專利名稱：含有基于不飽和羧酸衍生物和烯基醚衍生物的共聚物以及含磺基的共聚物和三聚物的混 ...的制作方法
專利說(shuō)明含有基于不飽和羧酸衍生物和烯基醚衍生物的共聚物以及含磺基的共聚物和三聚物的混合物組合物及其應(yīng)用 本發(fā)明涉及一種具有分散性能的混合物組合物，其一方面含有基于不飽和的單或二羧酸衍生物和氧化烷撐二醇-烯基醚的共聚物作為成分I，和另一方面含有含磺基的共聚物和三聚物作為成分II，以及還涉及這種混合物組合物的用途。
所述混合物組合物的兩種主要成分I和II均已是現(xiàn)有技術(shù)中充分公知的了。德國(guó)專利公開(kāi)文獻(xiàn)DE 19926611中就記載了成分I的共聚物，該共聚物非常卓越地適合作為無(wú)機(jī)和有機(jī)固體，特別是基于礦物或?yàn)r青粘結(jié)劑如水泥、石膏、石灰、硬石膏或其他硫酸鈣基建筑材料那些的水分散液的添加劑。但是所述的共聚物也可同樣地用作基于粉末狀分散粘結(jié)劑的水分散液的添加劑。這種聚合物在陶瓷材料、耐火材料以及油田建筑材料領(lǐng)域中的應(yīng)用也已有記載。
德國(guó)專利公開(kāi)文獻(xiàn)10037629和未公開(kāi)文獻(xiàn)DE10348502.3中記載了符合主成分II的共聚物和三聚物。DE10037629中將在較高使用溫度下也能具有突出的保水性都?xì)w因于符合主成分II的共聚物，其中該共聚物也適于賦予含顏料的涂抹料、抹灰、粘結(jié)灰漿、填充材料(Spachtelmassen)、接縫料、澆注混凝土、水下混凝土、油井混凝土和其他建筑化工產(chǎn)品以卓越的工業(yè)實(shí)用性，無(wú)論是在加工狀態(tài)還是在硬化或干燥后的狀態(tài)下。那里所記載的聚合物的特征特別在于，利用它們可以在建筑材料混合物中，于即使很高的電解液濃度下也能有目的地經(jīng)由鏈長(zhǎng)、電荷密度、兩性分子和疏水側(cè)鏈來(lái)調(diào)節(jié)增厚性能。在混凝土和液態(tài)刷漿和其他流動(dòng)性填補(bǔ)材料中，DE10037629中的共聚物在很小加料量下即能起到穩(wěn)定劑和抗分凝劑的作用。
在還未公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)10348502.3中，其基于DE10037629在先記載了含磺基的水溶性共聚物和三聚物，其同樣能卓越地適合賦予含水建材體系和水基涂抹(Anstrich)和涂覆體系以穩(wěn)定性。該文中提及的特別合適的應(yīng)用領(lǐng)域是含水的建筑材料體系，其中作為水硬性粘結(jié)劑含有水泥、石灰、石膏和硬石膏。
隨著相應(yīng)于主成分I的共聚物的發(fā)展，凸現(xiàn)的一項(xiàng)任務(wù)是要提供新型化合物，其能以很小的加料量而在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中維持高濃縮的建筑材料混合物的可加工性，其中即使在水/粘結(jié)劑比極端下降的條件下也應(yīng)能同時(shí)在建筑材料硬化狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)提高的強(qiáng)度。
針對(duì)符合本發(fā)明主成分II的共聚物和三聚物的發(fā)展情況，一個(gè)重要目的就是較高溫度下的突出的作用效果。同時(shí)，這類聚合物即使在高電解液含量下也要能表現(xiàn)出恒定的增稠性，它們應(yīng)該能簡(jiǎn)單而可良好再現(xiàn)地制備出來(lái)，最后它們也要賦予它們所添加進(jìn)去的建筑材料和涂抹體系在加工時(shí)以及在硬化或已干燥狀態(tài)下的優(yōu)良的實(shí)用性。
由于對(duì)于上述兩類聚合物均已可完成所提出的任務(wù)并且還在實(shí)踐中驗(yàn)證到了額外的積極性能，所以就希望所述聚合物的各個(gè)積極性能都能結(jié)合于一個(gè)組合物中，并且在已知應(yīng)用領(lǐng)域中的各個(gè)優(yōu)勢(shì)也能擴(kuò)展到其他領(lǐng)域內(nèi)。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種混合物組合物，其基于已知的共聚物和三聚物，既能針對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)固體，特別是基于礦物或?yàn)r青粘結(jié)劑的那些具有分散性能，也能對(duì)建筑材料混合物的粘度產(chǎn)生積極影響，其中特別地以很低的加料量即能實(shí)現(xiàn)建筑材料混合物的穩(wěn)定性。另外，該混合物組合物也應(yīng)能較為簡(jiǎn)便而經(jīng)濟(jì)地獲得。
該任務(wù)的解決在于使用如下一種具有分散性的混合物組合物，其含有I)基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物和氧化烷撐二醇-烯基醚的共聚物，和II)水溶性的含磺基的共聚物和三聚物，其數(shù)均分子量為50000至20000000g/mol。
對(duì)于此混合物組合物，現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，其不僅具有所需的產(chǎn)品性能，而且其所另外覆蓋的使用范圍也超過(guò)了單個(gè)成分的使用可能性。因此，所述的混合物組合物不僅能作為分散劑適用于建筑化工應(yīng)用領(lǐng)域，而且其也能廣泛適用于分散有機(jī)和無(wú)機(jī)的顏料和填料。在建筑化工應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明混合物組合物的應(yīng)用可能性也同樣超過(guò)了已知的用作水性建筑材料體系添加劑的使用情形，因?yàn)楹谐煞諭)和II)的混合物組合物同時(shí)具有了突出的液化和穩(wěn)定性能。另外其也適用于代替迄今所知的流動(dòng)添加劑，如酪蛋白(Casein)，其中作用效果和加工性都能明顯提高。因此，在各種各樣的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)利用本發(fā)明的混合物組合物所獲得的效果的總和要超過(guò)從各個(gè)成分實(shí)際上顯而易見(jiàn)的組合中所能預(yù)料到的效果，在這種程度上這一點(diǎn)是沒(méi)有預(yù)料到的。
本發(fā)明的混合物組合物的成分I含有至少3個(gè)、但優(yōu)選4個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)，c)和d)。第一結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)是具有通式Ia，Ib或Ic的單羧酸或二羧酸衍生物。

在單羧酸衍生物Ia中，R1表示氫或具有1至20個(gè)C原子的脂族烴基，優(yōu)選甲基。結(jié)構(gòu)Ia和Ib中的X1表示-OaM1和/或-O-(CmH2mO)n-R2或-NH-(CmH2mO)-R2且對(duì)于M1，a，m，n具有以下定義 M1表示氫、一價(jià)或二價(jià)的金屬陽(yáng)離子，銨，有機(jī)胺基以及a＝1/2或1，而這要視是否M1為一個(gè)一價(jià)還是二價(jià)陽(yáng)離子而定。作為有機(jī)胺基優(yōu)選使用衍生自伯、仲或叔的C1-20-烷基胺、C1-20-烷醇胺、C5-8-環(huán)烷基胺和C8-14-芳基胺的取代銨基。相應(yīng)的胺的例子是甲胺、二甲基胺、三甲基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、苯胺、質(zhì)子化(銨)形式的二苯胺。關(guān)于M1，鈉、鉀、鈣和鎂優(yōu)選是一價(jià)或二價(jià)的金屬離子。
R2表示氫、具有1至20個(gè)C原子的脂族烴基、具有5至8個(gè)C原子的脂環(huán)族烴基、具有6至14個(gè)C原子的且其還可任選被取代的芳基，m＝2至4以及n＝0至200。脂族烴基在此可以是直鏈或支鏈的以及飽和或不飽和的。優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選的芳基是苯基或萘基，它們還可特別地為羥基、羧基或磺酸基取代。
可替代或者除了式Ib的二羧酸衍生物之外，還可存在對(duì)應(yīng)于式Ia的也呈環(huán)狀的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)(單羧酸或二羧酸衍生物)，其中的Y可以＝O(酸酐)或NR2(酰亞胺)且其中對(duì)于R2具有上述定義。
第二結(jié)構(gòu)基團(tuán)b)對(duì)應(yīng)于式II
并且衍生自氧化烷撐二醇-烯基醚，其中的m，n和R2具有上述定義。R3表示氫或具有1至5個(gè)C原子的脂族烴基，其同樣可以是直鏈或支鏈的或者不飽和的。p可以為0至3之間的值。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，式Ia，Ib和II中m＝2和/或3，從而使得其是衍生自聚環(huán)氧乙烷和/或聚環(huán)氧丙烷的聚烯化氧基團(tuán)。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，式II的p表示為0或1，即其指的是乙烯基和/或烷基聚烷氧化物。
第三結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)對(duì)應(yīng)于式IIIa或IIIb。

式IIIa中，R4＝H或CH3，這取決于其是丙烯酸還是甲基丙烯酸衍生物。S1在此可以是-H，-COOaM1或-COOR5，其中的a和M1具有上面提到的意義且R5可以是具有3至20個(gè)C原子的脂族烴基，具有5至8個(gè)C原子的脂環(huán)族烴基或者具有6至14個(gè)C原子的芳基。脂族烴基同樣可以是直鏈或支鏈、飽和或不飽和的。優(yōu)選的脂環(huán)族烴基是環(huán)戊基或環(huán)己基且優(yōu)選的芳基是苯基或萘基。如果T1＝-COOR5則S1＝COOaM或-COOR5。在T1和S1＝COOR5的情況下，則相應(yīng)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)衍生自二羧酸酯。
除了該酯結(jié)構(gòu)單元外，結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)還可以具有其他疏水性結(jié)構(gòu)單元。屬于此類的有具有如下結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧丙烷衍生物或聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷衍生物，
x在此為1至150之間的數(shù)而y為0至15的數(shù)。聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷-)衍生物在此可以經(jīng)由基團(tuán)U1而連接在對(duì)應(yīng)于式IIIa的結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)的乙基上，其中的U1＝-CO-NH，-O-或-CH2-O-。此時(shí)所指的是相應(yīng)的式IIIa的結(jié)構(gòu)基團(tuán)的酰胺-、乙烯基-或烯丙基醚。R6可以是R2(參見(jiàn)R2的含義)，
其中的U2＝-CO-NH，-O-或-OCH2-且S1具有上述意義。這些化合物是相應(yīng)于式IIIa的雙官能烯基化合物的聚環(huán)氧丙烷(-聚環(huán)氧乙烷-)-衍生物。
作為其他的疏水性結(jié)構(gòu)單元，對(duì)應(yīng)于式IIIa的化合物中可以含有聚二甲基硅氧烷基團(tuán)，其在式IIIa中對(duì)應(yīng)于T1＝-W1-R7。
W1在此表示
(以下稱為聚二甲基硅氧烷基團(tuán))，R7可以等于R2并且r可以是2至100的數(shù)。
聚二甲基硅氧烷基團(tuán)不僅可以直接連接在式IIIa的亞乙基上，而且也可經(jīng)由以下基團(tuán)而連接，-CO-[NH-(CH2)3]s-W1-R7或-CO-O(CH2)z-W1-R7，其中的R7優(yōu)選等于R2且s＝1或2且z＝0至4。此外，R7還可表示
此時(shí)涉及的即是對(duì)應(yīng)于式IIIa的相應(yīng)的二官能乙烯化合物，其經(jīng)由相應(yīng)的酰胺或酯基而相互連接并且只和乙烯基團(tuán)共聚合。
類似地，也適用于具有T1＝(CH2)z-V1-(CH2)z-CH＝CH-R2的式IIIa的化合物，其中的z＝0至4，V1可以是聚二甲基硅氧烷基團(tuán)W1或者-O-CO-C6H4-CO-O-基且R2具有上述含義。這些化合物衍生自相應(yīng)的二烯基-苯基-二羧酸酯或二烯基-聚二甲基硅氧烷衍生物。
在本發(fā)明范疇內(nèi)也可以雙官能乙烯化合物的不止是一個(gè)，還可以是兩個(gè)乙烯基團(tuán)共聚合。其實(shí)質(zhì)上就對(duì)應(yīng)于式IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，
其中的R2，V1和z具有上述定義。
第四結(jié)構(gòu)基團(tuán)d)衍生自通式IVa和/或IVb的不飽和二羧酸衍生物，且其中對(duì)于a，M1，X1和Y1均具有上述含義
視為優(yōu)選的是共聚物I中含有51至95mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，1至48.9mol％的式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0.1至5mol％的式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和0至47.9mol％的式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
特別優(yōu)選成分I含有55-75mol％的式Ia和/或Ib的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，19.5至39.5mol％的式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0.5至2mol％的式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和5至20mol％的式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的混合物組合物中對(duì)于成分I，另外還含有以式I，II，III和IV的結(jié)構(gòu)基團(tuán)總和計(jì)的最高到50mol％、特別是最高到20mol％的基于那些基于乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物的單體的結(jié)構(gòu)，如基于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸烯丙基己基酯等。
共聚物I中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)沒(méi)有限制。但證明特別有利的是調(diào)節(jié)其平均分子量在1000至100000g/mol。
共聚物和三聚物II根據(jù)本發(fā)明含有四種結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)，c)和/或d)。
第一結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)是具有式I的含磺基的取代丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物
其中的R8＝氫或甲基，R9，R10和R11＝氫、具有1至6個(gè)C原子的脂族烴基、任選以甲基取代的苯基、V2＝NH或氧和M2＝氫、一價(jià)或二價(jià)的金屬陽(yáng)離子、銨或有機(jī)胺基，n＝1至5以及a＝1/2或1。作為一價(jià)或二價(jià)的金屬陽(yáng)離子優(yōu)選使用鈉、鉀、鈣或鎂的離子。作為有機(jī)胺基優(yōu)選使用衍生自伯、仲或叔的C1至C20-烷基胺、C1至C20-烷醇胺、C5至C8-環(huán)烷基胺和C6至C14-芳基胺的取代銨基。相應(yīng)的胺的例子是甲胺、二甲基胺、三甲基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、苯胺以及質(zhì)子化的銨形式的二苯胺。
成分II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)主要衍生自單體如2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯酰氨基丁烷磺酸，3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸，2-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸，3-(甲基丙烯酰氧基)-丙烷磺酸。特別優(yōu)選的是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或者其一種鹽。
任選可以用衍生自甲基烯丙基磺酸或烯丙基磺酸單體的其他含磺酸基結(jié)構(gòu)單元替代最高到50mol％的成分II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)。
在成分II中，第二結(jié)構(gòu)基團(tuán)b)對(duì)應(yīng)于式VIa)和/或VIb)
其中W2＝-CO-，-CO-O-(CH2)x-，-CO-NR9-(CH2)x- x＝1至6和 R8以及R9具有上述含義。
R12和R13相互獨(dú)立地表示氫、具有1至20個(gè)C原子的任選取代的脂族烴基、具有5至8個(gè)C原子的脂環(huán)族烴基或具有6至14個(gè)C原子的芳基。這些基團(tuán)可以任選以羥基、羧基或磺酸基取代。
式VIb)中的Q表示氫或-CHR12R14。如果Q≠H，則R12和R13還可以在結(jié)構(gòu)VIb)中共同表示其中y＝1至4的-CH2-(CH2)y-亞甲基，并且其在包括式VIb)的基團(tuán)的情況下形成一個(gè)五元至八元的雜環(huán)
R14可以是氫原子、C1-C4烷基、羧酸或羧酸根基團(tuán)-COOM2a，其中M2和a具有上述含義。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)VIa)的單體，可以優(yōu)選考慮以下化合物丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺等。作為結(jié)構(gòu)VIb)基礎(chǔ)的單體的例子是N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮-5-羧酸等。
成分II的第三結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)對(duì)應(yīng)于式VIIa和/或VIIb，
其中Y2＝O，NH或NR12 V2＝-(CH2)x-，
R15＝R12或R13，-(CH2)x-SO3(-)M2a，
X2＝鹵素(優(yōu)選Cl，Br)，C1-至C4-烷基硫酸酯(優(yōu)選硫酸二甲酯) 或C1-至C4-烷基磺酸酯和 R8，R9，R10，R11，R13和x具有上述含義。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)(VIIa)的單體，優(yōu)選可以考慮以下化合物[2-(丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基氯化銨、[2-(丙烯酰氨基)-乙基]-三甲基-氯化銨、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基-硫酸二甲酯銨、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基氯化銨或硫酸二甲酯銨、[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]-三甲基氯化銨、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧乙基-N′，N-二甲基-銨-甜菜堿、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N，N-二甲基銨-甜菜堿和1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶鎓-甜菜堿。
作為結(jié)構(gòu)VIIb)的基礎(chǔ)的單體例子是N，N-二甲基二烯丙基-氯化銨和N，N-二乙基-二烯丙基氯化銨。
成分II的第四結(jié)構(gòu)基團(tuán)d)對(duì)應(yīng)于式VIII，
其中Z2＝-COO(CmH2mO)n-R16，-(CH2)p-O(CH2CHW3O)r-(CmH2mO)n-R16 W3＝H，CH3，CH5 r＝0至100 R16＝H，
其中基團(tuán)R17，R18和/或R19中至少一個(gè)必須存在，以及不飽和或飽和的、直鏈或支鏈且具有1至40個(gè)C原子的脂族烴基， R17＝H，C1-C6烷基-，苯基-，芐基-，C1-C6烷氧基，鹵素(F，Cl，Br，I)，氰基，-COOH，-COOR12，-CO-NH2，-OCOR12 R18＝具有C1-C12烷基-和C6-C14芳基的芳烷基 m＝2至4 n＝0至200 p＝0至20 以及R8和R12具有上述含義。
優(yōu)選構(gòu)成結(jié)構(gòu)VIII的單體是三苯乙烯基聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯、二十二烷基聚乙二醇-1100-甲基丙烯酸酯、三苯乙烯基聚乙二醇-1100-丙烯酸酯、三苯乙烯基聚乙二醇-1100-單乙烯基醚、二十二烷基聚乙二醇-1100-單乙烯基醚、丙烯酸苯基三甘醇酯、三苯乙烯基聚乙二醇-1100-乙烯基氧-丁基醚、二十二烷基聚乙二醇-1100-乙烯基氧-丁基醚、三苯乙烯基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚、二十二烷基聚乙二醇-嵌段-丙二醇烯丙基醚等。
視為優(yōu)選的是共聚物和三聚物II由3至96mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)、3至96mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)b)、至多75mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)和/或至多50mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)d)組成。
特別優(yōu)選所述的混合物組合物含有聚合物II，該聚合物含有30至80mol％的a)、5至55mol％的b)、2至30mol％的c)和/或0.2至15mol％的d)。
本發(fā)明所含的共聚物和三聚物II中的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)并無(wú)限制并強(qiáng)烈地取決于各種使用領(lǐng)域。但是證明有利的是調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)單元數(shù)使得共聚物和三聚物具有50000至10000000的數(shù)均分子量。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，證明特別有利的是使成分II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)的摩爾份額比結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)的摩爾份額少至少5mol％。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，成分II中最高到50mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)或c)也可為衍生自丙烯酰胺單體或N，N-二甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元替代。
本發(fā)明中同樣也可包括如下一種所述混合物組合物的方案，即在該組合物中成分II還另外含有0.0001至50mol％的衍生自單烯、二烯和三烯的可聚合化合物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)e)。相應(yīng)地，可以視為特別優(yōu)選的是由二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯組成的二烯化合物。三羥甲基丙烷、三丙烯酸酯和三烯丙基異氰酸酯可看作是優(yōu)選的三烯單體，而丙烯酸和乙烯基衍生物則是優(yōu)選的單烯化合物。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，成分II還可以含有以結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)，c)或d)和任選的e)總和計(jì)的最高到50mol％、特別最高到20mol％的另一種具有式(IX)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)f)
其中 W4＝-CO-O-(CH2)q-，-CO-NR9-(CH2)q- q＝1至6并且 R8，R9，R12和R13具有上述含義。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)(IX)的單體，優(yōu)選可以考慮下列化合物[3-(甲基丙烯酰氨基)-丙基]-二甲胺、[3-(丙烯酰氨基)-丙基]-二甲胺、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-二甲胺、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]-二甲胺、[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-二乙基胺、[2-(丙烯酰氧基)-乙基]-二乙胺等。
在本發(fā)明范疇內(nèi)，成分II的最高到50％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)可被含磺酸的式(X)的甜菜堿單體代替。

其中

以及 R8，R9和q具有上述定義。
作為構(gòu)成結(jié)構(gòu)(X)的單體，優(yōu)選可以考慮以下化合物N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰氧乙基-N′，N-二甲基銨-甜菜堿、N-(3-磺基丙基)-N-甲基丙烯酰胺丙基-N，N-二甲基銨-甜菜堿和1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基-吡啶鎓-甜菜堿。雖然這些單體還含有陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)基團(tuán)，但其并不會(huì)對(duì)使用中的耐氣泡性產(chǎn)生消極作用。
同樣，成分II還可以通過(guò)嵌入少量的交聯(lián)劑而得到輕微支化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。這類交聯(lián)劑成分的例子是三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨、N，N′-亞甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)-二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)-二丙烯酸酯。這些化合物可以只以如下的量使用，即該用量要使得總能獲得水溶性的共聚物和三聚物作為成分II。一般而言，濃度很少超過(guò)0.1mol％，以結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)至g)的總和計(jì)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以簡(jiǎn)便地確定交聯(lián)劑成分的最大用量。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的是粘性狀態(tài)且特別優(yōu)選液態(tài)的混合物組合物。
在制備混合物組合物且首先是其中主要所含的成分I和II方面，本發(fā)明并無(wú)限制。
通?？筛鶕?jù)如在DE-OS 19926611中所記載的方法來(lái)制備成分I的共聚物。成分II的共聚物和三聚物的制備例如可根據(jù)DE-OS10037629中的方法來(lái)進(jìn)行。通常，該過(guò)程可以已知方式通過(guò)自由基、離子或絡(luò)合配位的本體、溶液、凝膠、乳液、分散液或懸浮聚合方法使得構(gòu)成結(jié)構(gòu)a)至d)的單體鍵接而進(jìn)行。因?yàn)檫@里的產(chǎn)品必須總是指水溶性聚合物，所以要在水相中進(jìn)行聚合反應(yīng)，優(yōu)選在反轉(zhuǎn)乳液或反向懸浮液中進(jìn)行聚合。
然后，通常將根據(jù)該記載的或其他任一合適的方法而制得的聚合物成分I和II混入到基體組合物中去。但是它們也可以理想的重量比簡(jiǎn)便地事先混合并作為預(yù)混物而混入到基體組合物中去，由此同樣能獲得本發(fā)明的混合物組合物。優(yōu)選混合物組合物中含有0.05至50重量％的成分I和0.01至10重量％的成分II，其中這些成分都應(yīng)以固體形式存在。
因此，本發(fā)明不僅包括其中除了其他成分外含有成分I和II的混合物組合物，還包括其中僅只含有兩種成分I和II的混合物組合物，這里所涉及的即是典型的預(yù)混物。
因?yàn)樵诒景l(fā)明中混合物組合物的分散特性很突出，所以也就要求保護(hù)了一種相應(yīng)方案，即該方案中混合物組合物除了成分I和II外還含有有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的顏料和填料，由此授予它們有益的性質(zhì)。除了本身的混合物組合物外，本發(fā)明也請(qǐng)求保護(hù)了其應(yīng)用，并且優(yōu)選是那些不同于迄今所知的單個(gè)成分I和II的應(yīng)用領(lǐng)域而開(kāi)啟了新型使用目的的應(yīng)用領(lǐng)域。
這里，特別重要的是將混合物組合物用作有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料和填料的分散劑的用途，且極其優(yōu)選是在粘性制劑狀態(tài)下。由于有著廣泛適合于混合物組合物分散性的這種特殊的使用目的，因而本發(fā)明超過(guò)了迄今已知的單獨(dú)成分I和II的使用目的，并且在這種情形下，有關(guān)混合物組合物分散效果的已知的建筑化工用途，作為特別優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域自然也一起請(qǐng)求受到保護(hù)。在這種關(guān)系下，本發(fā)明的混合物組合物也就特別適用作含水建筑材料體系、特別優(yōu)選是包含水硬性粘結(jié)劑如水泥、石灰、石膏、硬石膏等的體系的添加劑。首先，建筑化工和含水體系中所述混合物組合物的分散效果即能允許有機(jī)和無(wú)機(jī)的顏料，例如氧化鐵實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定而均勻地混入到含水硬性粘結(jié)劑的組合物中，例如混凝土、灰漿和填充材料。
由于最近越來(lái)越多地成功以例如有色的鋪路石或完整混凝土外立面形式使用那些有色混凝土和水泥，所以也就越來(lái)越要求要以粉末形式或者建材混合物分散液形式添加諸如氧化鐵類型的顏料。如果說(shuō)迄今還是由于多數(shù)情況下潤(rùn)濕性不足而難以均勻混入顏料粉塵或顏料粉末，那么現(xiàn)在利用本發(fā)明的混合物組合物即能夠獲得制好待用且穩(wěn)定的分散液，其中使用所述的混合物組合物還能允許明顯更小的顏料粒度，并由此可以具有更狹窄的粒徑分布。因此在很低的顏料消耗量條件下即能同時(shí)獲得更高的顏色光亮度。另一積極效果是，所用的顏料對(duì)于建筑材料的性質(zhì)只會(huì)起到實(shí)質(zhì)上微乎其微的消極影響，從而使得不必單獨(dú)地來(lái)配合所調(diào)節(jié)得的初始配方。另外，也可以更精確地計(jì)量要添加顏料，這就可以例如在多個(gè)單步驟中實(shí)現(xiàn)無(wú)間歇地配制建筑材料，同時(shí)在各個(gè)建筑步驟之間不會(huì)發(fā)生顏色差異，或者也例如可以不必處理事先精確計(jì)算出的面積。
總之，利用所推薦的混合物組合物和其同時(shí)具有的尤其針對(duì)顏料和填料的分散和穩(wěn)定性就可以將有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的顏料和填料均勻地，特別是以液態(tài)形式混入到首先是在建材領(lǐng)域內(nèi)的粘膠制劑中，并且還存在著一個(gè)不可低估的優(yōu)點(diǎn)，即利用本發(fā)明的混合物組合物所制得的分散液在歷經(jīng)一個(gè)至少三個(gè)月的較長(zhǎng)時(shí)間后仍然能保證穩(wěn)定性，同時(shí)由此制得的分散液也不會(huì)分離。
如上所述，具有分散性的本發(fā)明混合物組合物的應(yīng)用領(lǐng)域不僅限于建筑化工應(yīng)用，而且還能用于那些在單獨(dú)使用狀態(tài)下迄今以來(lái)的成分I或II所不能實(shí)現(xiàn)的應(yīng)用領(lǐng)域中。因此，利用所推薦的混合物組合物能無(wú)困難地實(shí)現(xiàn)，制備出功能體系和含有例如納米顆粒的體系，例如防曬霜和通用的UV防護(hù)劑。并且，這類光防護(hù)劑不僅能以傳統(tǒng)方式作為皮膚防護(hù)配方使用，而且一般也能起到針對(duì)例如含木頭的基材的穩(wěn)定UV防護(hù)作用，這一點(diǎn)自然對(duì)于木本植物也同樣有效并因此也例如可在農(nóng)業(yè)方面在蘋(píng)果栽培中提供使用。但這種功能體系也可以是所謂的阻擋層，該層通常指的是塑料膜中的層狀硅酸鹽，其應(yīng)能抑制O2-遷移。但是，推薦的混合物組合物作為分散劑同樣適用的這種體系，也可以是磁光體系。通常起到分散作用的本發(fā)明的混合物組合物的其他應(yīng)用領(lǐng)域是研磨膏，例如其也可以漿料形式用于所謂的“化學(xué)機(jī)械平面化”中，但也可以是其中利用分散劑而混入導(dǎo)電顏料的催化作用的表面以及導(dǎo)電體系。
然而，具有分散作用的混合物組合物的優(yōu)選應(yīng)用領(lǐng)域突出的還是建筑化工。這其中也包括陶瓷體系和水基的涂抹和涂覆體系。一方面，本發(fā)明的混合物組合物可直接作為分散劑用于陶瓷體系中或者混入水基的水性體系和涂覆體系，另一方面，也可以是所述的含水建材體系的形式，其中本發(fā)明的混合物組合物首先作為分散劑添加進(jìn)去，然后再使由此配制的水性建材體系進(jìn)入到陶瓷體系或水基的涂抹和涂覆體系中。
本發(fā)明混合物組合物的用途多樣性也突出地體現(xiàn)在其在通用建筑化工應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的使用可能性，和不依賴于其分散作用。出于這個(gè)理由，本發(fā)明也要求了一種使用方案，其中是將本發(fā)明的混合物組合物作為添加劑用于水性建筑材料體系中，其中又特別優(yōu)選考慮其中含有水硬性粘結(jié)劑例如水泥、石灰、石膏、硬石膏等的體系。這里，本發(fā)明的混合物組合物能發(fā)揮出其作為流動(dòng)劑的積極作用，其中特別優(yōu)選一種混合物組合物還能同時(shí)發(fā)揮出穩(wěn)定作用的用途。在該應(yīng)用方案范疇內(nèi)，本發(fā)明推薦將所述的混合物組合物用于自流平的填補(bǔ)和填充材料中，其中由此可以獲得特別積極的突出效果，從而使得混合物組合物能用作酪蛋白替代品，這一點(diǎn)是本發(fā)明所特別留意的。
眾所周知，酪蛋白長(zhǎng)久以來(lái)就作為添加劑用于自流平的水泥填充材料中。并且，在常規(guī)添加量下，酪蛋白承擔(dān)了流動(dòng)劑的功能并部分起到了穩(wěn)定劑的作用。與此相聯(lián)系的是，能得到粘度提高的作用和減少或避免沉淀和分離的作用。常用的即可使用的填充材料除了酪蛋白外經(jīng)常還含有很少量的其他穩(wěn)定劑，其中主要是使用纖維素醚。這種酪蛋白基的填補(bǔ)材料也被稱作SLU，也即“自流平的墊層”，它們的特點(diǎn)是具有良好的流動(dòng)性，良好的所謂自動(dòng)修復(fù)性和突出的耐過(guò)清洗性。
但是酪蛋白除了上述的優(yōu)點(diǎn)之外也具有缺陷，即其作為天然產(chǎn)品首先會(huì)受到由季節(jié)因素引起的質(zhì)量、獲得性和價(jià)格波動(dòng)的影響。此外，其也易于形成霉菌并且在水泥體系的制備過(guò)程中需要相對(duì)較高的剪切速率，以使酪蛋白進(jìn)入溶液。
基于聚羧酸酯的共聚物，例如本發(fā)明混合物組合物的成分I，雖然具有非常良好的分散作用，卻沒(méi)有很突出的穩(wěn)定性。如果將這種聚羧酸酯醚作為流動(dòng)劑與作為穩(wěn)定劑的纖維素醚相結(jié)合用于酪蛋白基的制劑中，則必須使用更高量的纖維素醚才能獲得穩(wěn)定的混合物。但是高添加量的纖維素醚又會(huì)起到填充材料流動(dòng)性變差的作用，并且整個(gè)體系的耐過(guò)清洗性也會(huì)相對(duì)于酪蛋白基的材料嚴(yán)重劣化。
與此相反，本發(fā)明的混合物組合物作為酪蛋白替代品用于水泥體系，如填充材料中，能發(fā)揮出明顯而突出的穩(wěn)定作用。另外，它們也能保證一種快速的溶解速率并且顯示出很輕微或者完全不顯示出觸變性，從而使得在經(jīng)歷了至少一個(gè)小時(shí)的很長(zhǎng)時(shí)間后會(huì)形成很高且穩(wěn)定的流動(dòng)程度。最后，所述的混合物組合物作為酪蛋白替代品在水泥水化作用或硬化方面不會(huì)起到延遲作用，并且同樣也沒(méi)有觀察到會(huì)對(duì)強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生消極影響。
總之，所推薦的同時(shí)含有成分I和成分II的混合物組合物可看作是具有突出流動(dòng)性且同時(shí)具有穩(wěn)定性的合適的酪蛋白替代品。
特別當(dāng)優(yōu)選將本發(fā)明的混合物組合物作為酪蛋白替代品用于自流平的填補(bǔ)和填充材料中時(shí)，證明有利的是選擇成分I與成分II之間的混合比例為0.01至99.99重量％99.99至0.01重量％。
所推薦的將現(xiàn)有技術(shù)中已知的成分I的共聚物與本發(fā)明混合物組合物中的成分II的共聚物和三聚物相結(jié)合的方案，特別在同樣請(qǐng)求保護(hù)的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)已經(jīng)超出了傳統(tǒng)的單個(gè)成分的作用范圍而帶來(lái)了新的和意想不到的性質(zhì)，并且該性質(zhì)使得本發(fā)明的混合物組合物能適于新的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，它們不僅能卓越地作為添加劑用于基于礦物或?yàn)r青粘結(jié)劑的無(wú)機(jī)和有機(jī)固體的水懸浮液中或者通用地用于陶瓷材料、耐火材料以及油田建筑材料領(lǐng)域內(nèi)，并且其也不僅限于成分II的共聚物和三聚物的穩(wěn)定性——這種性能使得它們似乎特別適合以較低加料量用于含顏料的涂抹材料、抹灰、粘結(jié)灰漿、填充材料、填補(bǔ)材料、澆注混凝土、流動(dòng)混凝土、自密封混凝土、水下混凝土和水下灰漿中；而且它們也由于其卓越的分散性能而能首先不受限于建筑化工領(lǐng)域地適用于聚合物和塑料加工業(yè)、化妝品領(lǐng)域、電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域以及農(nóng)業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中。但是，所述的混合物組合物在成分I和成分II的最初應(yīng)用領(lǐng)域，即建筑化工領(lǐng)域內(nèi)也是極其有價(jià)值的，因?yàn)樗鼈兪紫茸鳛槔业鞍滋娲罚茏吭降貙⒘己玫囊夯饔煤屯瑫r(shí)還非常突出的穩(wěn)定作用結(jié)合起來(lái)，而這種結(jié)合通常是認(rèn)為很成問(wèn)題的。
以下實(shí)施例用以闡釋本發(fā)明的混合物組合物的優(yōu)點(diǎn)以及與其相聯(lián)系的用途多樣性。
實(shí)施例 1.顏料的分散 a)為了將氧化鐵顏料粉末分散并穩(wěn)定于水中以用于建筑材料染色，使用含有0.11重量％-1.02重量％的固體MelPers VP 4335(作為成分I)和0.05重量％-0.2重量％的固體MelVis STAB VP 13/015(作為成分II)的混合物。用作氧化鐵的是赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦型的那些以及它們的混合物。根據(jù)表1的指定配方所制得的分散液是6個(gè)月存放穩(wěn)定的。通過(guò)溶解分散過(guò)程(于3500Upm條件下20分鐘)制備指定配方。
表1(氧化鐵分散液) 1)消泡劑典型的碎磨漿消泡劑，例如TEGO Foamex 810(TegoChemie Service GmbH) 2)罐裝保存根據(jù)顏料生產(chǎn)商的描述，例如Acticide MBS(THORGmbH) 3)對(duì)應(yīng)于成分II，100％固體(Degussa Construction PolymersGmbH) 4)對(duì)應(yīng)于成分I，35％的固體配方于水中(Degussa ConstructionPolymers GmbH) 5)相應(yīng)的Bayer公司(Bayferrox)或Schlieper&Heyng公司(Ferroxon)的顏料 6)推薦的pH值(23℃) 7)推薦的新鮮分散液的粘度范圍，Brookfield，23℃，軸R2/R3，50Upm 新鮮至老化的分散液的典型粘度分布情況列于

圖1中，其是根據(jù)兩個(gè)所述的指定配方對(duì)Bayferrox 110或920測(cè)得
分散液的流變性顯示了結(jié)構(gòu)粘性(隨著剪切速率增加粘度下降)至略微觸變性(對(duì)于升高和下降的剪切速率有著不同的粘度行為)。剪應(yīng)力的高度基本上對(duì)應(yīng)于各個(gè)分散液的固體含量(參見(jiàn)圖2，根據(jù)兩個(gè)所述的指定配方對(duì)Bayferrox110或920測(cè)得)。
圖2(粘度(黑色)和剪應(yīng)力(灰色)取決于1.上升——封閉的標(biāo)記——和2.下降——開(kāi)放的標(biāo)記——剪切速率) 指定配方Bayferrox110
指定配方Bayferrox920
b)為分散二氧化鈦，使用以顏料計(jì)的0.1重量％-10重量％的固體MelPers9360(作為成分I)和0.005重量％-0.5重量％的固體MelVis STAB 2344(作為成分II)的混合物。得到單分散、高填充、長(zhǎng)久穩(wěn)定的分散液，其不會(huì)發(fā)生再附聚作用并因此而符合最高的外觀要求。并且其中，是否將金紅石型的二氧化鈦用于直接研磨(實(shí)施例A)或者顏料糊制劑(實(shí)施例B)用于諸如色漆和涂漆中或者銳鈦礦型的二氧化鈦(實(shí)施例C)用于諸如紙張上色料的消光處理并不重要。顏料的制備方法(硫酸鹽法或氯化物法)和表面處理過(guò)程(鋁/鋯/硅的氧化物/有機(jī)物)對(duì)于所得到的二氧化鈦分散液的穩(wěn)定性和性能來(lái)說(shuō)也是不重要的。表2中所列的指定配方通過(guò)溶解-分散法(20分鐘于3500Upm條件下)制得。接著在珍珠研磨機(jī)中研磨實(shí)施例A和B(30分鐘，2/3分散液，1/3珠料，5000Upm)以保證獲得最高的光澤和最大的遮蓋能力。
表2(二氧化鈦分散液) 1)消泡劑典型的碎磨漿消泡劑，例如TEGO Foamex 30 2)罐裝保存根據(jù)顏料生產(chǎn)商的描述，例如Acticide MBS(ThorGmbH) 3)對(duì)應(yīng)于成分II，100％固體(Degussa Construction PolymersGmbH) 4)對(duì)應(yīng)于成分I，60％的固體配方于水中(Degussa ConstructionPolymers GmbH) 5)相應(yīng)的金紅石型(對(duì)于A和B)的顏料，例如Tioxide TR92(Hunt sman)，Kemira 660(Kemira)，Kronos 2190(Kronos)，Ti-PureR-706(DuPont)，或銳鈦礦型的顏料(對(duì)C)，例如Kronos 1077(Kronos) 6)推薦的pH值(23℃) 7)推薦的新鮮分散液的粘度范圍，Brookfield，23℃，軸R2/R3，20Upm 8)立即進(jìn)一步加工成涂漆的配方例(涂覆)；例如30％的NeocrylXK 90(DSM/NeoResins)溶液 圖3顯示了二氧化鈦顏料的分散液效果(實(shí)施例A和B) 圖3
圖4所示為長(zhǎng)久穩(wěn)定的顏料糊B(70％的Tioxide TR 92/8.75％的MelPers 9360/0.01％MelVis STAB VP 2344)的流變性。顏料糊是低粘性的，略微結(jié)構(gòu)粘性和觸變性的(封閉標(biāo)記＝剪切速率升高；開(kāi)放標(biāo)記＝剪切速率下降)。
圖4
c)用于透明涂層(二氧化鈦)、建筑材料染色料(Spezialschwarz 100)和特種印刷油墨(Hostaperm Rot，Spezialschwarz 250)的顏料分散液同樣可以結(jié)合成分I和II進(jìn)行配制。分散液是至少存放3個(gè)月穩(wěn)定的并且在pH值為6.5至8.5之間的條件下具有800至1200mPas的粘度(Brookfield，23℃，軸R2/R3，20Upm) ·50重量％的二氧化鈦P 25(Degussa AG)與2.00重量％的固體MelPers VP 3440Na(作為成分I)和0.20重量％的固體MelVis STABVP 2344(作為成分II)。
·35重量％的Hostaperm Rot E3B(BASF)與10.50重量％的固體MelPers 9560(作為成分I)和0.20重量％的固體MelVis STAB VP1282(作為成分II)。
·35重量％的Spezialschwarz 100(Degussa AG)與2.45重量％的固體MelPers 9560DEA(作為成分I)和0.10重量％的固體MelVisSTAB VP 13/015(作為成分II)。
·35重量％的Spezialschwarz 250(Degussa AG)與2.45重量％的固體MelPers VP 9360(作為成分I)和0.10重量％的固體MelVisSTAB VP 13/015(作為成分II)。
為了將顏料分散液用于例如建材染色料中，則要將混合物的pH值相應(yīng)地配置在8-10。在顏料碳黑中添加在分散過(guò)程之中和之后能良好消泡的碎磨消泡劑(通常以總配方計(jì)為0.2-0.5％，例如TEGO Foamex810-Tego Chemie Service GmbH)。罐裝存儲(chǔ)顏料糊以可靠的存放能力進(jìn)行。原則上在3500Upm條件下預(yù)分散20min并接著在珍珠研磨機(jī)(2/3分散液；1/3珠料)中在5000Upm條件下最終分散30分鐘。
d)填料用于防火(Apyral 60)、印刷油墨(Ultrafine ASP)、陶瓷、建筑材料和耐火(A-GK碳酸鋇)以及溶膠-凝膠浸漬涂布(Aerosil OX 50)中的填料分散液可以通過(guò)利用溶解器(20分鐘，3500Upm)來(lái)將成分I與成分II相結(jié)合而配置成至少3個(gè)月存放穩(wěn)定的分散液 ·60重量％的Apyral 60(Nabaltec)與1.80重量％的固體MelPers2450(作為成分I)和0.30重量％的固體MelVis STAB VP 1282(作為成分II)；pH＝7.5-8.5；粘度(Brookfield，23℃，軸R2/R3，50Upm)＝800-1500mPas。
·60重量％的Ultrafine ASP(Engelhard公司)與1.80重量％的固體MelPers 3400(作為成分I)和0.10重量％的固體MelVis STABVP 2344(作為成分II)；pH＝4.5-5.5；粘度(Brookfield，23℃，軸R2/R3，50Upm)＝800-1500mPas。
·70重量％的碳酸鋇A-GK(Solvay Barium Strontium)與0.14重量％的固體MelPers 9360(作為成分I)和0.15重量％的固體MelVisSTAB VP 13/015(作為成分II)；pH＝8.0-9.5；粘度(Brookfield，23℃，Spindel R2/R3，20Upm)＝800-1500mPas。
·50重量％的Aerosil OX 50(Degussa)與0.15重量％的固體MelPersVP 3440A(作為成分I)和0.05重量％的固體MelVis STAB VP 2344(作為成分II)；pH＝8.5-9.5；粘度(Brookfield，23℃，軸R2/R3，20Upm)＝600-1000mPas。
需要時(shí)，在分散時(shí)和分散之后使用碎磨消泡劑(例如TEGO Foamax810-Tego Chemie Service GmbH)以良好消泡(通常以總配方計(jì)0.2-0.5重量％)。罐裝存儲(chǔ)填料糊以可靠的存放能力進(jìn)行。
2.酪蛋白替代品 應(yīng)用例 -Melflux 1641F和2651F(來(lái)自Degussa ConstructionPolymers GmbH)是對(duì)應(yīng)于本發(fā)明成分I的基于PCE的流動(dòng)劑。
-Starvis 4302F和3003F(來(lái)自Degussa ConstructionPolymers GmbH)是對(duì)應(yīng)于本發(fā)明成分II的穩(wěn)定劑。
a)測(cè)試配方 b)灰漿性能 -添加量和穩(wěn)定劑成分的影響
PEC聚羧酸酯-醚；CE纖維素醚 結(jié)果 -酪蛋白0.30至0.40％btw CE 0.05至0.10％btw 高用量的分散劑；穩(wěn)定劑的作用范圍窄 -聚羧酸酯- 醚 0.30至0.40％btw CE 0.09至0.10％btw 高用量的分散劑；穩(wěn)定劑的作用范圍很窄 -Melflux 2651F0.10至0.30％btw Starvis 3003F或 Starvis 4302F0.05至0.20％btw 少量的分散劑；穩(wěn)定劑的作用范圍寬 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是流平性＞14.5cm并且沒(méi)有滲出 -耐水性；抗沉淀性和滲出性 酪蛋白(0.30-40％)+纖維素-醚(0.05-0.10％)
描述的均是以重量％表示的水量，以干燥灰漿混合物計(jì)。
-聚羧酸酯-醚(0.30-40％)+纖維素-醚(0.09-0.10％)
描述的均是以重量％表示的水量，以干燥灰漿混合物計(jì)。
-Melflux 2651F(0.30-40％)+Starvis 3003F或4302F(0.05-0.20％)
描述的均是以重量％表示的水量，以干燥灰漿混合物計(jì)。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

滲出和沉淀

輕微滲出

沒(méi)有滲出；(流平性≥14.5cm)沒(méi)有沉淀

沒(méi)有流平(流平性＜14.5cm) -混合過(guò)程 在分散過(guò)程中每15秒取一次樣并確定流平性?；诶业鞍椎闹苿┬枰?0秒，混合時(shí)間比含有成分I和II的制劑(Melflux2651F，Starvis 3003F和4302F)(30秒)長(zhǎng)約3倍。

-依賴時(shí)間的流平性(EN12706)
結(jié)果 流平性能主要取決于粘結(jié)劑成分的早期變硬程度。穩(wěn)定劑的觸變效應(yīng)降低到最小值。因?yàn)樵谒鶞y(cè)量的時(shí)間段內(nèi)沒(méi)有觀察到流動(dòng)性的變化，所以穩(wěn)定灰漿的流平性不會(huì)受到穩(wěn)定劑成分的影響。
甚至在很小含量的Melflux 2651F作為成分I(0.25重量％)的情況下，流平性相對(duì)于基于酪蛋白的制劑還是要明顯改善。
-自行修復(fù)性 根據(jù)對(duì)應(yīng)于七步評(píng)價(jià)尺度的刀切試驗(yàn)*來(lái)進(jìn)行測(cè)評(píng) (*刀切試驗(yàn)＝劃傷所澆注出來(lái)的材料的表面并評(píng)價(jià)“自行修復(fù)性”，即再恢復(fù)情況) 試樣
-凝固時(shí)間(使用Vicat針式儀器)
酪蛋白與纖維素醚(對(duì)照)的遲滯效應(yīng)完全為Melflux 2651F與Starvis 3003F(本發(fā)明)或4302F的組合物所抵消。
c)硬化狀態(tài)下的性能 -抗壓強(qiáng)度 抗壓強(qiáng)度在一個(gè)棱條(4×4×16cm3)上測(cè)得。

與含有酪蛋白和纖維素醚的灰漿相比，結(jié)合使用Melflux 2651F和Starvis 3003F或4302F就能帶來(lái)明顯的早期強(qiáng)度(4h后)。由此，也能另外有著更早的可達(dá)到性和可以實(shí)現(xiàn)更早地覆蓋涂層/襯板。
-彎曲拉伸性 彎曲和拉伸強(qiáng)度都在棱條(4×4×16cm3)上測(cè)定。


權(quán)利要求
1.具有分散作用的混合物組合物，含有以下成分
I)基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物和氧化烷撐二醇-烯基醚的共聚物，和
II)水溶性的含磺基的共聚物和三聚物，其數(shù)均分子量為50000至20000000g/mol。
2.如權(quán)利要求1所述的混合物組合物，其特征在于，成分I)含有
a)51至95mol％具有式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，
其中，R1＝氫或具有1至20個(gè)C原子的脂族烴基
X1＝-OaM1，-O-(CmH2mO)n-R2，-NH-(CmH2mO)n-R2
M1＝氫，一價(jià)或二價(jià)的金屬陽(yáng)離子，銨離子，有機(jī)胺基，
a＝1/2或1
R2＝氫，具有1至20個(gè)C原子的脂族烴基，具有5至8個(gè)C原子的脂環(huán)族烴基，任選取代的具有6至14個(gè)C原子的芳基，
Y1＝O，NR2
m＝2至4和
n＝0至200，
b)1至48.9mol％的具有通式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
其中，R3表示氫或具有1至5個(gè)C原子的脂族烴基，
p表示0至3
并且R2，m和n具有上述含義，
c)0.1至5mol％的具有式IIIa或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
其中，S1＝-H，-COOaM1或-COOR5
-W1-R7
-CO-[NH-(CH2)3]s-W1-R7
-CO-O-(CH2)z-W1-R7
-(CH2)z-V1-(CH2)z-CH＝CH-R2
-COOR5在S1＝-COOR5或COOaM1的情況下，
U1＝-CO-NH-，-O-，-CH2O-
U2＝-NH-CO-，-O-，-OCH2-
V1＝-O-CO-C6H4-CO-O-或-W1-
R4＝H，CH3
R5＝具有3至20個(gè)C原子的脂族烴基，具有5至8個(gè)C原子的脂環(huán)族烴基，具有6至14個(gè)C原子的芳基，
r＝2至100
s＝1，2
z＝0至4
x＝1至150
y＝0至15，以及
d)0至47.9mol％的具有通式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
且對(duì)于a，M1，X1和Y1具有上述含義。
3.如權(quán)利要求1或2之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II含有
a)3至96mol％的式(V)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
其中，R8＝氫或甲基
R9，R10，R11＝氫，具有1至6個(gè)C原子的脂族烴基，任選被甲基取代的苯基
V2＝NH或氧
M2＝氫，一價(jià)或二價(jià)的金屬陽(yáng)離子，銨或有機(jī)胺基
n＝1至5
a＝1/2或1，
b)3至96mol％的式(VI)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
其中，W2＝-CO-，-CO(O)-(CH2)x-，-CO-NR9-(CH2)x-
x＝1至6
R12和R13＝氫，任選取代的具有1至20個(gè)C原子的脂族烴基，具有5至8個(gè)C原子的脂環(huán)族烴基，具有6至14個(gè)C原子的芳基和
Q＝氫以及-CHR12R14以及如果Q＝H的話，則(VIb)中的R12和R13共同構(gòu)成其中y＝1至4的-CH2-(CH2)y-亞甲基，R14＝氫、具有1至4個(gè)C原子的脂族烴基，-COOH或-COOM2a且
R8，R9，M2和a具有上述含義，
和
c)最高到75mol％的式(VII)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
其中，Y2＝O，NH或NR12
R15＝R12或R13，-(CH2)x-SO3M2a.
X2＝鹵素，C1-至C4-烷基硫酸酯或C1-至C4-烷基磺酸酯
d)和/或最高到50mol％的式(VIII)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)
其中，Z2＝-COO(CmH2mO)n-R16，-(CH2)p-O(CH2CHW3O)x-(CmH2mO)n-R16
W3＝H，CH3，C2H5
r＝0至100
R16＝H，
其中基團(tuán)R17，R18和/或R19中至少一個(gè)必須存在，以及不飽和或飽和的、直鏈或支鏈且具有1至40個(gè)C原子的脂族烴基，
R17＝H，C1-C4烷基-，苯基-，芐基-，C1-C4烷氧基，鹵素，氰基，-COOH，-COOR12，-CO-NH2，-OCOR12
R18＝具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的芳烷基
R19＝具有C1-C12烷基和C6-C14芳基的烷芳基
m＝2至4
n＝0至200
p＝0至20
以及R8和R12具有上述含義。
4.如權(quán)利要求1至3之一所述的混合物組合物，其特征在于，其含有份額為0.05至50重量％的成分I和份額為0.01至10重量％的成分II，均為固體形式。
5.如權(quán)利要求1至4之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分I中R1表示甲基。
6.如權(quán)利要求1至5之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分I中M1為選自鈉、鉀、鈣或鎂離子這一組的一價(jià)或二價(jià)金屬陽(yáng)離子。
7.如權(quán)利要求1至6之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分I中，如果R2＝苯基，則苯基還被羥基、羧基或磺酸基取代。
8.如權(quán)利要求1至7之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分I中，式II中p＝0或1且m＝2。
9.如權(quán)利要求1至8之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分I含有55至75mol％的式Ia和/或Ib和/或Ic的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，19.5至39.5mol％的式II的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，0.5至2mol％的式IIIa和/或IIIb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)以及5至20mol％的式IVa和/或IVb的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求1至9之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分I還另外含有以式I，II，III和IV的結(jié)構(gòu)基團(tuán)總和計(jì)的最高到50mol％、特別地最高到20mol％的其單體是乙烯基衍生物或(甲基)丙烯酸衍生物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。
11.如權(quán)利要求10所述的混合物組合物，其特征在于，用作單體乙烯基衍生物的是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、異丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基膦酸。
12.如權(quán)利要求10所述的混合物組合物，其特征在于，用作單體(甲基)丙烯酸衍生物的是(甲基)丙烯酸羥烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸環(huán)己酯。
13.如權(quán)利要求1至12之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分I具有1000至200000g/mol的平均分子量。
14.如權(quán)利要求1至13之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II中，一價(jià)或二價(jià)陽(yáng)離子是鈉、鉀、鈣或鎂的離子并且X＝氯、溴、硫酸根或甲基硫酸根。
15.如權(quán)利要求1至14之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分II中，結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或它們的鹽組成。
16.如權(quán)利要求1至15之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分II中，最高到50mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)或c)被衍生自丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺單體的結(jié)構(gòu)單元替代。
17.如權(quán)利要求1至16之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分II中，最高到50mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)被衍生自甲代烯丙基磺酸或烯丙基磺酸單體的其他含磺基的結(jié)構(gòu)單元替代。
18.如權(quán)利要求1至17之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分II中，有機(jī)胺基優(yōu)選是取代的銨基團(tuán)，其衍生自伯、仲或叔的C1-至C20-烷基胺，C1-至C20-烷醇胺，C5-至C8-環(huán)烷基胺和C6-至C14-芳基胺。
19.如權(quán)利要求1至18之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分II中，R12和R13的烴基或芳基還被羥基、羧基或磺酸基取代。
20.如權(quán)利要求1至18之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II由30至80mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，5至55mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)b)，2至30mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)和/或0.2至15mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)d)組成。
21.如權(quán)利要求1至20之一所述的混合物組合物，其特征在于，在成分II中，結(jié)構(gòu)基團(tuán)c)的摩爾份額比結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)的摩爾份額至少低5mol％。
22.如權(quán)利要求1至21之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II具有50000至10000000g/mol的數(shù)均分子量。
23.如權(quán)利要求1至22之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II還另外含有0.0001至50mol％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)e)，其衍生自單烯、二烯和三烯的可聚合的化合物。
24.如權(quán)利要求23所述的混合物組合物，其特征在于，二烯化合物由二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯組成。
25.如權(quán)利要求23所述的混合物組合物，其特征在于，用作三烯單體的是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和異氰脲酸三烯丙基酯。
26.如權(quán)利要求23所述的混合物組合物，其特征在于，單烯化合物是丙烯酸衍生物或乙烯基衍生物。
27.如權(quán)利要求1至26之一所述的混合物組合物，其特征在于，由結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)，c)和/或d)組成的成分II還含有以結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)，c)或d)的總和計(jì)的最高到50mol％、特別是最高到20mol％的另一種基于式(IX)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)f)
其中
W4＝-CO-O-(CH2)q-，-CO-NR9-(CH2)q-
q＝1至6并且
R8，R9，R12和R13具有上述含義。
28.如權(quán)利要求1至27之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II的最高到50％的結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)為具有式(X)的衍生自含磺酸的甜菜堿單體的結(jié)構(gòu)單元g)所代替，
其中
以及
R8，R9和q具有上述定義。
29.如權(quán)利要求1至28之一所述的混合物組合物，其特征在于，成分II還含有以每種情況下結(jié)構(gòu)基團(tuán)a)，b)，c)，d)，e)，f)和g)的總數(shù)計(jì)的最高到0.1mol％的交聯(lián)劑成分，其選自包括三烯丙基胺、三烯丙基甲基氯化銨、四烯丙基氯化銨、N，N′-亞甲基二丙烯酰胺、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)-二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇(400)-二丙烯酸酯的一組物質(zhì)。
30.如權(quán)利要求1至29之一所述的混合物組合物，其特征在于，其含有預(yù)先混合的成分I和II。
31.如權(quán)利要求1至30之一所述的混合物組合物，其特征在于，它以粘稠形式和特別優(yōu)選以液態(tài)形式存在。
32.如權(quán)利要求1至31之一所述的混合物組合物，其特征在于，含有有機(jī)和/或無(wú)機(jī)的顏料和填料。
33.如權(quán)利要求1至32之一所述的混合物組合物的用途，用于建筑化工領(lǐng)域，特別是用作特別優(yōu)選含有水硬性粘結(jié)劑，如水泥、石灰、石膏、硬石膏等的水性建筑材料體系的添加劑。
34.如權(quán)利要求33的用途，用于陶瓷體系和水基涂抹和涂覆體系。
35.如權(quán)利要求33所述的混合物組合物的用途，用作特別是同時(shí)具有穩(wěn)定作用的流動(dòng)劑。
36.如權(quán)利要求35所述的用途，用于自流平的填補(bǔ)和填充材料中，特別優(yōu)選作為酪蛋白替代品。
全文摘要
本發(fā)明記載了一種具有分散性的混合物組合物，其含有基于不飽和單羧酸或二羧酸衍生物和氧化烷撐二醇－烯基醚的共聚物作為成分I，和水溶性、含磺基的且其數(shù)均分子量為50000至20000000g/mol的共聚物和三聚物作為成分II。通過(guò)將兩種分別特征為具有四個(gè)不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的成分相組合，就得到了一種混合物組合物，其除了已知的應(yīng)用領(lǐng)域外在建筑化工領(lǐng)域內(nèi)尤其也能用作有機(jī)和/或無(wú)機(jī)顏料和填料的分散劑。在建筑化工應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)，該混合物組合物由于其分散性能而首選適用于陶瓷體系和水基的涂刷和涂覆體系。本發(fā)明的混合物組合物不依賴于分散作用地還可卓越地適用作流動(dòng)劑，并且由于其同時(shí)還具有穩(wěn)定作用，所以也能特別用作用于自流平性填補(bǔ)和填充材料中的酪蛋白替代品。所推薦的混合物組合物因此將已知的成分I和成分II的積極性能結(jié)合在了一起并且還在非建筑化工領(lǐng)域內(nèi)獲得了完美的新的使用途徑。
文檔編號(hào)C04B24/26GK101048459SQ20058002694
公開(kāi)日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月3日
發(fā)明者M·邁爾, U·卡斯特納, W·施特勞斯, K·武茲, G·凱爾霍費(fèi)爾, A·芬齊爾 申請(qǐng)人:建筑研究和科技有限公司