專利名稱：改性納米氧化物、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬紡織品后整理助劑技術(shù)領(lǐng)域。涉及改性納米氧化物、制備方法和作為紡織品功能整理劑的用途。
背景技術(shù)：
納米技術(shù)是近年來世界各國較為關(guān)注的重點研究領(lǐng)域，到上個世紀末納米氧化物的制備技術(shù)已經(jīng)取得了較大的進展，一些納米級氧化物實現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)。由于納米氧化物粒子(粉體)的顆粒尺寸很小，具有極大的表面比，常引起其物理學性質(zhì)的突變，納米材料的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，使其本身具有大顆粒材料所不具備的光學特性，對紫外和紅外線具有極強的反射特性，添加在材料中具有抗紫外線老化，以及隔熱保溫作用；納米材料的小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)將大幅度提高材料的強度、彈性、耐水性、光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；納米材料表面極豐富的殘鍵使其具有超強的表面活性，對色素粒子具有超強的吸附保護作用，將大大地降低因紫外線照射而造成的色素衰減。例如鍍銀納米粒子，具有極強的廣譜抗菌效果，而且對人體完全無毒；納米氧化鋅和氧化鈦粒子，具有良好的吸收和反射紫外線能力，能有效防止皮膚癌等病癥的發(fā)生；納米氧化鋯單斜晶體，能有效地吸收外界能量，并輻射與人體生物波波譜相同的遠紅外線，作用于人體會產(chǎn)生細胞的共振活化現(xiàn)象，具有保溫和抑菌、促進血液循環(huán)、增強免疫力等衛(wèi)生保健作用；其它還具有遠紅外、負氧離子、熒光等功能的各種納米粒子。納米氧化物的這些特性，已在機械、電子、化工、能源、生物、國防及日常生活的不同領(lǐng)域得到了應(yīng)用。將納米材料應(yīng)用于紡織工業(yè)，可生產(chǎn)功能性纖維和織物，能賦予織物抗紫外線、抗菌、紅外輻射等性能。
但納米氧化物比表面積大、表面活性高，高的表面能使其易于團聚，分散性差；此外，納米氧化物屬于無機材料，與屬于有機物的紡織纖維，尤其是對天然纖維無親和性，納米微粒無法和纖維形成牢固的化學鍵結(jié)合。因此，如何使納米粒子均勻地分散在紡織品上，且實現(xiàn)納米粒子與纖維的堅牢結(jié)合，是納米功能紡織品開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。本發(fā)明采用一定的化學方法對納米氧化物及納米復合氧化物表面進行必要的化學改性，引入羥基、氨基、硅氧基等基團，制成具有反應(yīng)性基團的簡單納米粒子或簡單納米有機物“團簇”，提高納米粒子在水相中的分散穩(wěn)定性和與天然纖維的反應(yīng)性，并可通過接枝或交聯(lián)的方法，通過后整理把改性納米氧化物粒子施加到天然紡織品上，獲得耐久性的功能整理效果。
目前，將納米氧化物表面改性方法主要有(1)水溶液沉積干燥法，在納米氧化物表面沉積一層金屬氧化物或含水金屬氧化物，改變其表面化學性質(zhì)。(2)表面活性劑法，采用陽離子或陰離子表面活性劑改性，在納米粒子表面形成碳氫鏈向外的包覆層，使納米粒子表面親油化。(3)偶聯(lián)劑法，利用鈦系或硅系偶聯(lián)劑處理納米氧化物，可改善分散體系的分散性和穩(wěn)定性。(4)聚合物包覆法，由聚合物包覆處理納米粒子，形成溶劑化阻礙層，阻礙納米粒子因布郎運動相互碰撞而團聚。此外還有表面反應(yīng)法，化學沉淀法。
上述的納米氧化物的改性主要是在制備時進行，改善了納米微粒在介質(zhì)中的分散行為，但沒有解決納米微粒與纖維的結(jié)合牢度。據(jù)報道，為了使天然纖維織物能獲得耐久性的功能，可利用低溫等離子技術(shù)、電暈放電等技術(shù)激活纖維上的基團而發(fā)生結(jié)合，但工廠實際生產(chǎn)需增添新的設(shè)備，生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種改性納米氧化物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述改性納米氧化物的制備方法。
本發(fā)明的目的還提供一種上述改性納米氧化物作為紡織品功能整理劑的用途。
本發(fā)明是采用化學方法，對納米氧化物進行表面修飾，制成具有反應(yīng)性基團的簡單的改性納米氧化物，該納米氧化物可通過合適的交聯(lián)劑或接枝劑和天然纖維上的羥基、羧基、氨基等活性基團產(chǎn)生化學鍵結(jié)合。
改性納米氧化物的制備，將納米氧化物用合適的有機溶劑分散，有機溶劑選用含多羥基，尤其是含2~5個羥基的有機溶劑；加入適量的分散劑，尤其是高分子分散劑，用高速乳化機和超聲波震蕩器分散；加入表面改性劑，表面改性劑選用含有兩類不同的活性基團，一類活性基團能和無機納米氧化物反應(yīng)，形成化學鍵或自身縮合；另一類活性基團能和合適的交聯(lián)劑或接枝劑反應(yīng)，形成共價鍵，也能或通過交聯(lián)劑或接枝劑與天然纖維上合適的基團反應(yīng)，形成共價鍵。再加入合適的分散劑，調(diào)節(jié)適當?shù)膒H值，制備成具有相當穩(wěn)定性的改性納米氧化物分散液。
本發(fā)明的改性納米氧化物，可用下式表示 其中，A為納米氧化物，可以是納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化硅及其它們的復合物，如納米氧化鈦-氧化鋅復合物、納米氧化鋁-氧化鐵復合物等；R＝(CH2)n，n＝0～4；Y是能和有機物進行反應(yīng)的有機基團，如，乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基、巰基等。
其中，m＝0～20，R”＝A、H或C1～C4的烷基。
從上述結(jié)構(gòu)式反映，表面改性劑可在納米氧化物表面脫水縮合，形成低聚物。通過改變表面改性劑和納米氧化物反應(yīng)的摩爾比，低聚物的聚合度在1～20之間。
本發(fā)明的改性納米氧化物的制備方法，是將納米氧化物用選用的含多羥基有機溶劑分散，尤其是含2～5個羥基的有機溶劑，特別推薦含2～3個羥基的醇，如，乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇等。加入適量的分散劑，尤其是高分子分散劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，用高速乳化機和超聲波震蕩器分散；加入表面改性劑，表面改性劑選用含有兩類不同的活性基團，一類基團能和無機納米氧化物反應(yīng)，形成化學鍵或自身縮合，如乙酰氧基、甲氧基、乙氧基、羧甲基纖維素等；另一類活性基團能和合適的交聯(lián)劑或接枝劑反應(yīng)，形成共價鍵，也能和天然纖維上合適的基團反應(yīng)，形成共價鍵，如乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基等。再加入合適的分散劑，如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基磺酸鹽等，調(diào)節(jié)pH值，制備成具有相當穩(wěn)定性的改性納米氧化物分散液。
本發(fā)明的改性納米氧化物的制備方法具體地說可分為三個過程1、將納米氧化物分散成原生顆粒采用適當?shù)姆椒▽⒓{米氧化物的團聚體打碎，分散成原生顆粒。關(guān)鍵是選擇合適的有機溶劑，本發(fā)明選用含多羥基的有機溶劑，尤其是含2～5個羥基的有機溶劑，特別推薦含2～3個羥基的醇，如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇等和適當?shù)姆稚?，如聚乙二醇、聚丙烯酸胺、聚乙烯吡咯烷酮等。所述的納米氧化物可以是納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化硅及其它們的復合物，如納米氧化鈦-氧化鋅復合物、納米氧化鈦-氧化硅復合物、納米氧化鋁-氧化鐵復合物等。
分散介質(zhì)選用含多羥基有機溶劑，尤其是含2～5個羥基的有機溶劑，特別推薦含2～3個羥基的醇，如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇等。
分散劑選用合適的分散劑，尤其是高分子分散劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等。
將上述的納米氧化物、分散劑和多元醇在高速分散機或超聲波振蕩儀進行分散獲得原生顆粒的納米氧化物。納米氧化物和分散劑與多元醇的重量百分比分別為10～35％和5～25％。如采用高速分散機，轉(zhuǎn)速10000-50000轉(zhuǎn)/分為宜。
2、改性將上述的原生顆粒的納米氧化物的分散液和改性劑用醋酸調(diào)節(jié)pH為3～6，在40℃～100℃，特別推薦在70℃～90℃反應(yīng)1～4小時得到改性的納米氧化物。改性劑和納米氧化物的摩爾比為0.1～1∶1。
所述的改性劑是分子中含有二類不同的反應(yīng)基團，一類活性基團能和無機納米氧化物反應(yīng)，形成化學鍵或自身縮合，如乙酰氧基、甲氧基、乙氧基等；另一類活性基團能和合適的交聯(lián)劑或接枝劑反應(yīng)，形成共價鍵，也能和天然纖維上合適的基團反應(yīng)，形成共價鍵，如乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基、巰基等。如有機硅偶聯(lián)劑，可用下式表示Y-R-SiX3Y是能和有機物進行反應(yīng)的有機基團，如，乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基、巰基等。
X是可水解基團，如乙酰氧基、甲氧基、乙氧基等。
3、乳化得到穩(wěn)定的改性納米氧化物乳化液改性的納米氧化物進一步乳化得到穩(wěn)定的改性納米氧化物乳化液。在上述所得的改性的納米氧化物中加入乳化劑，在20～60℃反應(yīng)30～90分鐘。所述的乳化劑可以是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基磺酸鹽等。乳化劑用量為5～15g/L。用醋酸調(diào)節(jié)pH＝2～7。
本發(fā)明的改性納米氧化物不僅制備方法簡便，而且可以方便地用作紡織品功能整理劑。對包括棉織物、苧麻織物、亞麻織物、絲綢織物、羊毛織物等天然纖維織物能采用常規(guī)的軋、烘、焙工藝進行多功能整理。整理織物經(jīng)檢測，抗紫外線性能，對UVA和UVB的屏蔽率均大于99％，織物的紫外線防護系數(shù)達到45-50以上。按FZ/T 01021-92織物抗菌性能試驗方法測試，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌典型菌種都有明顯的抗菌作用，抗菌效率達90％以上。整理織物能耐標準洗50次以上。
通過以下的實施例將有助于進一步理解本發(fā)明，但不能限定本發(fā)明的內(nèi)容。
具體實施例方式
實施例1 改性納米二氧化鈦的制備1、分散將金紅石相納米二氧化鈦20克、有機溶劑乙二醇70毫升和分散劑聚乙烯吡咯烷酮15克混合，用高速分散機分散，轉(zhuǎn)速10000～30000轉(zhuǎn)/分鐘，同時用超聲波振蕩。時間30~60分鐘。
2、改性將表面改性劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷20克加入到上述分散體系中，攪拌10分鐘，加入40毫升水，攪拌30分鐘，升溫至80～100℃，反應(yīng)2～4小時。
3、乳化將3克乳化劑平平加O加入到上述反應(yīng)物中，用醋酸調(diào)節(jié)pH值，使pH＝4～6，攪拌速度1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間30～60分鐘，溫度20～60℃。
實施例2 改性復合納米氧化物的制備1、分散將不同比例的納米氧化物，如納米ZnO和納米TiO2按重量比例1～3∶3～1混合，取混合納米氧化物20克，丙三醇70毫升，聚乙烯吡咯烷酮10克，聚乙二醇(M＝400)2克，用高速分散機分散，轉(zhuǎn)速10000～30000轉(zhuǎn)/分鐘，同時用超聲波振蕩，時間30～60分鐘。
2、改性將表面改性劑γ-環(huán)氧丙氧基甲氧基硅烷15克加入到上述分散體系中，攪拌10分鐘，加入30毫升水，攪拌30分鐘，升溫至80～100℃，反應(yīng)2～4小時。
3、乳化將4克乳化劑EL加入到上述反應(yīng)物中，用醋酸調(diào)節(jié)pH值，使pH＝4～7，攪拌速度1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間30-60分鐘，溫度20～60℃。
實施例3 改性納米氧化鋅的制備1、分散將納米氧化鋅20克、有機溶劑二乙二醇70毫升和分散劑聚丙烯酰胺10克混合，用高速分散機分散，轉(zhuǎn)速10000~30000轉(zhuǎn)/分鐘，同時用超聲波振蕩，時間30～60分鐘。
2、改性將表面改性劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷20克加入到上述分散體系中，攪拌10分鐘，加入30毫升水，攪拌30分鐘，升溫至80～100℃，反應(yīng)2～4小時。
3、乳化將3克乳化劑OP加入到上述反應(yīng)物中，用醋酸調(diào)節(jié)pH值，使pH＝4～6，攪拌速度1000～3000轉(zhuǎn)/分鐘，時間30～60分鐘，溫度20～60℃。
實施例4 抗紫外線整理純棉織物加工整理液處方實施例1整理劑7.5g/L
改性2D樹脂80g/LMgCl20.1g/L滲透劑0.05-0.1g/L整理工藝純棉染色平布，支數(shù)30×30、密度68×68。二浸二軋整理液，軋液率80～100％，100～105℃預烘2～5分鐘，120～150℃焙烘2～4分鐘，水洗，烘干。
整理效果見表1。
表1 抗紫外線整理純棉織物的抗紫外線性能檢測結(jié)果樣品編號處理條件紫外線透過率 防護系數(shù)UVB 3.02％1 對照織物 UPF＝34UVA 2.95％UVB 1.15％2 整理織物 UPF≥50UVA 1.07％注按GB/T18830-2002織物防紫外線性能試驗方法測試。
實例5 抗菌功能苧麻織物加工整理液處方實施例3整理劑 7.5g/LFixparet FR-ECO 80g/LMgCl25g/L滲透劑0.05-0.1g/L整理工藝純苧麻織物，支數(shù)36×36、密度54×54，經(jīng)退漿、漂白處理。二浸二軋整理液，軋液率70～80％，60℃預烘3分鐘，120~150℃焙烘2～4分鐘，水洗，皂洗，水洗，烘干。
整理效果見表2。
表2 抗菌苧麻織物的抗菌性能菌落總數(shù)(×104個/mL) 細菌減少百處理條件菌種0接觸 培養(yǎng)22小時 分率(％)未處理織物 大腸桿菌 2.63整理織物大腸桿菌 0.170.02 98.6金黃色葡萄未處理織物2.51球菌金黃色葡萄整理織物 1.330.11993.8球菌注按FZ/T01021-92織物抗菌性能試驗方法測試。
實例6 多功能整理純棉織物加工(1)整理液處方實施例2整理劑7.5g/L接枝劑U-51 15g/L滲透劑 0.05-0.1g/L(2)整理工藝純棉染色平布，支數(shù)30×40、密度100×60。二浸二軋整理液，軋液率80～100％，100～105℃預烘2～5分鐘，120～150℃焙烘2～4分鐘，水洗，烘干。
多功能織物的整理效果測試見表3和表4。
表3 多功能整理純棉織物的抗紫外線性能檢測結(jié)果樣品編號處理條件紫外線透過率防護系數(shù)UVB 3.02％1 對照織物 UPF＝34UVA 2.95％UVB 0.92％2 TiO2∶ZnO＝3∶1 UPF≥50UVA 0.85％UVB 0.94％3 TiO2∶ZnO＝1∶3 UPF≥50UVA 0.92％注按FZ/T01021-92織物抗菌性能試驗方法測試。
表4 多功能整理純棉織物的抗菌性能菌落總數(shù)(×104個/mL) 細菌減少百處理條件菌種培養(yǎng)22小分率(％)0接觸時未處理織物 大腸桿菌 2.63TiO2∶ZnO＝1∶3大腸桿菌 0.35 0 100TiO2∶ZnO＝3∶1大腸桿菌 0.55 0.0795.6未處理織物 金黃色葡萄球菌2.51TiO2∶ZnO＝1∶3金黃色葡萄球菌0.31 0.1092.9TiO2∶ZnO＝3∶1金黃色葡萄球菌1.69 0.2190.0注按FZ/T01021-92織物抗菌性能試驗方法測試。
權(quán)利要求
1.一種改性納米氧化物，其特征是具有如下分子式的化合物 其中，A為納米氧化物，該納米氧化物是所述的納米氧化物是納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化硅及其它們的復合物；R＝(CH2)n，n＝0~4；Y是乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基或巰基， 其中，m＝0～20，R”＝A、H或C1-C4的烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的一種改性納米氧化物，其特征是所述的納米氧化硅及其它們的復合物是納米氧化鈦-氧化鋅復合物、納米氧化鋁-氧化鐵復合物或納米氧化鈦-氧化硅復合物。
3.一種如權(quán)利要求1所述的一種改性納米氧化物的制備方法，其特征是通過下述方法制得(1)將原生顆粒的納米氧化物和改性劑用醋酸調(diào)節(jié)pH為3～6，在40℃～100℃反應(yīng)1～4小時得到改性的納米氧化物；改性劑和納米氧化物的摩爾比為0.1～1∶1；所述的改性劑可用下式表示Y-R-Si X3Y是乙烯基、羥基、氨烷基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧烷基或巰基；X是包括乙酰氧基、甲氧基或乙氧基在內(nèi)的可水解有機基團；(2)在上述所得的改性的納米氧化物中加入乳化劑，在20～60℃反應(yīng)30-90分鐘得到穩(wěn)定的改性納米氧化物乳化液；所述的乳化劑是聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基磺酸鹽等；乳化劑用量為5-15g/L。用醋酸調(diào)節(jié)pH＝2-7。
4.如權(quán)利要求3所述的一種改性納米氧化物的制備方法，其特征是所述的原生顆粒的納米氧化物由納米氧化物、分散劑和多元醇在高速分散機或超聲波振蕩儀這進行分散獲得，納米氧化物和分散劑在多元醇中的重量百分比分別為10～35％和5～25％；所述的多元醇是乙二醇、丙三醇、丙二醇或二乙二醇；所述的分散劑是聚乙二醇、三乙醇胺、聚丙烯酸胺或聚乙烯吡咯烷酮；所述的納米氧化物是納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化硅及其它們的復合物，所述的納米氧化物的復合物如權(quán)利要求2所述。
5.一種如權(quán)利要求1所述的一種改性納米氧化物的用途，其特征是用于紡織品多功能整理劑的制備。
全文摘要
本發(fā)明是一種改性納米氧化物、制備方法和用于功能整理劑的用途。該改性納米氧化物具有如下結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ其中，A為納米氧化物，所述的納米氧化物是納米氧化鈦、納米氧化鋅、納米氧化鋁、納米氧化鐵、納米氧化硅及其它們的復合物；R＝(CH
文檔編號D06M13/00GK1635033SQ200410067399
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者沈勇, 秦偉庭, 張惠芳, 王黎明, 丁穎 申請人:上海工程技術(shù)大學