封方法，這兩種密封方法的密封成功率高且密封好的膜反應(yīng)器可在高溫水蒸氣的環(huán)境中長(zhǎng)期運(yùn)行而不會(huì)出現(xiàn)因密封問題導(dǎo)致的泄露。
[0031]【具體實(shí)施方式】中，所述的水分解催化劑為釕基催化劑、鎳基催化劑、鉑基催化劑或銠基催化劑。優(yōu)選釕基催化劑或鎳基催化劑。
[0032]【具體實(shí)施方式】中，所述的還原性氣體為合成氣、甲烷、乙烷或乙醇。優(yōu)選甲烷或乙烷。
[0033]另一具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的系統(tǒng)中的氣體導(dǎo)入裝置13包括:
[0034]至少I個(gè)用于儲(chǔ)存原料氣的原料氣容器；
[0035]用于連接原料氣容器和膜反應(yīng)器的原料氣管道；
[0036]用于控制原料氣流量的流量控制設(shè)備，該設(shè)備有助于在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)量化調(diào)節(jié)。
[0037]又一具體的實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的系統(tǒng)中的氣體導(dǎo)入裝置115包括:
[0038]至少I個(gè)用于儲(chǔ)存吹掃氣的吹掃氣容器；
[0039]用于連接吹掃氣容器和膜反應(yīng)器的吹掃氣管道；
[0040]用于控制吹掃氣流量的流量控制設(shè)備，該設(shè)備有助于在生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)量化調(diào)節(jié)。
[0041]本發(fā)明所述的系統(tǒng)在生產(chǎn)中，原料氣中的水蒸氣在催化劑模塊17的作用下高溫分解生成氧氣與氫氣，其中氧氣與原料氣中空氣所提供的氧氣經(jīng)透氧膜2到達(dá)對(duì)側(cè)與吹掃氣反應(yīng)；未能通過透氧膜2的氫氣與原料氣中空氣所提供的氮?dú)鈩t混合成為合成氨原料氣。上述氧氣透過透氧膜2達(dá)到對(duì)側(cè)與吹掃氣反應(yīng)后所得的產(chǎn)品常常也是具有相當(dāng)高的工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值，與目標(biāo)制備的合成氨原料氣一樣，需要適當(dāng)?shù)夭杉?。例如，在具體的實(shí)施方式中選用甲烷或乙烷為還原性氣體，做吹掃氣。甲烷或乙烷與從膜的另一側(cè)滲透過來的氧反應(yīng)生成用于F-T合成的合成氣或更有價(jià)值的乙烯。
[0042]鑒于此，本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】之一提供的系統(tǒng)還包括:
[0043]與氣體導(dǎo)入裝置13同側(cè)設(shè)置的用于收集合成氨原料氣的產(chǎn)品采集裝置14，以及
[0044]與氣體導(dǎo)入裝置114同側(cè)設(shè)置的用于收集副產(chǎn)品的產(chǎn)品采集裝置115。
[0045]結(jié)合上述制備合成氨原料氣的系統(tǒng)，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備合成氨原料氣的方法，使用上述本發(fā)明的系統(tǒng)，包括如下步驟: