專利名稱：：一種納米級金紅石相RuO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，更具體涉及一種納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
：貴金屬氧化物Ru02是n型半導(dǎo)體金紅石型氧化物，具有金紅石型結(jié)構(gòu)，由于它具有很高的催化活性和耐蝕性，是重要的功能材料。在電化學(xué)工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)有很廣泛的用途。特別是最近納米級的Ru02在高
技術(shù)領(lǐng)域：
的需求量越來越多，從而使得在國際市場上其價格大幅上漲。Sn02是一種具有同樣結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體金紅石型氧化物，其離子半徑又與之相近，具有可與Ru02互成固溶體的特點。加上Sn02具有不易氧化、可細化晶粒、可以提高活性元素的穩(wěn)定性等作用，因此可以作為貴金屬氧化物Ru02的添加材料，獲得精細納米尺度材料。而且人們發(fā)現(xiàn)，采用此兩種氧化物復(fù)合制備的功能材料，不僅可以大幅度降低材料成本，還能獲得更加優(yōu)異的性能。正因為如此，納米級的Ru02-Sn02己成為高
技術(shù)領(lǐng)域：
的重要工業(yè)材料。目前工業(yè)用的Ru02-Sn02制備工藝主要采用熱分解方法和溶膠凝膠方法。日本學(xué)者MinoruIto采用醇鹽為源物質(zhì)的溶膠凝膠法制備了亞微米級Ru02-Sn02氧化物，其主要缺陷是存在有害相金屬釕。唐電等實驗了以SnCl4為前驅(qū)體醇鹽凝膠制備鈦陽極的方法，獲得了納米尺度為20-40nm的粉體材料。但存在操作繁雜、產(chǎn)品不穩(wěn)定的缺點(PreparationandpropertiesofRuO2-SnO2nano-materials，Trans.Nonfer.Met.Soc.China,2000,10(3))。王欣等提出了釆用SnCl4為前驅(qū)體加檸檬酸的凝膠法制備方法[Microstructure，MorphologyandElectrochemicalPropertyofRu027oSn023omol%andRu0230Sn027omol%Coatings,JournalofAlloysandCompounds,2007，1-2]。但實驗表明，由于氧化物中常常含有金屬單質(zhì)釕，其制備的環(huán)境又要求很高。所以采用這一制備方法的技術(shù)推廣相當(dāng)困難。盡管溶膠凝膠方法被認為是最有前景的制備方法，所制備鈦陽極的綜合性能仍然不夠理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物的制備方法，該方法通過引入其它在溶液中更易以金紅石相析出的組元，改變?nèi)芤旱恼麄€反應(yīng)歷程，有效遏制利于Ru形成的環(huán)境，產(chǎn)品納米尺度控制容易，品質(zhì)高，該鈦陽極的組織為不同組成的納米級金紅石相，其比表面積很大；并且原料易得，方法簡單。本發(fā)明的納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物的制備方法，其特征在于所述制備方法如下(1)配制SnCh溶膠分別將SnCl2，2H20和SnCl4*6H20中的一種或兩種混合物完全溶解于無水乙醇中，將檸檬酸完全溶解于乙醇中，以30滴/分的速度將含Sn乙醇溶液逐滴滴入檸檬酸乙醇混和溶液，充分攪拌；(2)配制Ru02溶膠將RuCl3*3H20以無水乙醇稀釋，即將RuCl3'3H20完全溶解到無水乙醇中，加熱、攪拌，將檸檬酸完全溶解于無水乙醇中，然后以30滴/分的速度將RuCl3乙醇溶液滴入檸檬酸乙醇混和溶液，在60。C下保溫3小時以上；(3)多元涂液配制，將所述步驟(1)和(2)中制備的Sn02和Ru02單元涂液Ru:Sn摩爾比為1:44:1混合，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h;(4)粉末制備，將所述步驟(3)的多元涂液在8(TC烘干，40(TC下燒結(jié)lh制備出納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物。本發(fā)明的顯著優(yōu)點是a本發(fā)明是在分析現(xiàn)有釕基氧化物產(chǎn)品相結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)難以控制的原因的基礎(chǔ)上，提出的一種納米級Ru02-Sn02氧化物金紅石相的制備方法，根據(jù)已有技術(shù)以單一釕鹽為源物質(zhì)，采用乙醇釕的溶膠凝膠方法，和采用本實驗室認為相對成功的加檸檬酸的凝膠法制備方法，在獲得納米級Ru02粉體的同時，產(chǎn)品中常常含有單質(zhì)釕，而且產(chǎn)品的納米尺度不容易控制，使產(chǎn)品的品質(zhì)下降。為了避免Ru的出現(xiàn)，對于單一釕源來說，在制備工藝上的控制其難度是相當(dāng)大的。通過分析我們認為Ru的出現(xiàn)，主要是由于在配方溶液中存在適合Ru"歧化反應(yīng)的電化學(xué)勢[溶膠凝膠法制備納米級Ru02過程中Ru的成因分析.材料熱處理學(xué)報，2006，27(1):4-7]。而要避免歧化反應(yīng)，我們可以通過引入其它在溶液中更易以金紅石相析出的組元，改變?nèi)芤旱恼麄€反應(yīng)歷程，來有效遏制利于Ru形成的環(huán)境。加檸檬酸的凝膠法是近年來制備復(fù)合氧化物的一種熱門方法，主要是利用檸檬酸的對多種金屬離子的絡(luò)合作用，形成檸檬酸絡(luò)合鹽，經(jīng)脫水、干燥、氧化獲得Ru02-Sn02氧化物金紅石相。要使釕基氧化物材料的組織結(jié)構(gòu)優(yōu)化，關(guān)鍵是要能控制其晶粒尺度。加錫是控制納米尺度有效的方法[SynthesisofNanocrystallineRuO2(60%)-SnO2(40%)PowdersbyAmorphousCitrateRoute.JournalofWuhanuniversityoftechnology-materialsScience,2007，22(2):209-213]。我們實驗發(fā)現(xiàn)檸檬酸對不同價態(tài)金屬離子都可以很好地絡(luò)合的特點，實驗比較不同金屬離子的絡(luò)合作用所形成的檸檬酸絡(luò)合鹽，再利用單官能團的乙醇為溶劑，使得在干燥凝膠過程中容易發(fā)生NC^—的燃燒，成為泡沬狀分散的干凝膠，從而可以在后續(xù)的氧化中獲得更加精細的納米氧化物金紅石相。本發(fā)明根據(jù)上述的思路，通過工藝實驗，最終提供一種直接以RuCb和SnCl2為前驅(qū)體來制備納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物及其制備方法，其中Sn02的前驅(qū)體采用Sn"的鹽，該鈦陽極的組織為不同組成的納米級金紅石相，其比表面積很大。b采用本發(fā)明得方法制備的Ru:Sn比為1:4一4:1的涂料經(jīng)被覆、烘干、燒結(jié)和退火，獲得了完全由納米級Ru02-Sn02氧化物，其中以RuCb和SnCl2為前驅(qū)體時，其所得到的氧化物無論是組成、顆粒尺寸、尺寸分布以及比表面積等均比以相同含量的RuCl3和SnCU為前驅(qū)體的要好。這是因為在溶液中，si^/s^+與檸檬酸的絡(luò)合能力比R^+強，或水解或絡(luò)合后，留給溶液大量的cr，盡管滿足歧化反應(yīng)的熱力學(xué)條件，但動力學(xué)上卻由于這些cr阻止了Ruci3的水解而使反應(yīng)緩慢，因此溶液中沒有出現(xiàn)先析相釕。Ru02和Sn02有相同的晶型，離子半徑相近。以SnCl2為反應(yīng)物，隨著釕量的增加，不會出現(xiàn)金屬釕，并且還能完全形成固溶體。以SnCU為反應(yīng)物，隨著釕含量的增加，形成Sn02和Ru02混合物。金屬釕出現(xiàn)的溫度比單一RuCl3為源物質(zhì)時出現(xiàn)的溫度高，超過了一般鈦陽極的制備溫度450550'C。如果當(dāng)Ru/Sn原子摩爾比相當(dāng)時，不會出現(xiàn)金屬釕。因此加入Sn元素，既可提高金紅石的產(chǎn)率，又能控制晶粒的長大，這可能是Sn組元成為釹陽極首選的非貴金屬元素的原因之一。c本發(fā)明得鈦基體表面涂層完全由納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物或固溶體組成，其比表面積超過460m、g'1，工藝簡單，操作方便，且所得氧化物中無有害相金屬釕。圖1為不同成分Ru02—Sn02氧化物經(jīng)不同溫度熱處理lh的XRD圖譜，其中(a)Ru(20%)—Sn,(b)Ru(20%)—Sn*'(c)Ru(40%)—Sn,(d)Ru(80%)—Sn;即Ru:Sn=(a)1:4，(b)1:4，以SnCl2為前驅(qū)體，(c)2:3，(d)4:1;*表示以SnC122H20為反應(yīng)物。圖2為經(jīng)不同溫度熱處理1小時后Ru02-Sn02(Ru:Sn=20:80(mol%))粉末的透射電子顯微鏡圖，(a)400°C，(b)600°C。具體實施例方式(1)配制Sn02溶膠分別將SnCl2'2H20和SnCl4'6H20中的一種或兩種混合物完全溶解于無水乙醇中，將檸檬酸完全溶解于乙醇中，以30滴/分的速度將含Sn乙醇溶液逐滴滴入檸檬酸乙醇混和溶液，充分攪拌；(2)配制Ru02溶膠將RuCl3*3H20以無水乙醇稀釋，即將RuCl3'3H20完全溶解到無水乙醇中，加熱、攪拌，將檸檬酸完全溶解于無水乙醇中，然后以30滴/分的速度將RuCl3乙醇溶液滴入檸檬酸乙醇混和溶液，在6(TC下保溫3小時以上；(3)多元涂液配制，將所述步驟(l)和(2)中制備的Sn02和Ru02單元涂液Ru:Sn摩爾比為1:44:1混合，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h;(4)粉末制備，將所述步驟(3)的多元涂液在8(TC烘干，40(TC下燒結(jié)lh制備出納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物。涂液Ru:Sn摩爾比為l:44:i混合。步驟(1)中SnCl2H20和SnCU*6H20中的一種或兩種混合物與擰檬酸的摩爾比》1:1.5;步驟(2)中RuCl3'3H20與檸檬酸的摩爾比》1:1.5。實施例1稱取lmol的SnCLf6H20完全溶解于無水乙醇中，稱取3mo1檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將SnCU乙醇溶液逐滴滴加到檸檬酸乙醇溶液中形成混合溶液，充分攪拌；稱取ImoRuCb*3H20放入燒杯，立即以乙醇稀釋至完全溶解，加熱、攪拌，稱取3mol檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將RuCl3乙醇溶液以30滴/分的速度滴入檸檬酸乙醇混和溶液，充分攪拌，在6(TC下保溫3小時以上。將上述形成的Sn02和Ru02溶液按照所需的摩爾比(見表l)混和，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h。將上述涂液在8(TC烘干，在400。C下燒結(jié)lh。所得粉末組織尺寸和比表面積如表l。由圖1和圖2也可見，隨Sn含量的增加，涂層的組成更加均勻，尺寸減小，比表面積增大。表1不同成分的Sn-Ru涂層經(jīng)40(TC燒結(jié)后的組織形貌及其比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例2稱取lmol的SnClr2H20完全溶解于無水乙醇中，稱取3mol檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將SnCl2乙醇溶液逐滴滴加到檸檬酸乙醇溶液中形成混合溶液，充分攪拌；稱取lmolRuClr31120放入燒杯，立即以適量乙醇稀釋至完全溶解，加熱、攪拌，稱取3mo1檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將RuCl3乙醇溶液以30滴/分的速度滴入檸檬酸乙醇混和溶液，充分攪拌，在6(TC下保溫3小時以上。將上述形成Sn02和Ru02的溶液按照所需的摩爾比(見表2)混和，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h。將上述涂液在8(TC烘干，在400。C下燒結(jié)lh。所得粉末的組織尺寸和比表面積如表2。由圖1也可見，隨Sn含量的增加，涂層的組成更加均勻，尺寸減小，比表面積增大。表2不同成分的Sn02-Ru02涂層經(jīng)400'C燒結(jié)后的組織形貌及其比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3稱取0.5mol的SnClr2H20完全溶解于無水乙醇中，稱取1.5mol檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將SnCl2乙醇溶液逐滴滴加到擰檬酸乙醇溶液中形成混合溶液，充分攪拌；稱取0.5mol的SnCLr6H20完全溶解于無水乙醇中，稱取1.5mol檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將SnCl4乙醇溶液逐滴滴加到檸檬酸乙醇溶液中形成混合溶液，充分攪拌；稱取lmolRuCl3*3&0放入燒杯，立即以適量乙醇稀釋至完全溶解，加熱、攪拌，稱取3mol檸檬酸完全溶解于乙醇中，然后將RuCh乙醇溶液以30滴/分的速度滴入檸檬酸乙醇混和溶液，充分攪拌，在6(TC下保溫3小時以上。將上述形成Sn02和Ru02的溶液按照所需的摩爾比(見表3)混和，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h。將上述涂液在8(TC烘干，在40(TC下燒結(jié)lh。所得粉末的組織尺寸和比表面積如表3。可見當(dāng)Sn鹽前驅(qū)物為SnCl2*2H20和SnCLr6H20的混合物時，隨Sn含量的增加，組成更加均勻，尺寸減小，比表面積增大。同時比相同含量RuCl3的Sn02-Ru02混合物的比表面積大。表3不同成分的Sn02-Ru02涂層經(jīng)400'C燒結(jié)后的組織形貌及其比表面積<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種納米級金紅石相RuO2-SnO2氧化物的制備方法，其特征在于所述制備方法如下(1)配制SnO2溶膠分別將SnCl2·2H2O和SnCl4·6H2O中的一種或兩種混合物完全溶解于無水乙醇中，將檸檬酸完全溶解于乙醇中，以30滴/分的速度將含Sn乙醇溶液逐滴滴入檸檬酸乙醇混和溶液，充分攪拌；(2)配制RuO2溶膠將RuCl3·3H2O以無水乙醇稀釋，即將RuCl3·3H2O完全溶解到無水乙醇中，加熱、攪拌，將檸檬酸完全溶解于無水乙醇中，然后以30滴/分的速度將RuCl3乙醇溶液滴入檸檬酸乙醇混和溶液，在60℃下保溫3小時以上；(3)多元涂液配制，將所述步驟(1)和(2)中制備的SnO2和RuO2單元涂液Ru∶Sn摩爾比為1∶4～4∶1混合，繼續(xù)攪拌3小時以上，靜置24h；(4)粉末制備，將所述步驟(3)的多元涂液在80℃烘干，400℃下燒結(jié)1h制備出納米級金紅石相RuO2-SnO2氧化物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物的制備方法，其特征在于所述涂液Ru:Sn摩爾比為i:44:i混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中SnCl2'21120和SnCl4*6H20中的一種或兩種混合物與檸檬酸的摩爾比》1:1.5。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級金紅石相Ru02-Sn02氧化物的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中RuCl3'3H20與檸檬酸的摩爾比》1:1.5。全文摘要本發(fā)明提供一種以RuCl<sub>3</sub>、SnCl<sub>2</sub>和SnCl<sub>4</sub>為前驅(qū)體制備完全由納米級金紅石相RuO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>氧化物的制備方法，使用本發(fā)明制備的鈦陽極涂層中RuO<sub>2</sub>∶SnO<sub>2</sub>比為1∶4-4∶1，該鈦基體表面涂層中完全由納米級金紅石相RuO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>氧化物或固溶體組成，其比表面積超過460m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>；并且原料易得，方法簡單。文檔編號C04B35/01GK101182188SQ200710009860公開日2008年5月21日申請日期2007年11月23日優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日發(fā)明者電唐,張奕義,欣王,邵艷群申請人:福州大學(xué)