專利名稱：錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率高且耐光性優(yōu)異的微粒、溶膠液以及含有該微粒的涂布液，還涉及耐擦傷性、表面硬度、耐磨性、透明性、耐熱性、耐光性、耐氣候性、紫外線遮蔽性能良好且形成在基材上時(shí)不產(chǎn)生干涉條紋的涂膜、樹脂組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
作為氧化鈦的代表性結(jié)晶型包括金紅石型和銳鈦礦型。迄今為止，作為高折射率用金屬氧化物微粒溶膠液，主要使用以折射率no＝2.56、ne＝2.49的銳鈦礦型氧化鈦微粒為主要成分的材料。而已知金紅石型氧化鈦的折射率為折射率no＝2.61、ne＝2.9(no對(duì)普通光線的折射率，ne對(duì)非常光線的折射率)(實(shí)驗(yàn)科學(xué)講座 日本化學(xué)會(huì)編)，與銳鈦礦型相比，折射率高、紫外線吸收的光學(xué)特性等優(yōu)異，因此，正在積極地嘗試合成該金紅石型氧化鈦微粒以及溶膠液。但是，目前還沒(méi)有得到能用于產(chǎn)業(yè)上的金紅石型氧化鈦微粒以及溶膠液。
例如，對(duì)于制備原來(lái)為低折射率型的銳鈦礦型氧化鈦的方法，報(bào)道了添加錫作為摻雜劑，強(qiáng)制性地使其變成金紅石型的方法。根據(jù)H.Cheng等在Chem.Mater.，7，663，(1995)中記載的方法，在強(qiáng)酸性、高濃度條件下，利用水熱合成法合成。但是，存在以下缺點(diǎn)由于是220℃的高溫，結(jié)晶直徑超過(guò)20nm，而且，由于混入氧化錫而無(wú)法得到良好的金紅石型氧化鈦。另外，根據(jù)X.Z.Ding等在Nano Mater.，4，663，(1994)中記載的方法，在60℃條件下，以四丁氧基鈦的水、乙醇混合溶液作為原料，添加四氯化錫五水合物作為摻雜劑、鹽酸作為催化劑，使銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型。但是，該方法仍然存在殘留銳鈦礦型或生成氧化錫的缺點(diǎn)。專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中通過(guò)添加錫化合物，從而將通常成為銳鈦礦型的部位轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，但是仍然存在同樣的缺點(diǎn)。
H.D.Nam等在Jpn.J.Appl.Phys.，37，4603(1998)中報(bào)導(dǎo)了低溫合成金紅石型氧化鈦的方法。但是，該方法能產(chǎn)生長(zhǎng)纖維狀金紅石型氧化鈦聚集形成的凝集粒徑為200～400nm的凝集體。
另一方面，塑料制眼鏡透鏡一直使用低折射率的二甘醇二烯丙基碳酸酯樹脂(折射率為1.50)，但近年來(lái)開發(fā)了以下樹脂透鏡專利文獻(xiàn)2中記載的熱聚合硫醇化合物與異氰酸酯化合物形成硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)鍵而得到的樹脂透鏡(折射率為1.60～1.70)，以及專利文獻(xiàn)3中記載的通過(guò)硫代環(huán)氧化合物的開環(huán)熱聚合形成環(huán)硫醚鍵(epithiosulfide)得到的樹脂透鏡(折射率為1.70以上)。但是，由于塑料透鏡耐擦傷性低，存在容易擦傷的缺點(diǎn)，所以實(shí)施了以下方法配制使用了硅溶膠和有機(jī)硅化合物的涂布液，在表面設(shè)置硬涂層膜(hard coat film)。
另外，由于光固化型硬涂層膜能夠簡(jiǎn)單地成膜，所以同樣被用作用于提高耐擦傷性的硬涂層膜。
塑料透鏡存在耐沖擊性低的缺點(diǎn)。因此，利用在基材與硬涂層膜之間設(shè)置底涂層(primer)膜吸收沖擊的方法。但是，由于基材為高折射率，而底涂層膜為低折射率，所以在涂膜上可見由底涂層膜與基材的折射率差形成的干涉條紋，存在外觀不良的問(wèn)題。因此，需要硬涂層膜、底涂層膜或光固化型硬涂層膜的折射率都接近至與基材折射率同等的水平。
同樣，在防塑料劣化添加劑、化妝品添加劑、照相機(jī)用透鏡、汽車用窗玻璃、等離子體顯示器、液晶顯示器、EL顯示器、光學(xué)過(guò)濾器等光學(xué)部件、折射率調(diào)整用金屬材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等產(chǎn)品領(lǐng)域中也要求耐光性、耐氣候性等優(yōu)異的高折射率的微粒、溶膠液、涂布液。
目前，作為涂膜高折射率化用涂布液中添加的金屬氧化物微粒、溶膠液，推薦了氧化銻，但在最近，透鏡的塑料基材的折射率已經(jīng)達(dá)到1.6以上，在這種情況下，該氧化銻已經(jīng)不能滿足其需要。這是因?yàn)殡m然氧化銻本身的折射率為1.7，但由于將其填充到折射率低的有機(jī)硅化合物等中加以使用，因此導(dǎo)致制成的涂膜的折射率低于基材的折射率。
作為解決上述問(wèn)題的方法，目前利用使硬涂層膜、底涂層膜以及光固化型硬涂層膜中含有由折射率高于氧化銻等的銳鈦礦型氧化鈦形成的微粒的方法。
但是，使用了銳鈦礦型氧化鈦微粒的涂膜耐光性差。即，在氧化鈦的光催化作用下，吸收光產(chǎn)生的電子-空穴導(dǎo)致有機(jī)物分解，耐擦傷性、表面硬度、耐磨性、透明性、耐熱性、耐光性、耐氣候性、紫外線遮蔽性等成為問(wèn)題。
目前，為了改善上述的干涉條紋以及含有銳鈦礦型氧化鈦微粒的涂膜的耐光性，例如在專利文獻(xiàn)4中公開了使用復(fù)合銳鈦礦型氧化鈦與金屬氧化物得到的微粒、或利用金屬氧化物被覆銳鈦礦型氧化鈦得到的微粒以及使用該微粒的涂布液、涂膜。
上述方案都是以通過(guò)被覆金屬氧化物使銳鈦礦型氧化鈦微粒的鈍化(無(wú)活性化)為目標(biāo)。通過(guò)利用金屬氧化物被覆氧化鈦微粒，耐光性得以改善。但是，由于使用的氧化鈦是銳鈦礦型，所以在折射率約為2.5、為了提高耐光性而用金屬氧化物對(duì)其進(jìn)行被覆時(shí)，導(dǎo)致折射率大幅度降低，低于原來(lái)的銳鈦礦型氧化鈦的折射率，從而導(dǎo)致提高涂膜折射率的效果差。即使減少被覆的金屬氧化物的量提高了折射率，耐光性仍然不充分，目前，在用于高折射率基材，特別是1.70以上的眼鏡透鏡基材時(shí)，難以在保持耐光性的狀態(tài)下提高涂膜的折射率，無(wú)法使干涉條紋完全消失。
如上所述，折射率高于現(xiàn)有銳鈦礦型氧化鈦的金紅石型氧化鈦的現(xiàn)狀是沒(méi)有能夠使用的微粒、溶膠液。
專利文獻(xiàn)1專利第2783417號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開平9-110956號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開2002-194083號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開2001-123115號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供在折射率為1.60以上、特別是1.70以上的基材上涂布時(shí)不產(chǎn)生干涉條紋、耐擦傷性、表面硬度、耐磨性、密合性、透明性、耐熱性、耐光性、耐氣候性、紫外線遮蔽性等優(yōu)異的加硬(hardcoating)液、底涂層涂布(primer coating)液、或光固化型加硬液、以及涂膜、或樹脂組合物。
本發(fā)明人等為解決上述問(wèn)題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用作燒結(jié)劑的錫化合物在防止長(zhǎng)纖維化的同時(shí)，也防止凝集，能得到金紅石型氧化鈦微粒、分散性優(yōu)異的溶膠液。
即，本發(fā)明涉及含有利用金屬氧化物被覆錫修飾金紅石型氧化鈦微粒形成的微粒作為必須成分、以選自有機(jī)硅化合物、其水解物及其縮合物的一種以上、或聚氨酯、聚酯等樹脂、或光固化型單體作為基質(zhì)(matrix)成分的加硬液、底涂層涂布液、或光固化型加硬液、以及未見形成在折射率為1.6～1.8的樹脂或無(wú)機(jī)物基材上的干涉條紋的涂膜，或樹脂組合物，所述錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的結(jié)晶直徑為2～20nm。本發(fā)明具體涉及以下內(nèi)容。
1、一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，所述錫修飾金紅石型氧化鈦微粒是在錫相對(duì)于鈦的摩爾比(Sn/Ti)為0.001～2的錫化合物共存下，使Ti濃度為0.07～5mol/L的鈦化合物水溶液在pH-1～3的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而得到的，其特征在于，該微粒的Sn/Ti組成摩爾比為0.001～0.5，且結(jié)晶直徑的短軸、長(zhǎng)軸為2～20nm。
2、一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，其特征在于，利用一種以上的金屬氧化物被覆如上述1所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
3、如上述1或2所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，其折射率為2.0～2.8。
4、一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，其特征在于，由上述1～3中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒形成的微粒凝集體結(jié)晶的平均凝集粒徑為10～100nm。
5、一種溶膠，所述溶膠是將上述1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒分散在水或有機(jī)溶劑中而得到的。
6、一種涂布液，所述涂布液含有選自有機(jī)硅化合物、其水解物以及其縮合物中的一種以上、和上述1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
7、一種硬涂層膜，所述硬涂層膜是使用上述6所述的涂布液固化而得到的。
8、一種涂布液，所述涂布液含有一種以上的樹脂或樹脂單體、和上述1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
9、一種底涂層膜，所述底涂層膜是使用上述8所述的涂布液固化而得到的。
10、一種涂布液，所述涂布液含有一種以上光固化型單體和上述1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
11、一種硬涂層膜，所述硬涂層膜是使用上述10所述的涂布液固化得到的。
12、如上述7所述的硬涂層膜，其折射率為1.5～1.8。
13、如上述9所述的底涂層膜，其折射率為1.5～1.8。
14、如上述11所述的硬涂層膜，其折射率為1.5～1.8。
15、一種設(shè)置了上述7或12所述的涂膜的基材。
16、一種設(shè)置了上述9或13所述的底涂層膜的基材。
17、一種設(shè)置了上述11或14所述的硬涂層膜的基材。
18、一種經(jīng)過(guò)在上述9或13所述底涂層膜上設(shè)置上述7或12所述涂膜的處理而得到的基材。
19、如上述15～18中任一項(xiàng)所述的基材，其折射率為1.6～1.8。
20、如上述15～19中任一項(xiàng)所述的基材，所述基材是具有硫代氨基甲酸乙酯鍵或環(huán)硫醚鍵的樹脂。
21、一種基材，所述基材為在上述15～20中任一項(xiàng)所述的基材上進(jìn)一步設(shè)置防反射膜得到的基材。
本發(fā)明的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒不能利用現(xiàn)有的制備方法得到，而且可以提供具有銳鈦礦型不能得到的高折射率的微粒、溶膠液。本發(fā)明能提供將利用金屬氧化物被覆該錫修飾金紅石型氧化鈦微粒得到的微粒、溶膠液用于涂布液以及涂膜時(shí)，在折射率為1.60以上、特別是1.70以上的高折射率基材上設(shè)置硬涂層膜、底涂層膜、光固化型涂膜，由此形成的基材上未見干涉條紋、且耐光性優(yōu)異的涂膜、或樹脂組合物。
另外，本發(fā)明還能提供在折射率為1.60以上、特別是1.70以上的高折射率基材上形成硬涂層膜、底涂層膜、光固化型硬涂層膜而得到的材料，這些材料具有優(yōu)良的耐擦傷性、表面硬度、耐磨性、透明性、耐熱性、耐氣候性、紫外線遮蔽性等性質(zhì)。



圖1表示實(shí)施例1的粉末X射線衍射結(jié)果。
圖2表示實(shí)施例2的粉末X射線衍射結(jié)果。
圖3表示實(shí)施例3的粉末X射線衍射結(jié)果。
圖4表示實(shí)施例4的粉末X射線衍射結(jié)果。
圖5表示實(shí)施例5的粉末X射線衍射結(jié)果。
圖6表示比較例2的粉末X射線衍射結(jié)果。

具體實(shí)施例方式 下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明是一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，是在錫相對(duì)于鈦的摩爾比(Sn/Ti)為0.001～2的錫化合物的共存下，使Ti濃度為0.07～5mol/L的鈦化合物水溶液在pH-1～3的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)得到的，其特征在于，該微粒的Sn/Ti組成摩爾比為0.001～0.5，且結(jié)晶直徑的短軸、長(zhǎng)軸為2～20nm，微粒凝集體的結(jié)晶的平均凝集粒徑為10～100nm。
需要說(shuō)明的是，此處所說(shuō)的結(jié)晶直徑是指所謂的一次粒徑，如化學(xué)手冊(cè)修訂3版(基礎(chǔ)編丸善株式會(huì)社)中的記載，以a、c軸方向的長(zhǎng)度表示。本說(shuō)明書中分別稱為短軸、長(zhǎng)軸。另外，所謂平均凝集粒徑表示一次粒子凝集形成的粒徑。
首先，說(shuō)明錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的制備方法。
作為本發(fā)明中使用的錫化合物，沒(méi)有特別限定，具體優(yōu)選舉出選自氯化錫、硝酸錫、硫酸錫、錫酸鹽等錫鹽化合物或氧化物、氫氧化物、金屬錫等的錫化合物等。作為本發(fā)明中使用的鈦化合物，沒(méi)有特別限定，具體優(yōu)選列舉選自氯氧化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、烷醇鈦、水合氧化鈦(也包括預(yù)先使鈦化合物在堿性條件下水解得到的化合物)等的鈦化合物等。
首先，向水溶液中添加錫化合物，再向其中加入鈦化合物。錫化合物和鈦化合物可以同時(shí)加入，也可以先加入任一者。另外，也可以是混合化合物的狀態(tài)。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選水，也可以是醇等有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)。
作為用于控制金紅石型氧化鈦的結(jié)晶生長(zhǎng)的修飾劑而用于反應(yīng)的錫化合物的量，為錫相對(duì)于鈦的摩爾比(Sn/Ti)為0.001～2，優(yōu)選為0.01～1。如果錫量少于上述范圍，則雖然生成金紅石型氧化鈦微粒，但結(jié)晶直徑、凝集粒徑變大，有可能導(dǎo)致分散性變差。另外，形成涂膜時(shí)，涂膜的透明性有可能下降。另外，雖然即使多于上述范圍，也能合成具有金紅石型的氧化鈦微粒，但反應(yīng)需要的時(shí)間延長(zhǎng)，此種情況下，有可能得到金紅石型氧化鈦微粒上附著大量錫化合物的微粒。如果比該添加量還大，則殘留的錫化合物量增加，有可能導(dǎo)致粒子折射率降低。
反應(yīng)液中的Ti濃度為0.07～5mol/L，優(yōu)選0.1mol/L～1mol/L。Ti濃度低于上述范圍時(shí)，即使在Sn/Ti(摩爾比)為0.01～0.03的范圍內(nèi)添加錫化合物，也有可能生成銳鈦礦型與金紅石型的混合氧化鈦微粒。同樣，Ti濃度低于上述范圍時(shí)，如果在Sn/Ti(摩爾比)大于0.03的范圍內(nèi)添加錫化合物，則有可能生成具有金紅石型氧化錫的氧化鈦氧化錫混合微粒。
反應(yīng)液的pH優(yōu)選為-1～3。根據(jù)需要用鹽酸或硝酸等進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果在pH大于3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，則在不加入錫化合物的情況下變成銳鈦礦型氧化鈦，如果為了避免上述情形而添加錫化合物欲得到金紅石型結(jié)構(gòu)，則有可能生成氧化錫等非金紅石型氧化鈦的異種物質(zhì)。
關(guān)于反應(yīng)溫度，只要Ti濃度與pH在上述范圍內(nèi)即可，無(wú)特別限定，但優(yōu)選-10～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選20～60℃。根據(jù)反應(yīng)溫度決定反應(yīng)完成時(shí)間，但通常實(shí)施0.5～10小時(shí)。
作為利用上述反應(yīng)生成的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒中含有的錫化合物量，優(yōu)選Sn/Ti摩爾比＝0.001～0.5。如果錫量少于上述范圍，則有可能導(dǎo)致金紅石型氧化鈦微粒的粒徑變大、分散性變差。另外，如果錫量多于上述范圍，則雖然更有效地控制結(jié)晶生長(zhǎng)及凝集，能夠得到粒徑小的微粒，但有可能得到在金紅石型氧化鈦微粒上附著大量錫化合物的微粒，結(jié)果得到折射率低的微粒。
關(guān)于得到本發(fā)明的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的反應(yīng)機(jī)制(反應(yīng)原理)，目前還不十分清楚，但其特征為微粒表面被錫化合物修飾。推測(cè)原料中使用的錫化合物、或在溶液中解離的錫離子、或在溶液中通過(guò)水解等生成的錫化合物，通過(guò)配位、吸附、化學(xué)鍵合等附著在氧化鈦表面上。另外，推測(cè)通過(guò)在原來(lái)不是銳鈦礦型而是金紅石型氧化鈦生成條件下添加錫化合物作為修飾劑，結(jié)果抑制了結(jié)晶在長(zhǎng)軸方向的生長(zhǎng)。該推測(cè)可以從以下事實(shí)中得到證實(shí)為了得到微粒的結(jié)晶直徑為2～20nm的錫修飾氧化鈦微粒所需要的修飾錫化合物量遠(yuǎn)低于無(wú)間隙地被覆氧化鈦的量，錫相對(duì)于鈦的摩爾比是0.001～0.5，為少量。
如上所述得到的反應(yīng)產(chǎn)物可以直接用作錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液，也可以實(shí)施所希望的后處理。即，也可以通過(guò)利用蒸發(fā)儀減壓濃縮、超濾等公知的方法精制，濃縮至適當(dāng)?shù)臐舛?。也可以離心得到白色沉淀物，使其再分散于水、其他理想的介質(zhì)中。使錫修飾金紅石型氧化鈦微粒分散于水中得到的溶膠液可以利用甲醇等醇類、2-甲氧基乙醇等溶纖劑類的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，可以作為分散于有機(jī)溶劑的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液使用。
通過(guò)利用丙烯酸、羥基乙酸等羧酸、羥基羧酸、胺、或(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷等有機(jī)硅化合物等修飾由本發(fā)明得到的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的表面，可以作為經(jīng)過(guò)表面修飾的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液使用。
在本發(fā)明中，將上述合成的錫修飾金紅石型氧化鈦微?；蚱淙苣z液用于涂布用途或樹脂組合物時(shí)，為了防止氧化鈦的光催化性導(dǎo)致的周邊有機(jī)物的劣化，有必要賦予耐光性。為此，利用金屬氧化物被覆錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。需要說(shuō)明的是，所謂被覆是指完全覆蓋微粒表面、或留有空隙的兩種狀態(tài)。
作為用于上述被覆的金屬氧化物，優(yōu)選Zr、Si、Al、Sb、Sn、Mo、Nb、Zn、Ta、Fe、W、Bi、Ce、Pb、Cu、Y、In、V、Mg、La等的氧化物。可以只使用一種進(jìn)行被覆，也可以使用2種以上進(jìn)行被覆?？梢允墙饘傺趸锔髯员桓驳臓顟B(tài)、復(fù)合化被覆的狀態(tài)、形成固溶體被覆的狀態(tài)、或用一種被覆后再用另一種被覆的狀態(tài)。
如上所述得到的被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，可以根據(jù)被選擇用于被覆層的金屬氧化物的種類與用量來(lái)調(diào)節(jié)被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒自身的折射率與耐光性?？梢詫⑵湔{(diào)節(jié)成能賦予耐光性、且折射率為2.0～2.8的微粒。所使用的金屬氧化物的用量相對(duì)于錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的重量比為0.05～1.5，優(yōu)選0.1～1。如果小于該范圍，則不能抑制氧化鈦的光催化性，涂膜的耐光性有可能變差。另外，如果大于上述范圍，則微粒的折射率下降，有可能不能用于折射率為1.7以上的基材。
金屬氧化物的被覆方法，可以將公知的方法應(yīng)用于錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的溶膠液。即，使作為原料的化合物溶解于水中，與錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液混合攪拌?？梢愿鶕?jù)需要進(jìn)行加熱。另外，還可以根據(jù)需要調(diào)整pH。
被覆氧化硅時(shí)，作為使用的原料化合物，可以舉出硅酸鈉、硅酸鉀等。
被覆氧化鋁時(shí)，作為使用的原料化合物，可以舉出鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁等。
被覆氧化銻時(shí)，作為使用的原料化合物，可以舉出氯化銻、烷氧基銻、醋酸銻、氧化銻、酒石酸銻鉀、六羥基銻酸鉀、銻酸鉀、銻酸鈉等。
被覆氧化鋯時(shí)，可以根據(jù)本發(fā)明人等提交的特開2004-18311號(hào)公報(bào)中記載的方法進(jìn)行被覆。作為使用的原料化合物，可以舉出氧氯化鋯、含氧硫酸鋯、含氧硝酸鋯、含氧碳酸鋯等。
被覆氧化鉬時(shí)，可以舉出四水合七鉬酸六銨、氧化鉬等。
被覆氧化鈮時(shí)，可以舉出乙氧基鈮、鈮酸鈉等。
在本發(fā)明中，通過(guò)利用用于被覆的金屬氧化物的等電點(diǎn)的不同，可以改變被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的分散性。例如，使用Si、Nb、W、Mo、Sb等時(shí)，特別是在堿性條件下，能得到分散性優(yōu)異的溶膠液。例如使用Zr、Bi等時(shí)，特別是在酸性條件下能得到分散性優(yōu)異的溶膠。
上述得到的反應(yīng)產(chǎn)物，可以直接用作被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液，也可以實(shí)施所希望的后處理。即，也可以通過(guò)利用蒸發(fā)儀減壓濃縮、超濾等公知的方法精制，濃縮至適當(dāng)?shù)臐舛取Ｒ部梢噪x心得到白色沉淀物，使其再分散于水、其他理想的介質(zhì)中。使被覆了氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒分散于水中得到的溶膠液可以利用甲醇等醇類、2-甲氧基乙醇等溶纖劑類的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，作為分散于有機(jī)溶劑的被覆了氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液使用。
通過(guò)利用丙烯酸、羥基乙酸等羧酸、羥基羧酸、胺、或(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷等有機(jī)硅化合物等修飾由本發(fā)明得到的被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的表面，能作為表面修飾的被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液使用。
優(yōu)選由本發(fā)明得到的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、或被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒的結(jié)晶直徑的短軸、長(zhǎng)軸為2～20nm，平均凝集粒徑為10～100nm。如果結(jié)晶直徑小于2nm，則使用含有該微粒的涂布液形成涂膜時(shí)，耐擦傷性、硬度不充分，而且，有可能得不到本來(lái)能得到的折射率。如果大于20nm，則有可能發(fā)生光的散射。平均凝集粒徑如果大于100nm，則得到的涂膜發(fā)生白濁，有可能變得不透明。
下面對(duì)涂膜的形成方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中的硬涂層膜由含有基質(zhì)形成成分(A)、和(B)作為必須成分的涂布液形成。
(A)成分由選自有機(jī)硅化合物、及其水解物、部分水解物、部分縮合物中的至少一種含硅物質(zhì)組成，作為被使用的有機(jī)硅化合物，沒(méi)有特別限定，可以優(yōu)選列舉下面的通式(1)表示的有機(jī)硅化合物。
(R1)a(R2)bSi(OR3)(3-a-b)(1) (式中，R1、R2是具有烷基、鹵代烷基、乙烯基、烯丙基、酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基、氨基或環(huán)氧基等的有機(jī)基團(tuán)，通過(guò)Si-C鍵與硅鍵合。R3是碳原子數(shù)為1～8的烷基、烷氧基烷基或?；扔袡C(jī)基團(tuán)。) 關(guān)于通式(1)中的R1、R2和R3，具體而言，作為具有烷基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉甲基、乙基、丙基等，作為具有鹵代烷基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉氯甲基、3-氯丙基等，作為具有?；挠袡C(jī)基團(tuán)，可以列舉乙酰氧基丙基等，作為具有丙烯酰氧基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉3-丙烯酰氧基丙基等，作為具有甲基丙烯酰氧基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉甲基丙烯酰氧基丙基等，作為具有巰基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉巰甲基等，作為具有氨基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉3-氨基丙基等，作為具有環(huán)氧基的有機(jī)基團(tuán)，可以列舉3-環(huán)氧丙氧基丙基等，作為烷氧基烷基，可以舉出甲氧基乙基等。
作為通式(1)表示的化合物，具體可以舉出甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巰甲基甲基二乙氧基硅烷、巰甲基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基三乙氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷等。
在本發(fā)明中，通式(1)表示的有機(jī)硅化合物較優(yōu)選使用(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷及其水解物、部分水解物、部分縮合物。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。
還可以并用作為上述有機(jī)硅化合物以外的有機(jī)硅化合物的通式(2)表示的化合物。
Si(OR3)4 (2) (式中，R3是碳原子數(shù)為1～8的烷基、烷氧基烷基或?；扔袡C(jī)基團(tuán)。) 作為通式(2)中的R3的具體例，可以舉出與通式(1)的R3相同的基團(tuán)。
作為通式(2)表示的化合物，具體可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。
通過(guò)添加鹽酸等進(jìn)行通式表示的有機(jī)硅化合物的水解。由此水解一部分或全部烷氧基。可以利用甲醇等醇類、甲基溶纖劑等溶纖劑類、乙酸乙酯等酯類、四氫呋喃等醚類、丙酮等酮類、氯仿等鹵代烴類、甲苯、庚烷等烴類等進(jìn)行稀釋。
(B)成分是將結(jié)晶直徑被控制在2～20nm、平均凝集粒徑被控制在10～100nm的錫修飾金紅石型氧化鈦微?；蚶媒饘傺趸锉桓苍撐⒘５玫降奈⒘７稚⒃谒械玫降娜苣z液。還可以是通過(guò)溶劑置換分散在甲醇等醇類、甲基溶纖劑等溶纖劑類、乙酸乙酯等酯類、四氫呋喃等醚類、丙酮等酮類、氯仿等鹵代烴類、甲苯、庚烷等烴類等中的溶膠液。
在本發(fā)明中，涂布、固化上述涂布液得到的硬涂層膜中含有的(B)的固體成分(微粒)的比率為1～80wt％，優(yōu)選10～60wt％。如果小于該范圍，則提高折射率等添加微粒的效果變小，如果大于該范圍，則有可能導(dǎo)致密合性降低、出現(xiàn)裂縫等涂膜性能降低。
利用上述方法能得到折射率為1.50～1.80的涂膜，但為了防止干涉條紋，需要調(diào)整涂膜的折射率，使其與基材的折射率差在±0.05的范圍內(nèi)，優(yōu)選在±0.02的范圍內(nèi)。因此，當(dāng)基材的折射率為1.60～1.80時(shí)，需要與其相對(duì)應(yīng)地在上述范圍內(nèi)改變添加的(B)成分的量，從而將硬涂層膜折射率調(diào)節(jié)至1.60～1.80。當(dāng)然可以通過(guò)減少(B)成分的添加量來(lái)應(yīng)對(duì)折射率為1.50的二甘醇二(烯丙基碳酸酯)樹脂基材等低折射率基材。
為了應(yīng)對(duì)上述基材，希望使用的錫修飾金紅石型氧化鈦微?；蚶媒饘傺趸锉桓苍撐⒘５玫降奈⒘５恼凵渎蕿?.0～2.8，特別是為了應(yīng)對(duì)折射率為1.70以上的基材，折射率優(yōu)選為2.3～2.8。由于對(duì)于折射率低于1.70的基材，以少于現(xiàn)有金屬氧化物微粒的添加量即可實(shí)現(xiàn)高折射率化，所以，不可能發(fā)生因涂膜中的金屬氧化物微粒的添加量過(guò)多引起的出現(xiàn)裂縫、降低密合性等。
上述錫修飾金紅石型氧化鈦微粒優(yōu)選利用有機(jī)硅化合物進(jìn)行表面處理。通過(guò)使微粒表面的羥基與有機(jī)硅化合物反應(yīng)，進(jìn)一步提高與涂膜(有機(jī)硅化合物的縮合物)的混合性，在有機(jī)溶劑中的分散性也得到提高。固化時(shí)，通過(guò)微粒表面與基質(zhì)成分的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，提高耐擦傷性。作為所使用的有機(jī)硅化合物可以使用上述化合物。另外，也可以利用羧酸、胺等有機(jī)物進(jìn)行表面處理，提高在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性。
作為用于表面處理的有機(jī)硅化合物，優(yōu)選上述通式(1)、(2)中記載的有機(jī)硅化合物，特別優(yōu)選使用(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其水解物，上述化合物可以單獨(dú)使用，也可以作為混合物使用。
利用下面的方法進(jìn)行有機(jī)硅化合物表面處理，所述方法為在含有有機(jī)硅化合物的溶劑中混合溶膠液，在室溫～60℃的范圍加熱規(guī)定時(shí)間后，通過(guò)超濾、離心等方法除去混合液中的未反應(yīng)成分等。所使用的有機(jī)硅化合物的量根據(jù)其在用于加硬液的有機(jī)溶劑中的分散性而適當(dāng)確定。
作為用于表面處理的羧酸，優(yōu)選使用乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作為用于表面處理的胺，優(yōu)選使用丙胺、二異丙胺、丁胺等。
在本發(fā)明中，作為加硬液中使用的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別限定，具體可以舉出甲醇等醇類、甲基溶纖劑等溶纖劑類、乙酸乙酯等酯類、四氫呋喃等醚類、丙酮等酮類、氯仿等鹵代烴類、甲苯、庚烷等烴類等，也可以將2種以上混合使用。
作為本發(fā)明的加硬液的配制方法，可以混合作為(A)成分的有機(jī)硅化合物、及其水解物、部分水解物或部分縮合物的溶液與作為(B)成分的將錫修飾金紅石型氧化鈦微?；蚶媒饘傺趸锉桓苍撐⒘５玫降奈⒘７稚⒃谒蛴袡C(jī)溶劑等中得到的溶膠液，然后，根據(jù)需要可以添加上述的有機(jī)溶劑，也可以預(yù)先在(A)成分或(B)成分中添加上述有機(jī)溶劑后進(jìn)行混合。
上述有機(jī)硅化合物，即使不使用催化劑也能固化，但為了促進(jìn)反應(yīng)，可以添加固化催化劑。
作為用于促進(jìn)固化反應(yīng)的固化催化劑，沒(méi)有特別限定，具體可以舉出乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鐵等金屬絡(luò)合物、乙酸鉀、乙酸鈉等堿金屬有機(jī)羧酸鹽、過(guò)氯酸鋁等過(guò)氯酸鹽、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸酐、衣康酸、衣康酸酐等有機(jī)羧酸、甲基咪唑、雙氰胺等含氮有機(jī)化合物、烷醇鈦、烷醇鋯等金屬醇鹽等。
從耐擦傷性、貯存期(pot life)等方面考慮，在上述化合物中特別優(yōu)選使用乙酰丙酮鋁。
作為上述使用的催化劑量，優(yōu)選在相對(duì)于膜中固體成分為0.1～5wt％的范圍內(nèi)加以使用。如果小于該范圍，則催化劑的效果有可能降低。相反，如果大于該范圍，則硬度、耐擦傷性有可能變得不充分。
(B)成分只優(yōu)選錫修飾金紅石型氧化鈦微?；蚶媒饘傺趸锉桓苍撐⒘５玫降奈⒘?，雖然提高折射率等效果差，但也可以并用其他金屬微粒。例如，可以舉出膠體二氧化硅、膠體氧化銻等。
另外，為了提高涂布時(shí)的潤(rùn)濕性以及硬化膜的平滑性，可以使涂布液中含有硅類或氟類等各種表面活性劑。還可以添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、帶電防止劑、分散染料、顏料、色素、染色增強(qiáng)劑等。
將上述加硬液涂布在基材上，使其固化形成硬化膜。作為在基材上涂布硬化膜的方法，可以使用浸漬法、旋涂法、噴涂法等通常使用的方法，其中浸漬法、旋涂法效率高，故優(yōu)選。
在基材上涂布上述加硬液之前，可以通過(guò)對(duì)基材進(jìn)行以下處理提高基材與硬化膜的密合性等，所述處理為利用酸、堿、各種有機(jī)溶劑的化學(xué)處理，利用等離子體、紫外線等的物理處理，利用各種洗劑的洗劑處理，使用各種樹脂的底涂層處理。
通過(guò)熱風(fēng)干燥固化涂布形成的膜，作為固化條件，可以在80～200℃的熱風(fēng)中進(jìn)行，特別優(yōu)選在90～120℃的熱風(fēng)中進(jìn)行。作為固化時(shí)間，優(yōu)選0.5～5小時(shí)，特別優(yōu)選1～2小時(shí)。另外，硬涂層膜厚度約為0.01～30μm，優(yōu)選0.5～5μm。膜厚度如果過(guò)薄，則耐擦傷性變低，如果過(guò)厚，則有可能發(fā)生外觀不良或出現(xiàn)裂縫等問(wèn)題。
關(guān)于底涂層膜也同樣，如果與基材的折射率差變大，則產(chǎn)生干涉條紋。為了消除干涉條紋，需要形成與透鏡同等程度的高折射率底涂層膜，本發(fā)明的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液也適合作為上述高折射率底涂層膜形成用涂布液。
作為上述的底涂層涂布液的配制方法，可以使用樹脂代替上述硬涂層膜中的基質(zhì)成分有機(jī)硅化合物而用作底涂層膜。
作為所使用的樹脂，只要是通常用于底涂層用途的樹脂即可，沒(méi)有特別限定，在本發(fā)明中優(yōu)選聚氨酯、聚酯等樹脂。
作為上述底涂層涂布液的配制方法，沒(méi)有特別限制，例如，可以列舉在溶劑中分散上述樹脂形成的涂布液，例如在水性分散體中混合本發(fā)明的微?；蚱淙苣z液，制成底涂層涂布液的方法?；蛘咭部梢栽谕坎家褐刑砑由鲜鰳渲膯误w或其部分聚合物(預(yù)聚物)以及聚合催化劑，在形成涂膜階段，通過(guò)加熱等使其聚合，形成底涂層膜。
另外，通過(guò)在硬涂層膜與基材之間形成底涂層膜，可以提高基材的耐沖擊性、密合性。
底涂層膜中含有的微粒固體成分的比率為1～80wt％，優(yōu)選10～60wt％。如果小于該范圍，則提高折射率等添加微粒的效果有可能變小，如果大于該范圍，則可能導(dǎo)致密合性等涂膜性能下降。
通過(guò)使用光固化型單體代替涂膜中的基質(zhì)成分有機(jī)硅化合物，也可以將其用作光固化型硬涂層膜等。
作為光固化型單體，沒(méi)有特別限定，可以使用丙烯酸類化合物、或甲基丙烯酸類化合物或其部分聚合物(預(yù)聚物)。
作為上述涂布液的配制方法，沒(méi)有特別限定，例如，可以舉出在溶劑中溶解上述化合物，然后在其中混合本發(fā)明的微粒或其溶膠液以及引發(fā)劑等，制成涂布液的方法。在涂膜形成階段，通過(guò)照射所需波長(zhǎng)的光進(jìn)行聚合，從而形成硬化膜。
上述光固化型硬涂層膜中含有的微粒固體成分的比率為1～80wt％，優(yōu)選10～60wt％。如果小于該范圍，則提高折射率等添加微粒的效果有可能變小，如果大于該范圍，則密合性等涂膜性能有可能降低。
關(guān)于底涂層膜、光固化型硬涂層膜也同樣，利用上述方法能得到折射率為1.50～1.80的涂膜，但為了防止干涉條紋，需要調(diào)整涂膜的折射率，使其與基材折射率之差在±0.05的范圍內(nèi)，優(yōu)選在±0.02的范圍內(nèi)。因此，當(dāng)基材的折射率為1.60～1.80時(shí)，需要與其相對(duì)應(yīng)地在上述范圍內(nèi)改變添加的(B)成分的量，從而將涂膜折射率調(diào)節(jié)至1.60～1.80。
在本發(fā)明中，作為設(shè)置在上述制成的各涂膜上的由無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍膜形成的防反射膜，沒(méi)有特別限定，可以使用公知的由TiO2、SiO2、Al2O3、Nb2O5等無(wú)機(jī)氧化物的蒸鍍膜形成的單層、多層防反射膜。
作為涂布、固化本發(fā)明的涂布液的基材，只要是用于本發(fā)明的用途的基材，例如，透鏡用等光學(xué)部件即可，沒(méi)有特別限定。作為合適的基材的折射率，較優(yōu)選1.6～1.8，具體可以舉出具有硫代氨基甲酸乙酯鍵的折射率為1.60以上的樹脂或能形成環(huán)硫醚鍵的折射率為1.70以上的樹脂等。
由本發(fā)明得到的上述微粒、溶膠液、涂布液、涂膜不僅用作聚硫氨酯類(折射率為1.67、1.70)的高折射率透鏡、聚硫代環(huán)氧類(折射率為1.74)的超高折射率透鏡等折射率為1.60以上、特別是1.70以上的高折射率塑料透鏡的高折射率涂膜，還可以用作照相機(jī)用透鏡、汽車用窗玻璃、等離子體顯示器、液晶顯示器、EL顯示器、光學(xué)過(guò)濾器等的硬涂層膜、防反射膜。
下面利用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
(錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例1 在100ml茄型燒瓶中裝入0.09g四氯化錫五水合物，溶解于50ml離子交換水中，加入5ml氯氧化鈦的鹽酸水溶液(含有Ti 15wt％)。溶液的pH為-0.1(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti的摩爾比＝0.01)。利用磁力攪拌器攪拌，在50℃下加熱1小時(shí)，得到白色沉淀。離心收集白色沉淀，將其再分散于離子交換水中。進(jìn)行超濾，得到固體成分為1.3wt％的溶膠液。進(jìn)行該固體成分的粉末X射線衍射測(cè)定、電子顯微鏡觀察。粉末X射線衍射是在120℃下熱風(fēng)干燥2小時(shí)后進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果如圖1所示。利用Debye-Sherrer式由衍射峰的半峰寬計(jì)算結(jié)晶直徑。其結(jié)果是結(jié)晶直徑的平均短軸為5nm，平均長(zhǎng)軸為8nm。利用透射型電子顯微鏡進(jìn)行電子顯微鏡觀察，以20萬(wàn)倍、200萬(wàn)倍的倍率觀察滴到篩子上的稀薄溶膠液。結(jié)果是平均凝集粒徑為45nm的金紅石型氧化鈦。利用電感耦合等離子體法分析的Sn/Ti的元素摩爾比為0.01。取10g上述固體成分為1.3wt％的溶膠液，加入130mg聚乙烯基吡咯烷酮，再加入10g水，將得到的液體旋涂在石英基板上，在120℃下干燥后，馬上利用橢偏計(jì)(ellipsometer)測(cè)定折射率。由含有的固體成分的體積分率評(píng)價(jià)固體成分的折射率，結(jié)果為n＝2.75。
實(shí)施例2 在實(shí)施例1中，除使用0.27g四氯化錫五水合物以外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti＝0.03)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，得到結(jié)晶直徑的平均短軸為5nm、平均長(zhǎng)軸為8nm、平均凝集粒徑為23nm的金紅石型氧化鈦。Sn/Ti的元素摩爾比為0.02。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)固體成分的折射率，結(jié)果為n＝2.72。粉末X射線衍射的結(jié)果如圖2所示。
實(shí)施例3 在實(shí)施例1中，除使用0.9g四氯化錫五水合物以外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti＝0.1)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，得到結(jié)晶直徑的平均短軸為5nm、平均長(zhǎng)軸為8nm、平均凝集粒徑為20nm的金紅石型氧化鈦。Sn/Ti的元素摩爾比為0.06。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)固體成分的折射率，結(jié)果為n＝2.65。粉末X射線衍射的結(jié)果如圖3所示。
實(shí)施例4 在實(shí)施例1中，除使用4.3g四氯化錫五水合物以外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti＝0.5)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，得到結(jié)晶直徑的平均短軸為4nm、平均長(zhǎng)軸為6nm、平均凝集粒徑為15nm的金紅石型氧化鈦。Sn/Ti的元素摩爾比為0.18。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)固體成分的折射率，結(jié)果為n＝2.47。粉末X射線衍射的結(jié)果如圖4所示。
實(shí)施例5 在實(shí)施例1中，除使用8.6g四氯化錫五水合物以外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti＝1)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，得到結(jié)晶直徑的平均短軸為5nm、平均長(zhǎng)軸為6nm、平均凝集粒徑為15nm的金紅石型氧化鈦。Sn/Ti的元素摩爾比為0.27。粉末X射線衍射的結(jié)果如圖5所示。
實(shí)施例6 在實(shí)施例3中，除將反應(yīng)溫度設(shè)定在100℃以外，與實(shí)施例3相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti＝0.1)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，結(jié)果是結(jié)晶直徑的平均短軸為6nm、平均長(zhǎng)軸為9nm。
(被覆了氧化鋯的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例7 在230g實(shí)施例3中配制的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液中加入濃鹽酸，將pH調(diào)節(jié)至0.9后，加入6g氧氯化鋯八水合物，在85℃下加熱5小時(shí)后，通過(guò)超濾進(jìn)行脫離子處理，制成固體成分為5.8wt％的溶膠液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑變?yōu)榧状?，制成固體成分為20wt％的甲醇分散溶膠液。
(被覆了氧化銻的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例8 向5g水中加入0.5g五氧化二銻，一邊攪拌使其懸濁，一邊加入二異丙胺進(jìn)行溶解。(銻酸鹽水溶液) 加入上述銻酸鹽水溶液和122g實(shí)施例3中配制的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液。在90℃下加熱3小時(shí)后，通過(guò)超濾進(jìn)行脫離子處理，制成固體成分為5.8wt％的溶膠液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑變?yōu)榧状?，制成固體成分為20wt％的甲醇分散溶膠液。在120℃下熱風(fēng)干燥2小時(shí)后，利用電感耦合等離子體法去分析進(jìn)行元素分析。結(jié)果是Sb/Sn/Ti的元素摩爾比為0.22/0.07/1。
(被覆了氧化銻、氧化鋯的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例9 在實(shí)施例7中，除使用1.2g氧氯化鋯以外，與實(shí)施例7相同地配制固體成分為1.2wt％的被覆了氧化鋯的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液。
使用上述配制的溶膠液代替實(shí)施例8中使用的溶膠液，除此以外，與實(shí)施例8相同地配制被覆了氧化銻、氧化鋯的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液。
(被覆了氧化鉬的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例10 向15g離子交換水中加入0.5g氧化鉬，一邊攪拌使其懸濁，一邊加入0.75g二異丙胺，使氧化鉬溶解。在該水溶液中加入77g實(shí)施例3中配制的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液。在90℃下加熱4小時(shí)后，通過(guò)超濾進(jìn)行脫離子處理，制成固體成分為5.8wt％的溶膠液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑變?yōu)榧状迹瞥晒腆w成分為20wt％的甲醇分散溶膠液。
(被覆了氧化鎢的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例11 向15g離子交換水中加入0.5g鎢酸銨五水合物，一邊攪拌使其懸濁，一邊加入1.3g二異丙胺，使其溶解。在該水溶液中加入77g實(shí)施例3中配制的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液。在90℃下加熱3小時(shí)后，通過(guò)超濾進(jìn)行脫離子處理，制成固體成分為5.8wt％的溶膠液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑變?yōu)榧状?，制成固體成分為20wt％的甲醇分散溶膠液。
(被覆了氧化鉍的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液的配制) 實(shí)施例12 向15g離子交換水中加入0.5g氧化鉍，一邊攪拌使其懸濁，一邊加入1N鹽酸至pH為0.6，使氧化鉍溶解。在該水溶液中加入77g實(shí)施例3中配制的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒溶膠液。在90℃下加熱4小時(shí)后，通過(guò)超濾進(jìn)行脫離子處理，制成固體成分為5.8wt％的溶膠液。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑變?yōu)榧状?，制成固體成分為20wt％的甲醇分散溶膠液。
(涂布液的配制) 實(shí)施例13 向15g(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷中經(jīng)2小時(shí)滴入3.5g0.001N鹽酸，攪拌3小時(shí)。加入30g乙基溶纖劑，制成(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷部分水解物的溶液。然后，在9.3g實(shí)施例7～12中得到的甲醇溶膠液(總固體成分濃度為20wt％)中加入5.3g上述的(3-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷部分水解物的溶液，再加入50mg乙酰丙酮鋁作為固化劑、10mg表面活性劑(日本UNICAR(株)制L7604)，攪拌，制成涂布液。
(硬涂層膜的制作) 實(shí)施例14 準(zhǔn)備折射率為1.74的樹脂透鏡(三井化學(xué)(株)制MR-1.74)，浸漬在氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行超聲波清洗，使其干燥。在該基材上利用旋涂法涂布實(shí)施例13中得到的各涂布液，在90℃下加熱處理30分鐘，然后在120℃下加熱處理2小時(shí)，使涂膜固化。如此得到的硬涂層膜的厚度為2μm。
(底涂層涂布液的配制) 實(shí)施例15 在5.3g聚氨酯樹脂(總固體成分濃度為30wt％)的水分散體(第一工業(yè)制藥(株)制Superflex150)中添加9.3g實(shí)施例8中配制的甲醇溶膠液(固體成分為20wt％)，再加入乙基溶纖劑，制成總固體成分為8wt％的涂布液。
(底涂層膜的制作) 實(shí)施例16 準(zhǔn)備折射率為1.74的樹脂透鏡(三井化學(xué)(株)制MR-1.74)，浸漬在氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行超聲波清洗，使其干燥。在該基材上利用旋涂法涂布實(shí)施例15中得到的涂布液，在83℃下加熱干燥1小時(shí)，然后在120℃下加熱干燥30分鐘，制成涂膜。如此得到的涂膜的厚度為1μm。
(具有底涂層膜的硬涂層膜的制作) 實(shí)施例17 在實(shí)施例16中設(shè)置了底涂層膜的眼鏡透鏡基材上，與實(shí)施例14同樣地制作硬涂層膜。
(光固化型涂布液的配制) 實(shí)施例18 在15g乙基溶纖劑中加入1.6g氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(共榮社化學(xué)(株)制UA306I)、0.05g聚合引發(fā)劑(CIBA特種化學(xué)品公司制，Ciba Speciality ChemicalsDarocur 1173)。然后，加入9.3g實(shí)施例7～12中得到的甲醇溶膠液(總固體成分為20wt％)，制成涂布液。
(光固化型涂膜的制作) 實(shí)施例19 準(zhǔn)備折射率為1.74的樹脂透鏡(三井化學(xué)(株)制MR-1.74)，浸漬在氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行超聲波清洗，使其干燥。在該基材上利用旋涂法涂布實(shí)施例18中得到的涂布液，利用高壓水銀燈(160W/cm)進(jìn)行照射，使涂膜固化。由此得到的涂膜的厚度為2μm。所有涂膜都未見干涉條紋。
[比較例1] 在實(shí)施例1中，除不使用四氯化錫五水合物以外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.45，Sn/Ti＝0)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，得到結(jié)晶直徑的平均短軸為7nm、平均長(zhǎng)軸為9nm、平均凝集粒徑為200nm以上的金紅石型氧化鈦。
[比較例2] 在實(shí)施例5中，除將添加的離子交換水改為500ml以外，與實(shí)施例5相同地實(shí)施(加入的Ti濃度＝0.05，Sn/Ti＝1)。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，由粉末X射線衍射結(jié)果可知，生成金紅石型氧化錫的結(jié)晶，未得到金紅石型氧化鈦。粉末X射線衍射結(jié)果如圖6所示。
[比較例3] 在實(shí)施例1中，在四氯化錫五水合物和氯氧化鈦的水溶液中添加氨水(含有氨28～30wt％)，配制成pH＝4的溶液，使該溶液反應(yīng)，除此以外，與實(shí)施例1相同地實(shí)施。反應(yīng)液出現(xiàn)混濁，而且未見金紅石型氧化鈦的生成。
[比較例4] 向2L離子交換水中加入20ml氯氧化鈦的鹽酸水溶液(Ti含有率為15wt％)，在60℃下加熱6小時(shí)。冷卻至室溫后，利用超濾進(jìn)行濃縮、脫離子處理，得到固體成分為1.3wt％的溶膠液。與實(shí)施例1相同地分析得到的溶膠液的固體成分，得到結(jié)晶直徑的短軸、長(zhǎng)軸都平均為5nm的銳鈦礦型氧化鈦。與實(shí)施例1相同地評(píng)價(jià)固體成分的折射率，結(jié)果為n＝2.52。
(被覆了氧化鋯的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液的配制) [比較例5] 在實(shí)施例7中，除使用比較例4中配制的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液以外，與實(shí)施例7相同地配制被覆了氧化鋯的被錫修飾的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液。
(被覆了氧化銻的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液的配制) [比較例6] 在實(shí)施例8中，除使用比較例4中配制的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液以外，與實(shí)施例8相同地配制被覆了氧化銻的被錫修飾的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液。
(被覆了氧化鉬的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液的配制) [比較例7] 在實(shí)施例10中，除使用比較例4中配制的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液以外，與實(shí)施例10相同地配制被覆了氧化鉬的被錫修飾的銳鈦礦型氧化鈦微粒溶膠液。
(涂布液的配制) [比較例8] 在實(shí)施例13中，除使用比較例4～7中配制的溶膠液以外，與實(shí)施例13相同地配制涂布液。
(硬涂層膜的制作) [比較例9] 除使用上述涂布液以外，與實(shí)施例14相同地制作硬涂層膜。
對(duì)利用上述方法設(shè)置了硬涂層膜的透鏡基材如下所述地評(píng)價(jià)干涉條紋、耐擦傷性、耐光性，并且評(píng)價(jià)涂布液的分散穩(wěn)定性。其結(jié)果示于表1。
(a)干涉條紋在熒光燈下肉眼判斷具有硬涂層膜的光學(xué)部件。判斷基準(zhǔn)如下所示。
○基本上看不見干涉條紋。
△稍微可見干涉條紋。
×明顯可見干涉條紋。
(b)耐擦傷性利用鋼絲棉(#000)以500g負(fù)荷摩擦表面，肉眼評(píng)價(jià)擦傷程度。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
○基本上沒(méi)有擦傷。
△稍微擦傷。
×嚴(yán)重擦傷。
(c)耐光性試驗(yàn)在利用太陽(yáng)光模擬器(solar simulator)(型號(hào)sss-252161-ER USHIO電機(jī)(株)制)對(duì)得到的具有硬涂層膜的基材照射300小時(shí)后的密合性試驗(yàn)中，將無(wú)剝離的基材、以及不變黃的基材評(píng)價(jià)為○。基材與硬涂層膜的密合性是基于JIS K-5600、通過(guò)劃格法附著力(cross-cut tape)試驗(yàn)進(jìn)行的。即，在基材表面以1mm間隔用刀劃出裂縫，形成25個(gè)1mm2的方格子。接下來(lái)，在其上用力壓住玻璃紙粘膠帶后，向與表面成90度的方向急速拉拽、剝離后，以殘留涂膜的方格子作為密合性指標(biāo)。
○無(wú)剝離(25/25)。
×有剝離(24/25以下)。
(d)分散穩(wěn)定性利用以下指標(biāo)評(píng)價(jià)將配制的涂布液在室溫下保存一個(gè)月時(shí)的變化。
○無(wú)變化。
△增稠。
×凝膠化。
(e)涂膜折射率的測(cè)定在石英基板上利用旋涂法涂布涂布液，膜厚約為700，利用自動(dòng)波長(zhǎng)掃描型橢偏計(jì)M-150(日本分光(株)制)測(cè)定熱風(fēng)干燥后得到的涂布膜。
表1 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 由本發(fā)明得到的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液、涂布液作為高折射率化劑、光線反射劑、紫外線吸收劑等適用于高折射率塑料透鏡的高折射率硬涂層膜、防塑料劣化添加劑、化妝品添加劑、照相機(jī)用透鏡、汽車用窗玻璃、等離子體顯示器、液晶顯示器、EL顯示器、光學(xué)過(guò)濾器等光學(xué)部件、折射率調(diào)整用金屬材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等產(chǎn)品。
本發(fā)明的被覆了金屬氧化物的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒、溶膠液及涂布液在基材上涂布時(shí)，耐擦傷性、表面硬度、耐磨性、密合性、透明性、耐熱性、耐光性、耐氣候性、紫外線遮蔽性等良好，能提供不產(chǎn)生干涉條紋的高折射率塑料透鏡的高折射率硬涂層膜、防塑料劣化添加劑、化妝品添加劑、照相機(jī)用透鏡、汽車用窗玻璃、等離子體顯示器、EL顯示器、液晶顯示器、高密度記錄光介質(zhì)的讀取·寫入用高折射率膜、光學(xué)過(guò)濾器等光學(xué)部件、折射率調(diào)整用金屬材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等光學(xué)部件。
權(quán)利要求
1、一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，所述錫修飾金紅石型氧化鈦微粒是在錫相對(duì)于鈦的摩爾比(Sn/Ti)為0.001～2的錫化合物共存下，使Ti濃度為0.07～5mol/L的鈦化合物水溶液在pH-1～3的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而得到的，其特征在于，該微粒的Sn/Ti組成摩爾比為0.001～0.5，且結(jié)晶直徑的短軸、長(zhǎng)軸為2～20nm。
2、一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，其特征在于，利用一種以上的金屬氧化物被覆如權(quán)利要求1所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
3、如權(quán)利要求1或2所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，其中，該微粒的折射率為2.0～2.8。
4、一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，其特征在于，由權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒形成的微粒凝集體結(jié)晶的平均凝集粒徑為10～100nm。
5、一種溶膠，所述溶膠是將權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒分散在水或有機(jī)溶劑中而形成的。
6、一種涂布液，所述涂布液含有選自有機(jī)硅化合物、其水解物以及其縮合物中的一種以上、和權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
7、一種硬涂層膜，所述硬涂層膜是使用權(quán)利要求6所述的涂布液經(jīng)固化而得到的。
8、一種涂布液，所述涂布液含有一種以上樹脂或樹脂單體、和權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
9、一種底涂層膜，所述底涂層膜是使用權(quán)利要求8所述的涂布液經(jīng)固化而得到的。
10、一種涂布液，所述涂布液含有一種以上的光固化型單體和權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的錫修飾金紅石型氧化鈦微粒。
11、一種硬涂層膜，所述硬涂層膜是使用權(quán)利要求10所述的涂布液經(jīng)固化而得到的。
12、如權(quán)利要求7所述的硬涂層膜，其中，所述硬涂層膜的折射率為1.5～1.8。
13、如權(quán)利要求9所述的底涂層膜，其中，所述底涂層膜的折射率為1.5～1.8。
14、如權(quán)利要求11所述的硬涂層膜，其中，所述硬涂層膜的折射率為1.5～1.8。
15、一種基材，所述基材設(shè)置了權(quán)利要求7或12所述的硬涂層膜。
16、一種基材，所述基材設(shè)置了權(quán)利要求9或13所述的底涂層膜。
17、一種基材，所述基材設(shè)置了權(quán)利要求11或14所述的硬涂層膜。
18、一種基材，所述基材是經(jīng)過(guò)在權(quán)利要求9或13所述的底涂層膜上設(shè)置權(quán)利要求7或12所述的硬涂層膜的處理而得到的基材。
19、如權(quán)利要求15～18中任一項(xiàng)所述的基材，其中，所述基材的折射率為1.6～1.8。
20、如權(quán)利要求15～19中任一項(xiàng)所述的基材，所述基材是具有硫代氨基甲酸乙酯鍵或環(huán)硫醚鍵的樹脂。
21、一種基材，所述基材為在權(quán)利要求15～20中任一項(xiàng)所述的基材上進(jìn)一步設(shè)置防反射膜而得到的基材。
全文摘要
本發(fā)明提供在折射率為1.6以上的光學(xué)基材上涂布時(shí)不產(chǎn)生干涉條紋、耐擦傷性、表面硬度、耐磨性、密合性、透明性、耐熱性、耐光性、耐氣候性、紫外線遮蔽性等優(yōu)異的加硬液、底涂層液、光固化型涂布液、以及涂膜、或樹脂組合物。本發(fā)明提供一種錫修飾金紅石型氧化鈦微粒，所述錫修飾金紅石型氧化鈦微粒是在錫相對(duì)于鈦的摩爾比(Sn/Ti)為0.001～2的錫化合物共存下，使Ti濃度為0.07～5mol/L的鈦化合物水溶液在pH－1～3的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)而得到的，其特征在于，該微粒的Sn/Ti組成摩爾比為0.001～0.5，且結(jié)晶直徑的短軸、長(zhǎng)軸為2～20nm。
文檔編號(hào)C09D183/00GK1964920SQ20058001912
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者飯島朋范, 中山德夫, 林豐治 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社