一種微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法是:先稱取氧化銻質量百分含量為0.1~1.0%的ATO粉體,然后按ATO粉體總質量的0.5~1.0%分別稱取氧化錳和氧化銅粉體作為復合摻雜改性劑;再將上述粉體與有機溶劑和混料球一起球磨,三者質量比=1:1:1~1:2:1,所得漿體放入烘箱低溫烘烤至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨、過開口篩獲得混合粉末;該混合粉末經模具中冷等靜壓成型后,采用無壓燒結的方式將坯體在空氣氣氛下燒結,升溫速率為0.5~5℃/分鐘,燒結溫度1200~1450℃,保溫時間1~10小時即可。本發(fā)明獲得改性ATO陶瓷靶材具有復合摻雜量較少、致密度高、常溫電導率較高等優(yōu)點。
【專利說明】一種微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微量元素復合摻雜改性氧化錫銻(ATO)陶瓷靶材的制備方法,制備出高致密、高導電的氧化錫銻陶瓷,可作為物理氣相沉積法制備透明導電薄膜的靶材。
【背景技術】
[0002]隨著我國經濟科技的蓬勃發(fā)展,光伏產業(yè)和光電子信息產業(yè)作為信息傳遞的媒介在當代社會占據(jù)舉足輕重的地位,隨著它們的飛速發(fā)展,對高電導率、高可見光透過率的透明導電薄膜的需求也與日俱增。透明導電薄膜由于具有高的可見光區(qū)透射率、低的電阻率(可低至10-4 Ω -cm),同時具有高的紅外區(qū)反射率和對微波強的衰減性等獨特的性能,近年來備受推崇且廣泛應用于平板顯示器(如液晶顯示屏,手機觸摸屏等)、薄膜太陽能電池、電致變色器件、熱反射膜、有機發(fā)光器件等領域。因此研制低成本、高可見光透過率、低電阻率的環(huán)境友好型透明導電薄膜,對促進我國光電子信息產業(yè)發(fā)展具有重要意義。
[0003]然而,目前應用最為廣泛的透明導電薄膜是氧化銦錫(ITO)薄膜,眾所周知,銦(In)資源稀缺且具有毒性,因此導致成本昂貴和環(huán)境污染,限制了其發(fā)展和應用,所以亟需開發(fā)一種無毒環(huán)保成本低廉的材料以替代ITO薄膜。氧化錫銻是近年來發(fā)展起來的一種新型透明導電薄膜,其資源豐富、價格便宜、無毒無污染,而且具有禁帶寬度大(>3.6eV)、導電性好、可見光透過率高、抗輻射、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能,是最有希望替代ITO的材料之一。為了實現(xiàn)其產業(yè)化應用,濺射鍍膜技術是最主要的工業(yè)生產技術,但直至目前,ATO薄膜仍尚未實現(xiàn)工業(yè)應用,主要是其仍存在由于濺射靶材質量低所引起的導電性不高等問題。因此高質量的濺射靶材是氧化錫銻薄膜實現(xiàn)工業(yè)生產最重要的工業(yè)原材料,必須制備出致密度高、導電性好的氧化錫銻陶瓷靶材,早日實現(xiàn)ATO薄膜的工業(yè)應用。
[0004]ATO陶瓷靶材的燒結制備工藝較多,主要有無壓燒結、熱壓燒結和放電等離子燒結等。熱壓燒結法燒結溫度低, 溫控精準,結構均勻,但該法主要的缺點是燒結時間長,設備昂貴,產率低。放電等離子燒結法具有升溫速率塊、燒結時間短、燒結溫度低、晶粒均勻可控、致密度高等優(yōu)點,但其燒結機理仍存在爭議,且設備昂貴。傳統(tǒng)的無壓燒結所需設備簡單,成本低,在不影響薄膜質量的情況下,通過添加有助于提高致密度和電導率的改性劑,可制備得到高質量的陶瓷靶材。本發(fā)明通過添加微量氧化錳(MnO2)和氧化銅(CuO)復合摻雜改性劑制備ATO陶瓷靶材,有效地降低ATO陶瓷靶材電阻率的同時提高其致密度,制備出具有優(yōu)異性能的改性ATO陶瓷靶材,加快了 ATO薄膜的工業(yè)生產與應用。而且,利用該靶材所制備出的透明導電薄膜,可以保持高的可見光透過率和高電導率。
【發(fā)明內容】
[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是:提供一種通過微量元素復合摻雜改性技術制備高導電率、高致密度的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是:先稱取氧化銻(Sb2O3)質量百分含量為0.1~1.0%的ATO粉體,然后按ATO粉體總質量的0.5~1.0%分別稱取氧化錳(MnO2)和氧化銅(CuO)粉體作為復合摻雜改性劑;再將上述粉體與有機溶劑和混料球一起球磨,三者質量比=1:1:1~1:2:1,所得漿體放入烘箱低溫烘烤至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨、過開口篩獲得混合粉末;該混合粉末經模具中冷等靜壓成型后,采用無壓燒結的方式將坯體在空氣氣氛下燒結,升溫速率為0.5~5°C /分鐘,燒結溫度1200~1450°C,保溫時間
I~10小時,即得到一種改性ATO陶瓷靶材。
[0007]所述的復合摻雜改性劑,其中MnO2粉體5~95%,CuO粉體5~95%,均為質量百分數(shù)。
[0008]所述的ATO粉體純度可以≥99%,粒徑為0.1~I μ m。
[0009]所述的MnO2粉體的純度可以≥98%,粒徑為0.1~I μ m.[0010]所述的CuO粉體的純度可以≥98%,粒徑為0.1~I μ m。
[0011 ] 所述的有機溶劑可以為無水乙醇。
[0012]所述的混料球可以為尼龍包覆陶瓷球,行星球磨機的轉速可以為100~300轉/分,球磨時間可以為4~8小時。
[0013]所述的低溫烘烤溫度可以為50~120°C,烘烤時間可以為12~36小時。
[0014]所述的開口篩的目數(shù)可以為400目。
[0015]所述的冷等靜壓成型工藝可以為:壓力200~400MPa,保壓時間I~10分鐘。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下的主要的優(yōu)點: [0017]本發(fā)明ATO粉體由Sb2O3和SnO2粉體組成,Sb元素摻雜SnO2使得其本身就具有較高的電導率,CuO的摻入可促使Sb進入SnO2晶格中取代錫,且CuO可提高陶瓷的致密度和導電性,同時加入MnO2陶瓷致密度提高,由MnO2和CuO所組成的復合摻雜改性劑是改善ATO陶瓷靶材致密度和導電率的重要組成部分。
[0018]此前也有許多文獻對SnO2基陶瓷進行研究,D.Nisiro等采用SnO2、Sb2O3和CuO三種粉體混合常壓燒結制備ATO靶材,當CuO摻量為2wt.%時,陶瓷靶材密度為97.2%,但電導率僅2.0ScnT1 ;1.Saadeddin等以Sn02、Sb2O3和ZnO三種粉體為原料,采用球磨法混合并將該粉體進行固相反應燒結制備了 ATO陶瓷,結果表明,摻雜ZnO的陶瓷致密度達95%,室溫電導率最高約70SCHT1。而本發(fā)明本發(fā)明采用MnO2和CuO復合摻雜改性ATO陶瓷使得其具有高電導率和高致密度的突出性能,實驗獲得的ATO陶瓷靶材的致密度最高達到98.9%,室溫電導率達181.5SCHT1。
[0019]本發(fā)明的制備工藝簡單,所制備的改性氧化錫銻陶瓷靶材具有導電率好、致密度高的特點。以該微量摻雜改性的氧化錫銻靶材為原料,利用物理氣相沉積制備的氧化錫銻透明導電薄膜,具有高可見光透過率和高電導率的顯著特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖;
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1獲得的改性氧化錫銻陶瓷靶材的斷口形貌照片;
[0022]圖3為本發(fā)明實施例2獲得的改性氧化錫銻陶瓷靶材的斷口形貌照片;
[0023]圖4為本發(fā)明實施例3獲得的改性氧化錫銻陶瓷靶材的斷口形貌照片;
【具體實施方式】[0024]本發(fā)明以MnO2XuO粉體作為復合摻雜改性劑,以無壓燒結的方式制備出具有高的致密度和高電導率的改性氧化錫銻陶瓷靶材。具體為:選取Sb2O3粉體質量占總質量比例為
0.1~1.0%的ATO粉體,選取復合摻雜改性劑為MnO2粉體和CuO粉體,其質量為ATO粉體質量的0.5~1.0% ;將粉體原料、有機溶劑和混料球放入球磨罐,在行星球磨機中進行混合;將混合均勻的漿體放入烘箱中進行低溫烘烤直至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨、過開口篩,獲得混合粉末;將所得粉末放入模具中冷等靜壓成型;采用無壓燒結的方式將所得坯體在空氣氣氛下燒結,升溫速率為0.5~5°C /分鐘,燒結溫度1200~1450°C,保溫時間I~10小時,即得到一種改性ATO陶瓷靶材。
[0025]下面結合實施例及附圖進一步闡明本發(fā)明的內容,但不僅僅局限于下面的實施例。
[0026]實施例1:
[0027]如圖1所示,改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,它包括如下步驟:
[0028]I)配料:在電子天平中將0.1 μ m、純度99%且Sb2O3粉體質量占總質量比例為1.0%的ATO粉體、I μ m且純度98%的CuO粉體和0.1 μ m且純度98%的MnO2粉體按照質量配比為100:0.95:0.05 (其中ATO粉的質量為500g)進行稱量,備用。
[0029]2)造粒:按ATO粉體、CuO粉體和MnO2粉體:有機溶劑:混料球的質量比=1:2:1,將ATO粉體、CuO粉體、MnO2粉體、有機溶劑和混料球放入球磨罐,在行星球磨機中進行混合;所述的有機溶劑為無水乙醇,所述的混料球為尼龍包覆陶瓷球,所述的球磨罐為尼龍罐;行星球磨機的轉速為200轉/分,球磨時間為8小時。將球磨后的混合均勻的漿體倒入容器中,放入烘箱中在120°C烘烤36小時,直至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨成細粉過400目的開口篩,獲得粒徑均一且混合均勻的混合粉末;
[0030]3)冷等靜壓成型:將混合粉末進行模具成形,放入塑料套后抽真空,放入冷等靜壓機中在400MPa下保壓10分鐘,得坯體;
[0031]4)無壓燒結:將坯體放入燒結爐中燒結,燒結氣氛為空氣,以0.5 V /分鐘升溫至1450°C下保溫10小時,自然冷卻,得改性氧化錫銻陶瓷靶材(即0.95Cu0 一 0.05Mn02 一
1.0%ΑΤ0塊狀陶瓷靶材)。
[0032]獲得的0.95Cu0 一 0.05Mn02 一 1.0%ΑΤ0塊狀陶瓷靶材的顯微結構致密,顆粒大小均勻(如圖2所示)。經排水法測量可知致密度為95.8%,室溫電導率為181.5SCHT1。
[0033]實施例2:
[0034]如圖1所示,改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,它包括如下步驟:
[0035]I)配料:在電子天平中將I μ m、純度99%且Sb2O3粉體質量占總質量比例為0.1%的ATO粉體、0.1 μ m且純度98%的CuO粉體和I μ m且純度98%的MnO2粉體按照質量配比為100:0.05:0.95 (其中ATO粉的質量為500g)進行稱量,備用。
[0036]2)造粒:按ATO粉體、CuO粉體和MnO2粉體:有機溶劑:混料球的質量比=1:2:1,將ATO粉體、CuO粉體、MnO2粉體、有機溶劑和混料球放入球磨罐,在行星球磨機中進行混合;所述的有機溶劑為無水乙醇,所述的混料球為尼龍包覆陶瓷球,所述的球磨罐為尼龍罐;行星球磨機的轉速為200轉/分,球磨時間為4小時。將球磨后的混合均勻的漿體倒入容器中,放入烘箱中在50°C烘烤36小時,直至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨成細粉過400目的開口篩,獲得干燥的混合粉末;[0037]3)冷等靜壓成型:將混合粉末進行模具成形,放入塑料套后抽真空,放入冷等靜壓機中在200MPa下保壓10分鐘,得坯體;
[0038]4)無壓燒結:將坯體放入燒結爐中燒結,燒結氣氛為空氣,以5°C /分鐘升溫至1450°C下保溫I小時,得改性氧化錫銻陶瓷靶材(即0.05Cu0 一 0.95Mn02 一 0.1%AT0塊狀陶瓷靶材)。
[0039]獲得的0.05Cu0 - 0.95Mn02 一 0.1%AT0塊狀陶瓷靶材的顯微結構致密,顆粒均勻(如圖3所示)。經測量其致密度為98.9%,室溫電導率9.56SCHT1。
[0040]實施例3:
[0041]如圖1所示,改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,它包括如下步驟:
[0042]I)配料:在電子天平中將0.Ιμπκ純度99%且Sb2O3粉體質量占總質量比例為0.5%的ATO粉體、0.1 μ m且純度98%的CuO粉體和0.1 μ m且純度98%的MnO2粉體按照質量配比為100:0.25:0.25 (其中ATO粉的質量為500g)進行稱量,備用。
[0043]2)造粒:按ATO粉體、CuO粉體和MnO2粉體:有機溶劑:混料球的質量比=1:2:1,將ATO粉體、CuO粉體、MnO2粉體、有機溶劑和混料球放入球磨罐,在行星球磨機中進行混合;所述的有機溶劑為無水乙醇,所述的混料球為尼龍包覆陶瓷球,所述的球磨罐為尼龍罐;行星球磨機的轉速為200轉/分,球磨時間為8小時。將球磨后的混合均勻的漿體倒入容器中,放入烘箱中在50°C烘 烤36小時,直至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨成細粉過400目的開口篩,獲得干燥的混合粉末;
[0044]3)冷等靜壓成型:將混合粉末進行模具成形,放入塑料套后抽真空,放入冷等靜壓機中在400MPa下保壓10分鐘,得坯體;
[0045]4)無壓燒結:將坯體放入燒結爐中燒結,燒結氣氛為空氣,以0.5V /分鐘升溫至1200°C下保溫10小時,得改性氧化錫銻陶瓷靶材(即0.25Cu0 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0塊狀陶瓷靶材)。
[0046]在1200°C下獲得的0.25Cu0 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0塊狀陶瓷靶材的顯微結構致密,顆粒均勻(如圖4所示)。經測量其致密度為97.5%,室溫電導率40.8SCHT1。
[0047]實施例4:
[0048]如圖1所示,改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,它包括如下步驟:
[0049]I)配料:在電子天平中將0.5 μ m、純度99.5%且Sb2O3粉體質量占總質量比例為
0.5%的ATO粉體、0.5 μ m且純度99%的CuO粉體和0.5 μ m且純度99%的MnO2粉體按照質量配比為100:0.25:0.25 (其中ATO粉的質量為500g)進行稱量,備用。
[0050]2)造粒:按ATO粉體、CuO粉體和MnO2粉體:有機溶劑:混料球的質量比=1:1:1,將ATO粉體、CuO粉體、MnO2粉體、有機溶劑和混料球放入球磨罐,在行星球磨機中進行混合;所述的有機溶劑為無水乙醇,所述的混料球為尼龍包覆陶瓷球,所述的球磨罐為尼龍罐;行星球磨機的轉速為300轉/分,球磨時間為6小時。將球磨后的混合均勻的漿體倒入容器中,放入烘箱中在100°C烘烤12小時,直至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨成細粉過400目的開口篩,獲得干燥的混合粉末;
[0051]3)冷等靜壓成型:將混合粉末進行模具成形,放入塑料套后抽真空,放入冷等靜壓機中在300MPa下保壓I分鐘,得坯體;
[0052]4)無壓燒結:將坯體放入燒結爐中燒結,燒結氣氛為空氣,以TC /分鐘升溫至1300°C下保溫5小時,得改性氧化錫銻陶瓷靶材(即0.25CuO 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0塊狀陶瓷靶材)。
[0053]在1300°C下獲得的0.25Cu0 一 0.25Mn02 一 0.5%AT0塊狀陶瓷靶材的顯微結構致
密,顆粒均勻。經測量其致密度為97.9%,室溫電導率15.8SCHT1。
[0054]本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明,以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明;在此不一一列舉實施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、壓力、時間、轉速等)的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明;在此不一一列舉實施例。
[0055]附表
[0056]表1各實施例獲得的改性氧化錫銻陶瓷靶材的致密度和電導率
【權利要求】
1.一種微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是先稱取氧化銻質量百分含量為0.1~1.0%的ATO粉體,然后按ATO粉體總質量的0.5~1.0%分別稱取氧化錳和氧化銅粉體作為復合摻雜改性劑;再將上述粉體與有機溶劑和混料球一起球磨,三者質量比=1:1:1~1:2:1,所得漿體放入烘箱低溫烘烤至有機溶劑揮發(fā)完畢,然后研磨、過開口篩獲得混合粉末;該混合粉末經模具中冷等靜壓成型后,采用無壓燒結的方式將坯體在空氣氣氛下燒結,升溫速率為0.5~5°C /分鐘,燒結溫度1200~1450°C,保溫時間1~10小時,即得到一種改性ATO陶瓷靶材。
2.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的復合摻雜改性劑,其中MnO2粉體5~95%,CuO粉體5~95%,均為質量百分數(shù)。
3.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的ATO粉體純度≥99%,粒徑為0.1~1μ m。
4.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的MnO2粉體的純度≥98%,粒徑為0.1~1μ m。
5.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的CuO粉體的純度≥98%,粒徑為0.1~1μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的有機溶劑為無水乙醇。
7.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的混料球為尼龍包覆陶瓷球,行星球磨機的轉速為100~300轉/分,球磨時間為4~8小時。
8.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的低溫烘烤溫度為50~120°C,烘烤時間12~36小時。
9.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的開口篩的目數(shù)為400目。
10.根據(jù)權利要求1所述的微量元素復合摻雜改性氧化錫銻陶瓷靶材的制備方法,其特征是所述的冷等靜壓成型工藝為:壓力200~400MPa,保壓時間1~10分鐘。
【文檔編號】C04B35/457GK103739282SQ201410005415
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權日:2014年1月6日
【發(fā)明者】沈強, 楊萍, 陳斐, 羅國強, 江靈榮, 朱莉·沙農, 張聯(lián)盟 申請人:武漢理工大學