專利名稱：分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鈦及制備方法和用途，尤其是一種分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
氧化鈦在環(huán)境治理中表現(xiàn)出了良好的生物和化學惰性、較強的氧化性能、低成本、 以及對光腐蝕和化學腐蝕的穩(wěn)定性，已成為具有優(yōu)異吸附和光催化性能的功能材料。氧化鈦納米材料由于具備更大的比表面積且表面原子中含有豐富的不飽和鍵，以及其內(nèi)在的化學活性及微小的尺寸而極易吸附重金屬離子，從而能更有效地通過吸附和降解的方式移除水溶液中的污染物。隨著氧化鈦納米材料尺度的不斷減小，其比表面積雖將大幅度地增加，卻極易造成團聚。為此，人們試圖通過進一步地深入了解和研究不同形貌和尺寸下的氧化鈦之性能變化，以化解這一難題,如《Mesocrystals of Rutile Ti02:Mesoscale Transformation, Crystallization, and Growth by a Biologic Molecules-Assisted Hydrothermal Process)), Crystal Growth & Design, 2009, Vol. 9, No. 1,203-209 (《生物分子協(xié)助水熱法中金紅石相氧化鈦介晶的介尺度變化、結(jié)晶化及生長》，晶體生長與設計期刊2009年第9卷I期第203 209頁)一文中公開的一種具有微-納結(jié)構(gòu)的金紅石相二氧化鈦和其制備方法。該文中提及的二氧化鈦為由密集枝杈互連組成的中空金紅石相二氧化鈦微米球，微米球的尺寸為1. 5 2μπι，球心為較小的空隙、球表面有不規(guī)則的洞穴狀坑點；制備方法為先將碳酸鈉與L-絲氨酸的水溶液滴加到四氯化鈦水溶液中并不停地攪拌， 再向其中加入N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺并攪拌，得到混合液，之后，先將混合液加入高壓釜中，在130°C下加熱不同時間后冷卻至室溫，再將其沉淀物經(jīng)去離子水及無水乙醇清洗后于 60°C真空中干燥4小時，獲得產(chǎn)物。但是，無論是獲得的產(chǎn)物，還是其制備方法，都存在著欠缺之處，首先，產(chǎn)物雖為納米枝杈組成的帶有洞穴狀坑點的球形，卻由于納米枝杈過于密集且互連拼接聚合而大大地降低了比表面積，加之洞穴狀坑點的過少和過小，以及納米枝 杈的過于粗短而進一步地壓縮了比表面積；其次，制備方法既不能制得具有較高比表面積的產(chǎn)物，又因原料鈦的前驅(qū)體使用的是四氯化鈦而在配制其水溶液時不僅反應劇烈，還會產(chǎn)生有毒氣體氯化氫，造成對環(huán)境的污染，更有著為獲得較好形貌的產(chǎn)物而需于130°C的反應釜中進行3天反應的缺陷，除耗能之外，還費時。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有技術(shù)中的欠缺之處，提供一種結(jié)構(gòu)合理，比表面積較高的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。
本發(fā)明要解決的另一個技術(shù)問題為提供一種上述分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法。
本發(fā)明要解決的還有一個技術(shù)問題為提供一種上述分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的用途。
為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，所采用的技術(shù)方案為分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦由金紅石相氧化鈦微米空心球組成，特別是，所述金紅石相氧化鈦微米空心球的側(cè)面為開口狀，所述側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的表面為豎立的單晶納米棒；所述側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的球直徑為2 3Mffl ;所述表面豎立的單晶納米棒的棒直徑為5 8nm、棒長為彡200nm ；所述表面為豎立的單晶納米棒、側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的比表面積由氮氣吸附脫附等溫線測量法測得為> 224. 4m2/g。作為分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的進一步改進，所述的表面豎立的單晶納米棒的直立的側(cè)表面為{110}晶面。為解決本發(fā)明的另一個技術(shù)問題，所采用的另一個技術(shù)方案為上述分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法采用溶劑熱法，特別是完成步驟如下步驟I，先將水合硫酸氧鈦(TiOSO4 ·2Η20)、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:16 26 :10 15 :15 20的比例相混合后攪拌至少lh，得到混合液，再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140 160°C下反應至少30h，得到反應混合物；步驟2，先去除反 應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗至少3次，再將其置于75 85°C下干燥至少lh，制得分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。作為分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法的進一步改進，所述的將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水相混合后攪拌的時間為I 2h ;所述的將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140 160°C下反應的時間為30 38h ;所述的等待反應混合物自然冷卻至室溫后，再去除反應混合物的上層液體；所述的對沉淀物使用工業(yè)酒精清洗的次數(shù)為3 5次。為解決本發(fā)明的還有一個技術(shù)問題，所采用的還有一個技術(shù)方案為上述分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的用途為將分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦置于受鉻污染的溶液中進行光催化降解吸附。相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對制得的目標產(chǎn)物分別使用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀和比表面與孔隙率分析儀進行表征，由其結(jié)果可知，目標產(chǎn)物為眾多的空心球。其中，空心球的球直徑為2 3Mm，球的側(cè)面為開口狀，側(cè)面為開口狀的空心球的表面為豎立的納米棒，納米棒的棒直徑為5 8nm、棒長為彡200nm ;空心球由金紅石相氧化鈦構(gòu)成，納米棒為金紅石相單晶納米棒，其直立暴露的側(cè)表面為{110}晶面；這種表面為豎立的單晶納米棒、側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的微-納結(jié)構(gòu)大大地增加了目標產(chǎn)物的比表面積，經(jīng)由氮氣吸附脫附等溫線測量法測得其比表面積為> 224. 4m2/go其二，將制得的目標產(chǎn)物置于工業(yè)鉻廢液中，分別使用雙向觀測等離子發(fā)射光譜儀和X射線光電子能譜儀對其進行可見光降解吸附表征，由其結(jié)果可知，目標產(chǎn)物對初始濃度為1.03mmol/L的工業(yè)鉻廢液中的鉻離子的移除效率高達99. 97%，且不僅可以有效的移除工業(yè)鉻廢液中的六價鉻，而且能通過光催化將其降解為毒性較低的三價鉻離子。其三，制備方法科學、有效既制得了中空開口、表面布滿超細單晶納米棒的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦，從而使目標產(chǎn)物的比表面積得到了極大的提高；又使制得的目標產(chǎn)物因超細單晶納米棒的存在而使得光生電子-空穴易于遷移到棒表面以減少復合的幾率，進而大大地提高了目標產(chǎn)物的光催化移除鉻離子的效率，使其具有了可見光下降解吸附工業(yè)鉻廢液中鉻離子的性能，大大地拓展了其作為光催化劑時的實用性；還有著制備方法綠色環(huán)保，節(jié)能省時的優(yōu)點。
作為有益效果的進一步體現(xiàn)，一是表面豎立的單晶納米棒的直立的側(cè)表面優(yōu)選為 {110}晶面，利于利用其電子能級較其它面更低，導致光生電子更易于遷移到這一晶面，使其在光催化反應中可以成為理想的還原點的特點，進一步地提升了目標產(chǎn)物的降解吸附性能。二是將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水相混合后攪拌的時間優(yōu)選為I 2h，將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140 160°C下反應的時間優(yōu)選為30 38h，均利于以較短的時間獲得較高質(zhì)量的混合液和反應混合物。三是優(yōu)選等待反應混合物自然冷卻至室溫后， 再去除反應混合物的上層液體，對沉淀物使用工業(yè)酒精清洗的次數(shù)優(yōu)選為3 5次，均便于獲得較聞品質(zhì)的目標廣物。


下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選方式作進一步詳細的描述。
圖1是對制得的目標產(chǎn)物分別使用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行表征的結(jié)果之一。其中，圖1a為目標產(chǎn)物的SEM圖像，圖1b為圖1a所示目標產(chǎn)物的高倍率SEM 圖像，圖1a和圖1b顯示出了目標產(chǎn)物的形貌和尺寸；圖1c為圖1b所示目標產(chǎn)物的TEM圖像，圖1d為圖1c所示目標產(chǎn)物的高倍率TEM圖像，圖1c和圖1d證實了目標產(chǎn)物為空心球， 以及空心球的表面豎立的金紅石相單晶納米棒的直立暴露的側(cè)表面為{110}晶面。
圖2是對制得的目標產(chǎn)物使用X射線衍射(XRD)儀進行表征的結(jié)果之一。XRD譜圖中的曲線為目標產(chǎn)物的XRD譜線，其與XRD譜圖底部的金紅石相氧化鈦的標準譜線JCPDS no. 01-076-0318相比，表明目標產(chǎn)物為金紅石相氧化鈦。
圖3是對制得的目標產(chǎn)物使用比表面與孔隙率分析儀進行表征的結(jié)果之一。此結(jié)果——氮氣吸附-脫附等溫曲線圖表明目標產(chǎn)物的比表面積> 224. 4m2/g。
圖4是使用圖1中所示的目標產(chǎn)物對工業(yè)鉻廢液中的鉻離子進行光催化反應后， 再使用雙向觀測等離子發(fā)射光譜(ICP)儀測得的結(jié)果之一。獲得該ICP譜圖時的光催化反應的條件為將IOOmg的目標產(chǎn)物均勻地分散在濃度為1. 03mmol/L的IOOmL的工業(yè)鉻廢液中后，于平均強度約3. 8 X IO4勒克斯
的太陽光下照射3h后，再 對其進行吸收光譜測定。從ICP結(jié)果可以看出，目標產(chǎn)物經(jīng)過3h的光催化，即將工業(yè)鉻廢液中的鉻離子濃度轉(zhuǎn)變?yōu)?. 9X 10_4mmol/L，其移除效率高達 99. 97%。
圖5是使用圖1中所示的目標產(chǎn)物對工業(yè)鉻廢液中的鉻離子進行光催化反應后， 再使用X射線光電子能譜(XPS)儀測得的譜圖之一。獲得該XPS譜圖時的光催化反應的條件同圖4中的說明。從XPS譜圖可看到，目標產(chǎn)物上吸附的主要為三價鉻離子，這表明目標產(chǎn)物不僅可以有效的移除工業(yè)鉻廢液中的六價鉻，而且能通過光催化將其降解為毒性較低的三價鉻離子。
具體實施方式
首先從市場購得或用常規(guī)方法制得
水合硫酸氧鈦；乙醇；甘油；去離子水；工業(yè)酒精。接著，實施例1制備的具體步驟為步驟1，先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:16 15 15的比例相混合后攪拌lh，得到混合液。再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140°C下反應38h，得到反應混合物。步驟2，先等待反應混合物自然冷卻至室溫，再去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗3次。之后，將其置于75°C下干燥2h，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。實施例2制備的具體步驟為步驟1，先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:18. 5:14:16的比例相混合后攪拌1. 3h，得到混合液。再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為145°C下反應36h，得到反應混合物。步驟2，先等待反應混合物自然冷卻至室溫，再去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗3次。之后，將其置于78°C下干燥1. 8h，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。實施例3制備的具體步驟為步驟1，先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:21 12. 5 17. 5的比例相混合后攪拌1. 5h，得到混合液。再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為150°C下反應34h，得到反應混合物。步驟2，先等待反應混合物自然冷卻至室溫，再去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗4次。之后，將其置于80°C下干燥1. 5h，制得如圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。實施例4制備的具體步驟為步驟1，先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:23. 5 11 19的比例相混合后攪拌1. 7h，得到混合液。再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為155°C下反應32h，得到反應混合物。步驟2，先等待反應混合物自然冷卻至室溫，再去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗4次。之后，將其置于83°C下干燥1. 3h，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的分級結(jié)構(gòu) 的金紅石晶型氧化鈦。實施例5制備的具體步驟為步驟1，先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:26 10 20的比例相混合后攪拌2h，得到混合液。再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為160°C下反應30h，得到反應混合物。
步驟2，先等待反應混合物自然冷卻至室溫，再去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗5次。之后，將其置于85°C下干燥lh，制得近似于圖1所示，以及如圖2和圖3中的曲線所示的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。
分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的用途為，將分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦置于受鉻污染的溶液中進行光催化降解吸附；得到如或近似于圖4和圖5中的曲線所示的結(jié)果。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦及其制備方法和用途進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在 內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦，由金紅石相氧化鈦微米空心球組成，其特征在于: 所述金紅石相氧化鈦微米空心球的側(cè)面為開口狀，所述側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的表面為豎立的單晶納米棒； 所述側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的球直徑為2 3Mffl ; 所述表面豎立的單晶納米棒的棒直徑為5 8nm、棒長為> 200nm ； 所述表面為豎立的單晶納米棒、側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球的比表面積由氮氣吸附脫附等溫線測量法測得為彡224. 4m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦，其特征是表面豎立的單晶納米棒的直立的側(cè)表面為{110}晶面。
3.—種權(quán)利要求1所述分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法，采用溶劑熱法，其特征在于完成步驟如下 步驟1，先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為1:16 26 10 15 15 20的比例相混合后攪拌至少lh，得到混合液，再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140 160°C下反應至少30h，得到反應混合物； 步驟2，先去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗至少3次，再將其置于75 85°C下干燥至少lh，制得分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法，其特征是將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水相混合后攪拌的時間為I 2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法，其特征是將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140 160°C下反應的時間為30 38h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法，其特征是等待反應混合物自然冷卻至室溫后，再去除反應混合物的上層液體。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的制備方法，其特征是對沉淀物使用工業(yè)酒精清洗的次數(shù)為3 5次。
8.—種權(quán)利要求1所述分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦的用途，其特征在于 將分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦置于受鉻污染的溶液中進行光催化降解吸附。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分級結(jié)構(gòu)的金紅石晶型氧化鈦及其制備方法和用途。氧化鈦為眾多的、表面為豎立的單晶納米棒側(cè)面為開口狀的金紅石相氧化鈦微米空心球，其中，微米空心球的比表面積為≥224.4m2/g，球直徑為2～3μm，單晶納米棒的棒直徑為5～8nm、棒長為≥200nm；方法為先將水合硫酸氧鈦、乙醇、甘油和去離子水按照摩爾比為116～2610～1515～20的比例相混合后攪拌至少1h，得到混合液，再將混合液置于密閉狀態(tài)，于溫度為140～160℃下反應至少30h，得到反應混合物，隨后，先去除反應混合物的上層液體后，對得到的沉淀物使用工業(yè)酒精清洗至少3次，再將其置于75～85℃下干燥至少1h，制得目標產(chǎn)物。它可廣泛地用于受鉻污染的溶液中進行光催化降解吸附。
文檔編號C02F1/30GK103058275SQ20131000509
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月7日
發(fā)明者許思超, 王拴, 張云霞, 李廣海 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院