專利名稱：從3,4－環(huán)氧－1－丁烯衍生的聚醚二元醇和醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些新的飽和聚醚二元醇和醇。更具體地，本發(fā)明涉及含有下列重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的飽和聚醚二元醇和醇 本發(fā)明還涉及這一新的聚醚化合物的制備方法，即先從3，4-環(huán)氧-1-丁烯制備含有下列重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的不飽和聚醚二元醇和醇，然后再通過催化氫化得到上述新的化合物 一系列文章[L．P．Blanchard，et al．，J．Polym．Sci．，Part A-I，9(12)，3547-54(1971)；L．P．Blanchard，et al．，Kinet．Mech．Polyreaction，Int．Symp．Macromol．Chem．，Prepr．，Volume 1，395-9．Akad．KiadoBudapest，Hung．(1969)；和J．M．Hammond，J．Polym．Sci．，Part A-1，9(2)，265-79(1971)]指出含有殘基(1)和(2)的環(huán)低聚物和聚醚二元醇的混合物可以在醚合三氟化硼和二元醇引發(fā)劑存在下通過1，2-亞丁基氧和四氫呋喃共聚合制備。然而，只有少量的約20-55％殘基(2)在這種方法中被聚合，而且，根據(jù)Blanchard等人所述，所得聚醚二元醇不能由殘基(2)封端。我們對這一化學(xué)的研究結(jié)果表明，依照Blanchard等人所述方法制備1，2-亞丁基氧和四氫呋喃共聚物的反應(yīng)僅由殘基(1)封端。而且，如下面比較實施例1所示，該共聚物約75％的末端羥基是仲羥基，而25％末端羥基是伯羥基。
從大量出版物[P．Kubisa，Makromol．Chem．，Macromol．Symp13／14，203(1988)；K，Brzezinska，R．Szymanski，P．Kubisa，and S．Penczek，Makromol．Chem．，Rapid Commun．，7，1(1986)；M．Bednarek，P．Kubisa，and S．Penczek，Makromol．Chem．，Suppl．，1549(1989)；P．Kubisa and S．Penczek，Am．Chem．Soc．，Div．Polym．Chem．，Polym．Preprints，31(1)，89-90(1990)；T．Biedron，R．Szymanski，P．Kubisa，and S．Penczek，Makromol．Chem．，Macromol．Symp．，32，155(1990)]的觀點看，上一段所說的共聚物中有仲羥基存在并不是無法預(yù)見的，并且指出，它表示在醚合三氟化硼和二元醇引發(fā)劑存在下由氧化丙烯和四氫呋喃共聚合生成的聚合物的微結(jié)構(gòu)是由空間排列因素和電子因素的相互影響決定的，隨著空間排列因素逐漸占優(yōu)，形成由約55％仲羥基和45％伯羥基造成的共聚醚。進(jìn)而他們指出，該側(cè)基團(tuán)電子因素的主要貢獻(xiàn)是它對生長鏈的仲羥基堿性的影響。由于乙基的空間排列影響比甲基大，因此，亞丁基氧給出的仲羥基比亞丙基氧給出的多。
E．J．Vandenberg在美國專利3，509，118上公開了含有殘基(1A)的不飽和聚醚二元醇及其通過對在苯中用三乙基鋁與水預(yù)反應(yīng)的同時進(jìn)行3，4-環(huán)氧-1-丁烯聚合而得到的大分子量聚醚的烷基封端進(jìn)行正丁基鋰裂解而制備出來的生產(chǎn)方法。然而，聚醚二元醇的氫化既沒有公開也沒有設(shè)想。
M．A．Hillmyer等人在Macromolecules，25，3345-3350(1992)上公開了對大分子量不飽和聚醚的氫化方法，即用Crabtree催化劑(一種可溶的銥復(fù)合物)，在二氯甲烷中氫化1小時。然而，對羥基為末端的聚醚的制備方法既沒有公開也沒有設(shè)想。
本發(fā)明提供的聚醚化合物包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中(ⅰ)殘基(1)和(2)具有下列結(jié)構(gòu) (ⅱ)n+m為2至70，m／(n+m)為0．05至0．98，即殘基(2)摩爾數(shù)為殘基(1)和(2)全部摩爾數(shù)的5-98％，(ⅲ)該聚醚化合物的末端基團(tuán)中至少98％具有下列結(jié)構(gòu) 即至少98％的末端羥基是伯(而非仲)羥基。該聚醚化合物的多分散值通常小于4，優(yōu)選在1-2．5之間，最優(yōu)選在1-1．7范圍。而且，n+m的優(yōu)選值為7-50。
上面所說聚醚化合物中至少98％末端基團(tuán)具有下列結(jié)構(gòu) 指的是該聚醚基本上沒有環(huán)氧乙烷和氧乙烷(oxetane)的游離殘基作末端基團(tuán)。例如，美國專利4，183，821和4，299，993描述了含四氫呋喃殘基的聚醚中間體的制備方法和該聚醚中間體與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到含有大量伯末端羥基的乙氧基化聚醚的一系列反應(yīng)。
這些飽和聚醚化合物和聚合物可用于制備或配制濃縮聚合物，表面活性劑和其它從已知聚醚聚合物衍生的組合物的類似組合物。已知(其中全部或基本上全部末端羥基是伯)羥基的聚醚更具有反應(yīng)性，因此，比類似的(其中大部分末端羥基是仲羥基)的聚醚產(chǎn)生更優(yōu)良的產(chǎn)物。例如，Wolfe在Rubber Chemistry andTechnology，50(4)，688-703，Sept．／Oct．1977上指出，具有平均分子量約為1000的聚(丙二醇)與對苯二酸二甲酯和1，4-丁二醇的鈦鐵酯催化的熔化縮聚合作用得到具有低比濃對數(shù)粘度的共聚多酯醚，該醚比用具有相似分子量的聚(四甲二醇)和聚(乙二醇)制備的共聚多酯醚的特性差。低比濃對數(shù)粘度和特性差是由于聚(丙二醇)有相對高的仲羥基含量。Wolfe還公開了使用由10-20％重量的環(huán)氧乙烷封端的聚(丙二醇)不能克服這一問題，因為只產(chǎn)生了對比濃對數(shù)粘度的很小的改善。由于形成的伯羥基具有較高反應(yīng)活性，因此用環(huán)氧乙烷封端具有仲末端羥基的聚醚以明顯增加伯羥基含量還只是部分成功。為得到主要是伯羥基的末端基團(tuán)，比如超過65％，就需要大量環(huán)氧乙烷，而且一般形成長亞乙基的嵌斷附隨物質(zhì)并使所得聚醚減少疏水能力，并因此限制聚醚在縮聚合物制作中的使用?？傊?，因本發(fā)明聚醚聚合物具有高伯末端羥基含量，因而使該聚醚更具反應(yīng)活性，并因此更有利于縮合反應(yīng)。
聚(四亞甲基醚)二元醇是制備高性能縮聚合物如Hytrel聚合物和聚尿烷醚如Lycra彈力聚合物的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)原料。為了價格和性能目的而努力加入取代的環(huán)氧乙烷如氧化丙烯和氧化丁烯將增加仲羥基濃度。本發(fā)明的聚醚不用加入氧化乙烯或氧乙烷便克服了這個困難。本發(fā)明聚醚從根本上與四氫呋喃和氧化丁烯的乙氧基化共聚醚不同，并被期望具有相對聚(四亞甲基醚)二元醇而言更強(qiáng)的疏水性和降低了的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明聚醚聚合物可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知乙氧基化方法，形成含有一或多個環(huán)氧乙烷嵌段的共聚物，而且，這些嵌段共聚醚會具有表面活性劑性質(zhì)。本發(fā)明新聚醚的伯末端羥基提供一個顯著優(yōu)點是將非常短的環(huán)氧乙烷嵌段添加到該聚醚以產(chǎn)生具有獨(dú)特性質(zhì)的聚醚衍生物。一般，給主要含量為仲末端羥基的聚醚添加短環(huán)氧乙烷嵌段是不可能的。
本發(fā)明聚醚聚合物可以通過下列步驟制備。首先在羥基引發(fā)劑化合物和催化劑存在下聚合3，4-環(huán)氧-1-丁烯，得到含有n′個殘基(1A)單元和m′個殘基(2A)單元的相應(yīng)的不飽和聚合物，其中全部n′+m′值從2到70，m′/(n′+m′)從0．05至0．98，殘基(1A)和(2A)分別具有下列結(jié)構(gòu) 然后，將該不飽和聚合物催化氫化，得到本發(fā)明新的聚醚聚合物。
其中m′／(n′+m′)為0．05-0．30的不飽和前體聚合物可以在某種催化量酸性化合物和羥基引發(fā)劑化合物存在下，通過聚合3，4-環(huán)氧-1-丁烯來制備。該酸性催化劑可以選自強(qiáng)酸如硫酸；高氯酸；氟硼酸；強(qiáng)酸性離子交換樹脂如Amberlyst樹脂；氟磺酸如含有至多6個碳原子的全氟烷磺酸，例如三氟甲磺酸和氟磺酸，以及全氟磺酸聚合物如Nafion樹脂，例如Nafion NR-50酸性樹脂。雖然強(qiáng)酸通常都具有影響3，4-環(huán)氧-1-丁烯和引發(fā)劑反應(yīng)的能力，但多數(shù)都表現(xiàn)出限制活性，并造成小分子量產(chǎn)物形成。最有效的催化劑是全氟烷磺酸如三氟甲磺酸，特別是被低溫研磨成60-100目的Nafion NR-50酸性樹脂(顆粒平均直徑為170-250微米，得自C．G．Processing of Rockland，Delaware)。該酸性催化劑的用量可以發(fā)生很大的變化，例如，根據(jù)加工條件和所用強(qiáng)酸的性質(zhì)而改變。在該制備的批量操作過程中，催化劑的具體用量范圍為以引發(fā)劑為當(dāng)量基礎(chǔ)的0．5-1．5摩爾百分比。
正常的酸催化聚合反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行，例如，惰性有機(jī)溶劑如烴，氯化烴，無環(huán)醚等等。這些溶劑的具體實例包括苯，甲苯，二甲苯，庚烷，二氯甲烷，氯仿，二乙醚等等。聚合反應(yīng)可以在0-150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這取決于引發(fā)劑、溶劑和催化劑的選取。溫度從20℃到60℃是優(yōu)選的。反應(yīng)壓力不是本發(fā)明新方法的重要內(nèi)容，因此，盡管可以使用高于或低于大氣壓力，但本發(fā)明方法一般是在接近大氣壓力下進(jìn)行。
其中m′／(n′+m′)為0．30-0．75的不飽和前體聚合物可以在催化量鈀(O)復(fù)合物和羥基引發(fā)劑化合物存在下，通過聚合3，4-環(huán)氧-1-丁烯來制備。該鈀催化劑由鈀(O)與2-4個配位體共同復(fù)合組成，例如在國際公開PCT申請WO 89/02883上公開了的這種催化劑。這些鈀-配位體催化劑可以預(yù)形成或現(xiàn)場制成，本專業(yè)中普通技術(shù)人員都知道鈀-配位體催化劑可由多種方式產(chǎn)生。適宜的配位體包括三烴基膦和三烴基胂，例如三苯膦，三丁基膦，三甲基膦，1，2-雙(二苯基膦基)乙烷，三苯基胂，三丁基胂，三(間磺基苯基)膦三鈉鹽等等。本專業(yè)的普通技術(shù)人員都知道鈀(O)復(fù)合物也可以由其它配位體如鏈烯烴，亞磷酸鹽等等制備。三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)是含有其它類型配位體的鈀(O)催化劑的具體實例。該催化劑也可以通過分別添加鈀(O)和一個配位體如5％鈀-炭和三苯膦或三(二亞芐基丙酮)二鈀(O)和1，2-雙(二苯基膦基)乙烷當(dāng)場生成。
上述鈀(O)復(fù)合物可以被載在一個聚合物基體上。在這種形式中，至少一個配位體的一個取代基是聚合物重復(fù)單元。市場上出售的載在聚合物基體上的鈀復(fù)合物的例子有AldrichChemical Co．，Inc．的聚合物載四(三苯膦)鈀(O)。鈀(O)催化劑的用量基本上可根據(jù)，例如，加工條件和具體所用的鈀化合物而變化。在該方法的批量操作中，具體所用的催化劑的量為鈀(O)金屬和當(dāng)量引發(fā)劑的0．4-1．0摩爾百分比。
鈀催化的聚合反應(yīng)通常在無溶劑存在下進(jìn)行。但是，如果需要可以使用惰性溶劑如烴，氯化烴等。這些溶劑的實例有苯，甲苯，二甲苯，庚烷，二氯甲烷，氯仿等等。鈀催化的聚合反應(yīng)可以在-40-60℃范圍進(jìn)行，這取決于引發(fā)劑、溶劑和催化劑的選取。聚合反應(yīng)溫度影響前面定義的殘基(1A)和(2A)單元的重復(fù)比例，而且，低的聚合反應(yīng)溫度一般有助于殘基(2A) 的形成。優(yōu)選溫度為-10-50℃。反應(yīng)壓力不是本發(fā)明新方法的重要內(nèi)容，因此，盡管可以使用高于或低于大氣壓力，但本發(fā)明方法一般是在接近大氣壓力下進(jìn)行。
其中m′／(n′+m′)為0．75-0．98的不飽和前體聚合物可以在含有碘化坤化合物如碘化銨或碘化茋及有機(jī)錫化合物如三烴基碘化錫的催化體系存在下，通過聚合3，4-環(huán)氧-1-丁烯來制備。該催化劑體系的碘化坤部分可從各種四(烴基)碘化銨和四(烴基)碘化茋中挑選，優(yōu)選整個碳原子數(shù)從16到72的化合物。這些化合物具有下列化學(xué)式 其中每個R1取代基分別選自至多20個碳原子的烷基，而每個R2取代基分別選自R1，芐基，苯基或被至多3個選自低級烷基如不多于4個碳原子的烷基，低級烷氧基或鹵素取代的苯基；或兩個R1取代基可共同代表4-6個碳原子的亞烷基，包括被低級烷基取代的具有4-6個碳原子的亞烷基；條件是此處所說的四元碘化物含有16-72個碳原子。碘化坤催化劑組分的具體實例包括四-正辛基碘化茋，三-正辛基(正十二烷基)碘化茋，三-正辛基(正十六烷基)碘化茋，三-正辛基(正十八烷基)碘化茋，四-正十二烷基碘化茋，四-正十六烷基碘化茋，四-正十八烷基碘化茋，四-正十二烷基碘化銨，四-正十六烷基碘化銨和四-正十八烷基碘化銨。優(yōu)選的碘化珅是含有32-72個碳原子的四-正-烷基碘化茋，特別是其中R2有4-18個碳原子的直鏈烷基的上述式(Ⅱ)化合物。特別優(yōu)選的是四-正十二烷基碘化茋，四-正十六烷基碘化茋和三-正辛基(正十八烷基)碘化茋。
上述有機(jī)錫催化劑組分可以選自有機(jī)錫(Ⅳ)碘化物如烴基三碘化錫，二(烴基)二碘化錫和三(烴基)碘化錫。具體的有機(jī)錫(Ⅳ)碘化物有通式(R3)n-Sn-I(4-n)(Ⅲ)其中環(huán)芳基或取代碳環(huán)芳基，有4-20個碳原子的雜芳基或取代雜芳基；及n為1，2或3。有機(jī)錫化合物的具體實例包括二-正丁基二碘化錫，三-正丁基碘化錫，三-正辛基碘化錫，三苯基碘化錫，三甲基碘化錫，正丁基三碘化錫，三環(huán)己基碘化錫，三(2-甲基-2-苯基丙基)碘化錫，三芐基碘化錫，二甲基二碘化錫和二苯基二碘化錫。其它有機(jī)錫鹵化物如氯化物和溴化物可用于將之轉(zhuǎn)化成碘化物的反應(yīng)。優(yōu)選的有機(jī)錫碘化物具有下列通式(R3)3-Sn-I (Ⅳ)其中每個R3分別選自有4-10個碳原子的烷基，苯基或2-甲基-2-苯基丙基。
該催化體系中碘化坤和有機(jī)錫碘化物部分的比例主要取決于，例如，所用的具體化合物。一般，四元碘化坤與有機(jī)錫碘化物的摩爾數(shù)之比在20∶1到0．05∶1范圍之內(nèi)。對于優(yōu)選的含有碘化茋和有機(jī)錫碘化物的催化體系，碘化茋與有機(jī)錫碘化物的摩爾數(shù)之比從5∶1到0．2∶1是特別優(yōu)選的。
在通過上述三種方法之一進(jìn)行的不飽和聚醚前體化合物的合成中，起始反應(yīng)物3，4-環(huán)氧-1-丁烯被加到含有一個或多個催化劑，羥基引發(fā)劑化合物，以及任意選用的溶劑的混合物中。3，4-環(huán)氧-1-丁烯單體可以一次全部加入，但優(yōu)選緩慢或逐漸增加地加到催化劑和引發(fā)劑的混合物中。優(yōu)選緩慢加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯是為了控制轉(zhuǎn)化，控制產(chǎn)物的分子量和最小化負(fù)反應(yīng)。逐步加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯單體使聚合物的分子量逐步增加。因此，通過單體對引發(fā)劑的化學(xué)計量計算比率可以實現(xiàn)對分子量的控制。盡管可以得到很寬范圍的分子量，但一般將聚合物的分子量控制在500-3000以將其用作縮聚合物中間體。該方法可以批量、半連續(xù)或連續(xù)方式操作。
用于上述三種方法之一制備不飽和聚醚前體的羥基引發(fā)劑化合物可以選自大量和廣泛的各種單羥基或多羥基化合物。正常情況下，該羥基引發(fā)劑化合物的殘基至少占該聚醚重量的0.5％。單羥基引發(fā)劑包括小分子量有機(jī)醇和聚醇，它們可以是直鏈或支鏈的，脂族的，脂環(huán)族的或芳香族的聚醇。這些單羥基引發(fā)劑優(yōu)選含有至多20個碳原子的鏈烷醇。當(dāng)使用醇作為引發(fā)劑時，得到的聚醚聚合產(chǎn)物在該聚合物鏈的一端具有伯羥基，因此該聚合產(chǎn)物是聚合醇。該聚合物鏈的另一端由該醇引發(fā)劑的殘基封端，例如，具有式-O-R4的殘基含有至多20個碳原子，其中R4是醇的殘基，優(yōu)選烷基。雖然可以使用仲醇或叔醇，但伯醇是優(yōu)選的。這些仲醇被轉(zhuǎn)化成伯羥基，因此，本發(fā)明提供了不用環(huán)氧乙烷而將仲羥基轉(zhuǎn)化成伯羥基的新方法。所用的一些具體醇引發(fā)劑包括甲醇，乙醇，正丁醇，異丁醇，2-乙基己醇，正癸醇，十八烷醇，十六烷醇，烯丙醇，芐醇，苯酚等等。水也可以作為引發(fā)劑。而且，無機(jī)氫氧化物如氫氧化鋰也可以在聚合3，4-環(huán)氧-1-丁烯時，在鈀(O)復(fù)合物存在下充作引發(fā)劑。
多羥基引發(fā)劑含有二個或多個羥基，而且可以是單體或聚合化合物。多羥基引發(fā)劑的實例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，2-丁烯-1，4-二醇，1-丁烯-3，4-二醇，氫醌，間苯二酚，雙酚-A，丙三醇，三甲醇丙烷，淀粉，蔗糖，葡萄糖，季戊四醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，聚(四亞甲基醚)二醇，以及羥基末端的小分子量聚酯。當(dāng)用多羥基化合物作為引發(fā)劑時，典型的聚醚聚合物是從引發(fā)劑的至少2個羥基開始形成，接下來得到的各聚合物都是多羥基聚合物。多羥基引發(fā)劑的殘基可以用式-O-R5-O-代表，其中R5是多羥基引發(fā)劑的殘基。含有2-6個碳原子的二醇是優(yōu)選的引發(fā)劑。
羥基引發(fā)劑化合物的殘基可以構(gòu)成本發(fā)明不飽和聚醚前體聚合物和飽和聚醚聚合物分子量的極小或最主要部分。例如，如果使用聚合引發(fā)劑如羥基末端的聚氧化烯聚合物，而且其重復(fù)單元3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基的數(shù)量相對低，則該聚合物的引發(fā)劑殘基的含量可能大于90％重量。另一方面，如果所用引發(fā)劑是低分子量化合物如甲醇或水，則引發(fā)劑殘基可以構(gòu)成該聚合物0．5％左右的重量。不飽和及飽和聚醚聚合物一般含有至少80％重量的，優(yōu)選至少90％重量的3，4-環(huán)氧-1-丁烯殘基。不飽和及飽和聚醚聚合物優(yōu)選含有5-20％重量的，最優(yōu)選5-10％重量的從羥基引發(fā)劑化合物衍生的殘基，例如-O-R4和-O-R5-O-殘基。
含有殘基(1)和(2)的本發(fā)明飽和聚醚聚合物可以通過將上述不飽和聚醚前體與氫，在氫化催化劑存在下，在升溫和升壓條件下反應(yīng)制備。所說氫化催化劑可以選自廣泛的各種已知材料，如含有一或多種金屬的催化劑，所說金屬包括鈀，銠，鉑，釕，銥，鎳，鈷，銅等等。這些催化劑可以是一或多種金屬沉積在適當(dāng)催化劑載體材料的表面，載體材料包括，例如，碳，礬土，硅石，硅石-礬土，二氧化鈦，硅藻土，分子篩，沸石等等。
在將本發(fā)明不飽和聚醚前體轉(zhuǎn)化成聚醚聚合物的氫化反應(yīng)中，使用鎳催化劑是特別有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鎳氫化催化劑可以有效地完成或基本完成不飽和烯的聚醚前體的氫化反應(yīng)，而且不會使該聚醚的連接鍵被氫解以及隨后的分子量降低，即不引起該聚合物降解。因此，本發(fā)明另一個具體體現(xiàn)是提供了制備飽和聚醚聚合物的方法，該方法包括將不飽和聚醚前體與氫，在鎳氫化催化劑存在下，并在氫化壓力和溫度條件下進(jìn)行氫化，其中(ⅰ)該飽和聚醚聚合物包括n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中殘基(1)和(2)具有下列結(jié)構(gòu) (ⅱ)全部n+m的值從2到70，而且m／(n+m)的值在0．05-0．98之間；(ⅲ)該飽和聚醚聚合物至少含有1％重量的羥基引發(fā)劑化合物的殘基；及(ⅳ)該不飽和聚醚前體是包括下列殘基(1A)和(2A) 鎳氫化催化劑可以是阮內(nèi)(Raney)鎳或載鎳催化劑，例如，含有占催化劑總重的10-80％，優(yōu)選25-65％重量的，沉積在適當(dāng)催化劑載體材料表面的鎳催化劑。具體的催化劑載體材料包括碳，礬土，硅石，硅石-礬土，二氧化鈦，硅藻土，分子篩，沸石等等。還可以使用由，例如，鉬，鉻，鐵，鋯，和／或鈷修飾或改進(jìn)的鎳催化劑。
氫化反應(yīng)的溫度和壓力條件可因為多種因素而變化，例如與催化劑的接觸時間，催化劑的量，催化劑的選取，操作方式等。氫化反應(yīng)溫度可從20-200℃，但優(yōu)選50-80℃。氫化反應(yīng)可在2．4-414．5巴(絕壓)(20-6000psig)的全壓下進(jìn)行，優(yōu)選35．5-70巴(500-1000psig)。正如上面所述，溫度和壓力的最佳結(jié)合取決于該方法的其它多種可變因素，但可以容易地被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員掌握。
氫化反應(yīng)可以任意在惰性溶劑存在下進(jìn)行，這些溶劑包括脂肪性和芳香性的烴，酮，醚，醇，水等等。例如，苯，甲苯，四氫呋喃，甲醇，乙醇，丁醇，甲基二異戊基甲酮等等可以分別或合并作為溶劑。
在通過鈀催化的3，4-環(huán)氧-1-丁烯聚合制備不飽和聚醚前體時，鈀(O)聚合作用催化劑可以通過用氫壓獨(dú)自預(yù)處理來除去，用不飽和聚醚的最小附隨物質(zhì)氫化作用來沉淀鈀，然后過濾沉淀的鈀金屬。還有，如果采用水溶性膦配位體如磺酰三苯基膦，這些膦配位體和復(fù)合鈀(O)可以通過水洗從聚合物中除去。除去所說的催化劑組分后，不飽和聚醚前體便可以在鎳氫化催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
或者，通過鈀催化聚合3，4-環(huán)氧-1-丁烯制備的不飽和聚醚前體可直接氫化，即不用上述除去催化劑的過程，而是在載有鈀的催化劑存在下將前體聚合物與氫反應(yīng)來制備。該載有鈀的催化劑可以含有0．5-15％，優(yōu)選5％重量的鈀，該鈀沉積在催化劑載體材料如碳，礬土，硅石，硅石-礬土，二氧化鈦，硅藻土，分子篩，沸石等等上。該鈀催化劑還可以含有鉬，鉻，鐵，鋯，和／或鈷作為修飾劑或改進(jìn)劑。特別優(yōu)選的催化劑是載有5％鈀的碳。
氫化過程可以批量、半連續(xù)或連續(xù)的方式操作。例如，批量操作可以包括在一個壓力容器中將催化劑和包括殘基(1A)和(2A)不飽和聚醚前體以及可有可無的溶劑混合而成的漿液攪拌足夠長時間，使所有不飽和烯基本上全被氫化。可以通過過濾將該催化劑從氫化的混合物中分離，并通過蒸發(fā)溶劑分離出飽和聚醚化合物。
另一種操作方式是使用固定催化床，在此不飽和聚醚化合物被氫化，方法是將該化合物溶于惰性溶劑并裝在一個盛有一或多個載鎳固定催化床的柱形壓力反應(yīng)器的頂部。在升溫和升壓條件下和氫存在下，該反應(yīng)溶液流過(噴淋)催化劑床。氫化產(chǎn)物由反應(yīng)器底部出來，然后通過蒸發(fā)溶劑分離該產(chǎn)物。
我們優(yōu)選的新聚醚聚合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，其中n+m的全部值在約7-50之間，m／(n+m)的值從0．15到0．30。該聚合物的進(jìn)一步特征在于至少99％末端羥基是伯(而非仲)羥基。這些伯羥基(進(jìn)而是這些聚合物)總的來說對于縮聚反應(yīng)更具有反應(yīng)活性。這些聚醚聚合物通常具有小于4的多分散值，優(yōu)選在1-2．5之間，最優(yōu)選的是1-1．7。n+m的值為10-30的聚醚聚合物是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明不飽和聚醚前體和新飽和聚醚聚合物的制備和氫化反應(yīng)的操作過程將由下列實施例進(jìn)一步說明。質(zhì)子NMR譜數(shù)據(jù)是在300MHz NMR譜儀上由溶解于氘化氯仿中的樣品得到的，該氯仿含有四甲基硅烷作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。m／(n+m)值是通過比較殘基(1)和(2)的整合的NMR吸收譜來確定。m′／(n′+m′)值是通過比較殘基(1A)和(2A)的整合的NMR吸收譜來確定。氫化的百分比是通過殘基(1)和(2)的整合的NMR吸收譜與殘基(1A)和(2A)的整合的NMR吸收譜比較來確定。平均分子量Mn和多分散值(Mw／Mn)由粒徑篩析色譜法確定，在四氫呋喃中用折射率探測，用4個10μm PLgel固定床柱，并用窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)來校準(zhǔn)。羥基數(shù)通過由樣品與乙酸酐反應(yīng)形成的乙酸進(jìn)行滴定而確定。J-解析NMR和得自400MHz NMR譜儀的13C NMR分析被用于確定伯羥基末端基團(tuán)的百分比。進(jìn)一步的構(gòu)象可以通過三氟乙?；?9F NMR分析得到。參考實施例1將二氯甲烷(400mL)，18．0g(0．200mol)1，4-丁二醇和0．2mL三氟甲磺酸裝入一個置于氮?dú)夥罩械牟⒀b有一個熱電偶，機(jī)械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的回流冷凝器的三頸1L圓底燒瓶中。攪拌的同時，用液體泵以60g／小時的速率加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(392．5g，5．60mol)。最初，將反應(yīng)溫度升至約42℃，溫和地回流溶劑，接著繼續(xù)升溫，達(dá)到58℃時基本完成3，4-環(huán)氧-1-丁烯的添加。添加完成后冷卻并攪拌1小時。向反應(yīng)混合物中添加100mL 5％碳酸鈉溶液，并將混合物攪拌30分鐘。然后分離各相，移出底部的有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)，得到清澈的淺黃色油為含有n′個殘基(1A)重復(fù)單元和m′個殘基(2A)重復(fù)單元的不飽和聚醚二元醇，其中n′+m′約為15，m′／(n′+m′)為0.16；Mn=1400，Mw／Mn=1．99；羥基數(shù)=103．4。參考實施例2將二氯甲烷(80mL)，1，4-丁二醇(3．62g，40．0mmol)和3滴三氟甲磺酸裝入一個置于氮?dú)夥罩械牟⒀b有一個熱電偶，機(jī)械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的回流冷凝器的三頸300mL圓底燒瓶中。攪拌開始，用溫度在0-5℃的水和冰組成的冷卻浴冷卻該反應(yīng)燒瓶。用注射泵以9mL／小時速率滴加3，4-環(huán)氧-1-丁烯(40mL，500mmol)。3，4-環(huán)氧-1-丁烯添加完成后移去冷卻浴，并將反應(yīng)自然升至室溫。加入固體氧化鈣并將混合物攪拌幾小時以中和酸。然后過濾該混合物并蒸發(fā)濾液，得到35g清澈的無色油，其n′+m′約為17，m′／(n′+m′)為0．15；Mn=1270，Mw／Mn=1．94；羥基數(shù)=100．5。參考實施例3重復(fù)參考實施例2所述過程但不需要溶劑，反應(yīng)溫度在20-30℃之間，用冷水冷卻或必要時添加少量冰。得到清澈的無色油，其n′+m′約為18，m′／(n′+m′)為0．14；Mn=1305，Mw／Mn=2．00；羥基數(shù)=97．18。NMR分析指出在該產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)有仲羥基末端基團(tuán)存在。參考實施例4將1，4-丁二醇(21．6g，0．240mol)和10滴溶有三氟甲磺酸的250mL二氯甲烷裝入一個置于氮?dú)夥罩械牟⒀b有一個熱電偶，機(jī)械攪拌器，隔膜和有氬氣入口的回流冷凝器的三頸1L圓底燒瓶中。攪拌的同時，用液體泵以60g／小時的速率加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯(471g，6．72mol)。最初，將反應(yīng)溫度升至約42℃，溫和地回流溶劑，接著繼續(xù)升溫，達(dá)到58℃時基本完成3，4-環(huán)氧-1-丁烯的添加。添加完成后自然冷卻反應(yīng)并攪拌1小時。反應(yīng)混合物用水洗滌兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)，得到468g淺黃色油，其n′+m′約為29，m′／(n′+m′)為0．17；Mn=2100，Mw／Mn=2．64；羥基數(shù)=46．09。參考實施例5將1，4-丁二醇(0．90g，0．010mol)和1滴10mL溶有三氟甲磺酸的甲苯裝入一個置于氮?dú)夥罩械牟⒀b有一個回流冷凝器的反應(yīng)燒瓶中。攪拌的同時，用油浴將反應(yīng)溶液加熱至100℃。用注射泵以0．15mL／分鐘的速率滴加3，4-環(huán)氧-1-丁烯(9．1g，0．13mol)。完成添加后自然冷卻反應(yīng)并攪拌15分鐘。反應(yīng)混合物用水洗滌兩次，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)，得到8．0g黑色油，其n′+m′約為14，m′／(n′+m′)約為0．26；Mn=950，Mw／Mn=2．16；羥基數(shù)=95．0。參考實施例6將3，4-二羥-1-丁烯(0．88g，0．010mol)和1滴10mL溶有三氟甲磺酸的二氯甲烷裝入一個置于氮?dú)夥蘸?8℃涼水冷卻浴中的反應(yīng)燒瓶中。攪拌的同時，用注射泵以0．15mL／分鐘的速率滴加3，4-環(huán)氧-1-丁烯(9．1g，0．13mol)。完成添加后自然冷卻反應(yīng)并攪拌15分鐘。反應(yīng)混合物用5％碳酸鈉水溶液洗滌，用無水碳酸鈉干燥，過濾并蒸發(fā)，得到8．6g清澈的無色油，其n′+m′約為14，m′／(n′+m′)約為0．13；Mn=1400，Mw／Mn=1．68。參考實施例7重復(fù)參考實施例6所述過程但用0．18g(0．010mol)水代替1，4-丁二醇作為引發(fā)劑，得到8．6g清澈的無色油，其n′+m′約為15，m′／(n′+m′)約為0．14；Mn=1400， Mw／Mn=1．68。參考實施例8在一個置于氬氣中并裝有一個熱電偶，機(jī)械攪拌器和帶氬氣入口的隔膜的三頸300mL圓底燒瓶中裝入四(三苯膦)鈀(O)(0．25g，0．22mmol)和1，4-丁二醇(7．22g，80．0mmol)。攪拌開始，用注射泵以9mL／小時速率滴加總共83．2mL 3，4-環(huán)氧-1-丁烯(1040mmol)。加入1mL 3，4-環(huán)氧-1-丁烯后用溫度在0-5℃的水和冰組成的冷卻浴冷卻反應(yīng)燒瓶。通過冷卻使在添加3，4-環(huán)氧-1-丁烯期間反應(yīng)溫度保持在10-15℃。添加完成后除去冷卻浴，并將反應(yīng)溫度自然升至室溫。得到清澈的黃色油為不飽和聚醚二元醇，其n′+m′約為15，m′／(n′+m′)約為0．65；Mn=1300，Mw／Mn=1．39；羥基數(shù)=101．8。參考實施例9將四(三苯膦)鈀(O)(0．25g，0．22mmol)和1．4-丁二醇(3．62g，40．0mmol)裝入一個置于氬氣中并裝有一個熱電偶，機(jī)械攪拌器和帶氬氣入口的隔膜的三頸100mL圓底燒瓶中。攪拌開始，用注射泵以9mL／小時速率滴加總共41．8mL 3，4-環(huán)氧-1-丁烯(520mmol)。加入1mL 3，4-環(huán)氧-1-丁烯后用溫度在0-5℃的水和冰組成的冷卻浴冷卻反應(yīng)燒瓶。通過冷卻使在添加3，4-環(huán)氧-1-丁烯期間反應(yīng)溫度保持在10-15℃。添加完成后移去冷卻浴，并使反應(yīng)溫度自然升至室溫。得到清澈的黃色油，其n′+m′約為17，m′／(n′+m′)約為0．59；數(shù)目平均分子量(Mn)為1300，重量平均分子量(Mw)為1800，多分散值(Mw／Mn)為1．39；羥基數(shù)=95．27。NMR分析顯示在該產(chǎn)物中無仲羥基存在。參考實施例10重復(fù)參考實施例9所述過程但用溫度為-15--25℃的乙二醇和干冰作冷卻浴，使反應(yīng)溫度保持在-5-5℃，得到清澈的黃色油，其n′+m′約為15，m′／(n′+m′)為0．65；Mn=1110，Mw／Mn=1．38；羥基數(shù)=130．9。參考實施例11重復(fù)參考實施例9所述過程但不用冷卻浴，反應(yīng)溫度隨著加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯而升高，通過控制添加速率使反應(yīng)溫度保持在40-50℃，得到清澈的黃色油，其n′+m′約為14，m′／(n′+m′)為0．48；Mn=1038，Mw／Mn=1．44；羥基數(shù)=128．7。參考實施例12重復(fù)參考實施例11所述過程但用1．67g(40．0mmol)氫氧化鋰代替1，4-丁二醇。將所得黃色油溶解于100mL二氯甲烷和40mL水中。加入足夠的稀鹽酸使水相呈中性或稍微偏酸性(用pH紙測)。分離各相，二氯甲烷相用水洗滌，硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)，得到36．6g清澈的黃色油，其n′+m′約為42，m′／(n′+m′)為0．31；Mn=3245，Mw/Mn=2．73；羥基數(shù)=23．36。參考實施例13重復(fù)參考實施例9所述過程但用0．27g(0．20mmol)四(三苯胂)鈀(O)代替四(三苯膦)鈀(O)，得到清澈的無色油，其n′+m′約為15，m′／(n′+m′)為0．56；Mn=1185，Mw／Mn=1．23；羥基數(shù)=129．8。參考實施例14重復(fù)參考實施例13所述過程但用3，4-環(huán)氧-1-丁烯和異丙醇(80∶20，v／v)，得到清澈的黃色油，其n′+m′約為12，m′／(n′+m′)為0．60；Mn=950，Mw／Mn=1．17；羥基數(shù)=162．5。參考實施例15重復(fù)參考實施例9所述過程但用4．33g(40．0mmol)芐醇代替1，4-丁二醇，得到清澈的黃色油，其m′／(n′+m′)為0．46；羥基數(shù)=48．59。參考實施例16重復(fù)參考實施例15所述過程但用100mL庚烷溶劑，經(jīng)蒸發(fā)掉揮發(fā)性物質(zhì)得到清澈的黃色油，其m′／(n′+m′)為0．32。參考實施例17重復(fù)參考實施例9所述過程但用總共6．4mL(80mmol)3，4-環(huán)氧-1-丁烯，得到清澈的黃色油，其n′+m′約為2，m′／(n′+m′)為0．63。參考實施例18重復(fù)參考實施例9所述過程但用總共70g(1．0mol)3，4-環(huán)氧-1-丁烯，得到清澈的黃色油，其n′+m′約為26，m′／(n′+m′)為0．48。參考實施例19重復(fù)參考實施例13所述過程但用總共6．4mL(80mmol)3，4-環(huán)氧-1-丁烯，得到清澈的無色油，其n′+m′約為2，m′／(n′+m′)為0．73。參考實施例20將三(2-甲基-2-苯基丙基)碘化錫(也稱作trineophyltiniodide)(33．8g)，三-正辛基(正十八烷基)碘化茋(39．0g)和1，4-丁二醇(10．0g)裝入一個裝有一個熱電偶，磁攪拌器，蒸餾頭，油加熱浴和進(jìn)料管的四頸250mL圓底燒瓶中。將混合物加熱至110℃，開始加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。用44小時加入總共816g 3，4-環(huán)氧-1-丁烯。然后將燒瓶內(nèi)壓力降至約100托，以完成從催化劑／聚醚聚合物殘余物中蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)。收集全部648．5g蒸餾得到的組合物(占整個重量的79．5％)，其中21．1％是3，4-環(huán)氧-1-丁烯，75．3％是2，5-二氫呋喃，3．6％是丁烯醛。
將此催化劑／聚醚聚合物殘余物和200mL庚烷裝入一個裝有一個機(jī)械攪拌器，熱電偶和底部塞子的500mL帶套層的玻璃容器中。將混合物攪拌并用從恒溫浴到套層的甘醇／水循環(huán)加熱至65-75℃。攪拌是間歇式的，允許混合物放置。分離各相，底部的聚醚聚合物相用200mL庚烷重復(fù)萃取，然后再用100mL庚烷萃取。合并含有萃取的催化劑的庚烷相，用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(溫度和壓力至多約為70℃和30托)除去溶劑，得到具有下列重量比的含催化劑組合物(80．3g)31．1％三(2-甲基-2-苯基丙基)碘化錫，54．9％三-正辛基(正十八烷基)碘化茋和13．9％聚醚聚合物。得到的催化劑混合物可以重新放回反應(yīng)燒瓶以繼續(xù)聚合反應(yīng)的循環(huán)和催化劑分離。用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(溫度和壓力至多約為70℃和30托)除去殘基揮發(fā)物質(zhì)之后得到聚醚聚合物149．4g(產(chǎn)率18．3％)，其n′+m′約為11，m′／(n′+m′)約為0．94；Mw／Mn=1．59。在氘化丙酮中該聚醚聚合物產(chǎn)物的J-解析NMR和13C NMR分析顯示在該產(chǎn)物中無仲羥基(碳)存在。實施例1將在參考實施例1制備的不飽和聚醚聚合物(10g)，阮內(nèi)鎳(1．0g，用甲醇洗過)和甲醇(90mL)放入一個裝有磁攪拌棒的1L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)獯迪?，用氫氣加壓?5．5巴(絕壓)(500psig)，然后加熱至80℃，同時攪拌。在80℃和保持壓力35．5巴(絕壓)(500psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)甲醇使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的無色油。將該油溶解于50mL二氯甲烷進(jìn)一步純化，用硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，得到9．0g清澈的無色油，其中含有n個殘基(1)重復(fù)單元和m個殘基(2)重復(fù)單元，其n+m約為16，m/(n+m)為0．21[這些值高于起始原料的n′+m′和m′／(n′+m′)值，這是因為1，4-丁二醇引發(fā)劑成分與重復(fù)單元(2)是完全一致的，而且其在氫化產(chǎn)物中是沒有區(qū)別的]；Mn=1500，Mw／Mn=1．92；羥基數(shù)=100．6；氫化率＞99％。實施例2將在參考實施例1制備的不飽和聚醚二元醇(250g)，水濕阮內(nèi)鎳(20．0g)和四氫呋喃(450g)放入一個裝有磁攪拌棒的2L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)馇逑?，用氫氣加壓?5．5巴(絕壓)(500psig)，然后加熱至60℃，同時攪拌。在60℃和保持壓力35．5巴(絕壓)(500psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的無色油。將該油溶解于500mL二氯甲烷進(jìn)一步純化，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，得到200g清澈的無色油，其m／(n+m)為0．21；Mn=1300，Mw／Mn=1．73；羥基數(shù)=100．3；氫化率＞99％。實施例3將在參考實施例1制備的不飽和聚醚二元醇(10g)，水濕阮內(nèi)鎳(0.8g)和100mL四氫呋喃水溶液(5體積百分的水)放入一個250mL玻璃高壓瓶中，并放在帕爾(Parr)搖動器內(nèi)。用氮?dú)馇逑床Ａ?，用氫氣加壓?．5巴(絕壓)(50psig)，并加熱至55℃，同時搖動。在55℃和保持壓力4．5巴(絕壓)(50psig)條件下?lián)u動反應(yīng)混合物16小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油。將該油溶解于50mL二氯甲烷進(jìn)一步純化，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，得到9．1g清澈的無色油，其m／(n+m)為0．21；Mn=1200，Mw／Mn=2．33；氫化率=95％。實施例4將在參考實施例1制備的不飽和聚醚二元醇(10g)，1．5g 5％鈀-炭和90mL四氫呋喃水溶液(5體積百分的水)放入一個裝有磁攪拌棒的1L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)馇逑?，用氫氣加壓?5．5巴(絕壓)(500psig)，然后加熱至80℃，同時攪拌。在80℃和保持壓力35．5巴(絕壓)(500psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的無色油。將該油溶解于50mL二氯甲烷進(jìn)一步純化，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，得到清澈的無色油，其m／(n+m)為0．21；Mn=900，Mw／Mn=1．94；羥基數(shù)=123．5；氫化率＞99％。實施例5將在參考實施例1制備的不飽和聚醚二元醇(10g)，0．50g 5％銠-炭和100mL四氫呋喃水溶液(5體積百分的水)放入一個250mL玻璃高壓瓶中，并放在帕爾搖動器內(nèi)。用氮?dú)馇逑床Ａ?，用氫氣加壓?．5巴(絕壓)(50psig)，并加熱至55℃，同時搖動。在55℃和保持壓力4．5巴(絕壓)(50psig)條件下?lián)u動反應(yīng)混合物25小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油。將該油溶解于50mL二氯甲烷進(jìn)一步純化，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，得到9．0g清澈的無色油，其m／(n+m)=0．21；Mn=830，Mw／Mn=1．62；羥基數(shù)=136．6；氫化率＞99％。實施例6將根據(jù)參考實施例1所述一般方法制備的不飽和聚醚二元醇(450g)[m′／(n′+m′)=0．17；Mn=2420，Mw／Mn=1．77；羥基數(shù)=50．66]和5％鈀-炭粉末(20g)放入一個裝有磁攪拌棒和擋板的1L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)馇逑矗脷錃饧訅褐?5．5巴(絕壓)(500psig)，然后加熱至80℃，同時攪拌。在80℃和保持壓力35．5巴(絕壓)(500psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物溶解于600mL二氯甲烷，重力過濾并蒸發(fā)，得到371g清澈的微黃色油，其n+m約為32，m／(n+m)=0．20；Mn=2860，Mw／Mn=2．61；羥基數(shù)=53．8；氫化率＞99％。實施例7將裝有一個帶特氟隆(Teflon)漿片的玻璃攪拌桿和熱電偶的1L反應(yīng)器用氬氣吹洗，然后裝入1，4-丁二醇(32．5g，0．360mol)和H+形式的Nafion 1100EW酸性樹脂(10．0g，9．09毫克當(dāng)量，60-100目)。攪拌的同時，用液體泵以約130g／小時速率加入500g(7．13mol)3，4-環(huán)氧-1-丁烯。隨著該環(huán)氧化物的加入反應(yīng)溫度上升，但用冰水浴冷卻保持溫度在40℃以下。添加完成后反應(yīng)混合物允許冷卻并攪拌1小時。然后通過過濾除去催化劑，并將濾液溶解于500mL甲醇。
將該甲醇溶液在一個2L不銹鋼攪拌高壓釜中，在35．5巴(絕壓)(500psig)氫氣和60℃條件下用20g水濕阮內(nèi)鎳氫化24小時。通過過濾除去阮內(nèi)鎳催化劑，加熱蒸發(fā)濾液并卸壓，得到清澈的無色油。將該油經(jīng)過一個包膜蒸發(fā)器(120℃和0．1托)除去小分子量材料如環(huán)二聚物，得到292g清澈的無色油為飽和聚醚二元醇，其n+m約為9，m/(n+m)為0．30；Mn=680，Mw/Mn=1．16；羥基數(shù)=195。實施例8將裝有一個帶特氟隆漿片的玻璃攪拌桿，不銹鋼冷卻盤管和熱電偶的1L反應(yīng)器用氬氣吹洗，然后裝入蒸餾水(6．48g，0．360mol)和H+形式的Nafion 1100EW酸性樹脂(10．0g，9．09毫克當(dāng)量)。通過冷卻管用冰和涼水(5～10℃)循環(huán)冷卻反應(yīng)器。攪拌的同時，用液體泵以約130g／小時速率加入525g(7．49mol)3，4-環(huán)氧-1-丁烯。隨著該環(huán)氧化物的加入反應(yīng)溫度上升至約34℃并保持在32-36℃。添加完成后反應(yīng)混合物允許冷卻并攪拌1小時。然后通過過濾除去催化劑，并將濾液溶解于500mL甲醇。
將該甲醇溶液在一個2L不銹鋼攪拌高壓釜中，在35．5巴(絕壓)(500psig)氫氣和60℃條件下用20g水濕阮內(nèi)鎳氫化24小時。通過過濾除去阮內(nèi)鎳催化劑，加熱蒸發(fā)濾液并卸壓，得到清澈的無色油。將該油經(jīng)過一個包膜蒸發(fā)器(120℃和0．1托)除去小分子量材料如環(huán)二聚物，得到清澈的無色油為飽和聚醚二元醇，其n+m約為13，m／(n+m)為0．25；Mn=1200，Mw／Mn=1．94；羥基數(shù)=98.7。實施例9將在參考實施例8制備的不飽和聚醚二元醇(10g)，1．5g 5％鈀-炭和90mL四氫呋喃放入一個裝有磁攪拌棒的1L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)馇逑矗脷錃饧訅褐?1．7巴(絕壓)(300psig)，然后加熱至90℃，同時攪拌。在90℃和保持壓力21．7巴(絕壓)(300psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油，其m／(n+m)為0．64；Mn=1350，Mw／Mn=1．54；羥基數(shù)=104．7；氫化率＞99％。實施例10將在參考實施例8制備的不飽和聚醚二元醇(10g)，1．5g 5％銠-礬土和90mL四氫呋喃放入一個裝有磁攪拌棒的1L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)馇逑矗脷錃饧訅褐?1．7巴(絕壓)(300psig)，然后加熱至90℃，同時攪拌。在90℃和保持壓力21．7巴(絕壓)(300psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油，其m／(n+m)為0．62；Mn=1330，Mw/Mn=1．29；羥基數(shù)=125．0；氫化率＞99％。實施例11將在參考實施例8制備的不飽和聚醚二元醇(10g)和90mL四氫呋喃放入一個裝有磁攪拌棒的1L高壓釜中。因未加催化劑，因此催化聚合反應(yīng)的剩余的鈀被用作氫化催化劑。高壓釜用氮?dú)馇逑矗脷錃饧訅褐?1．7巴(絕壓)(300psig)，然后加熱至90℃，同時攪拌。在90℃和保持壓力21．7巴(絕壓)(300psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油，其m／(n+m)為0．68；Mn=1230，Mw／Mn=1．58；羥基數(shù)=130．7；氫化率=43％。實施例12將實施例11的產(chǎn)物，1．0g水濕阮內(nèi)鎳和90mL四氫呋喃放入一個裝有磁攪拌棒的1L高壓釜中。高壓釜用氮?dú)馇逑矗脷錃饧訅褐?1．7巴(絕壓)(300psig)，然后加熱至90℃，同時攪拌。在90℃和保持壓力21．7巴(絕壓)(300psig)條件下攪拌反應(yīng)混合物20小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出高壓釜，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油，其m／(n+m)為0．68；Mn=1250，Mw／Mn=1．60；羥基數(shù)=129；氫化率＞99％。實施例13將在參考實施例20制備的不飽和聚醚二元醇(10g)，2．0g水濕阮內(nèi)鎳和100mL四氫呋喃(5體積百分的水)放入一個250mL玻璃高壓瓶中，并放在帕爾搖動器內(nèi)。用氮?dú)馇逑床Ａ?，用氫氣加壓?．5巴(絕壓)(50psig)，并加熱至55℃，同時搖動。在55℃和保持壓力4．5巴(絕壓)(50psig)條件下?lián)u動反應(yīng)混合物48小時。冷卻后卸壓，將反應(yīng)混合物移出，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)使反應(yīng)物濃縮，得到清澈的淺黃色油。將該油溶解于50mL二氯甲烷進(jìn)一步純化，用無水硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，得到9．61g清澈的無色油，其m／(n+m)為0．94；氫化率=90％。比較實施例1將一個裝有磁攪拌棒的50mL燒瓶用氬氣吹洗，然后用冰水浴冷卻。在該瓶中加入0．90g(0．010mol)1，4-丁二醇，8．1mL(7．2g，0．10mol)四氫呋喃，8．6mL(7．2g，0．10mol)1，2-氧化丁烯和15．8mL(19．8g，0．200mol)1，2-二氯乙烷。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘冷卻，然后加入0．20mL(0．070mmol)0．53g／mL在石油醚(ligroin)中的三氟化硼醚合物，并將反應(yīng)混合物攪拌和用冰水浴冷卻4小時。移去冰水浴，攪拌使反應(yīng)混合物升溫至約50℃。攪拌過夜后，通過用水洗滌3次使聚合反應(yīng)溶液中性化。用無水硫酸鎂干燥該溶液，過濾并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到10．2g清澈的無色油。J-解析NMR和13C NMR分析顯示該油是共聚醚，其m／(n+m)約為0．20，羥基只在殘基(1)上，而且，約75％的羥基是仲羥基，約25％的羥基是伯羥基。
本發(fā)明共聚醚聚合物與根據(jù)Blanchard等人所述方法制備的上述共聚醚聚合物是不同的，其區(qū)別在于(ⅰ)本發(fā)明共聚醚聚合物的95％以上的羥基是伯羥基，而根據(jù)Blanchard等人所述方法制備的共聚醚聚合物中只有25％羥基是伯羥基，(ⅱ)本發(fā)明共聚醚聚合物的羥基位于殘基(1)和(2)的末端，而根據(jù)Blanchard等人所述方法制備的共聚醚聚合物的羥基只位于殘基(1)的末端，及(ⅲ)本發(fā)明共聚醚聚合物的m／(n+m)值被控制在0．05-0．95范圍內(nèi)變化，而根據(jù)Blanchard等人所述方法制備的共聚醚聚合物的m／(n+m)值被控制在0．20-0．55范圍內(nèi)變化。
本發(fā)明已用其優(yōu)選實施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但應(yīng)該理解，在不超出本發(fā)明精神和范圍的情況下的改變和修改都是屬于本發(fā)明的。
權(quán)利要求
1．一種制備飽和聚醚聚合物的方法，該方法包括將不飽和聚醚前體在鎳氫化催化劑存在下和氫化的壓力和溫度條件下與氫反應(yīng)，其中(ⅰ)飽和的聚醚聚合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元，而且殘基(1)和(2)具有下列結(jié)構(gòu) (ⅱ)n+m的全部值為2至70且m／(n+m)的值從0．05到0．98；(ⅲ)該飽和聚醚聚合物至少含有0．5％重量的羥基引發(fā)劑化合物的殘基，及(ⅳ)該不飽和聚醚前體由下列殘基(1A)和(2A)組成
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中不飽和聚醚前體是在鎳氫化催化劑存在下，在50-80℃和35．5-70巴壓力下與氫反應(yīng)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括將不飽和聚醚前體在鎳氫化催化劑存在下，該催化劑選自阮內(nèi)鎳和含有25-65％重量鎳的載鎳催化劑，在50-80℃和35．5-70巴壓力下與氫反應(yīng)，并且n+m的全部值為7至50且m／(n+m)的值為0．15至0．30；該飽和聚醚聚合物至少含有0．5％重量的羥基引發(fā)劑化合物的殘基。
全文摘要
本發(fā)明公開了新的飽和聚醚化合物,該化合物含有n個殘基(1)單元和m個殘基(2)單元,其中(i)殘基(1)和(2)具有(1)和(2)式結(jié)構(gòu);(ii)n+m的全部值從2到70且m/(n+m)的值從0.05到0.98;及(iii)該聚醚至少98%的末端羥基具有(3)和(4)式結(jié)構(gòu);該聚醚經(jīng)過下述過程得到:首先聚合3,4－環(huán)氧－1－丁烯,得到含有殘基(1A)和(2A)結(jié)構(gòu)式的不飽和聚醚前體;然后,氫化該不飽和聚醚前體。該氫化反應(yīng)的優(yōu)點在于它是在鎳氫化催化劑存在下進(jìn)行的。
文檔編號C08G65/322GK1280142SQ9912248
公開日2001年1月17日 申請日期1999年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月18日
發(fā)明者小詹姆斯·C·瑪塔亞巴斯, 斯蒂芬·N·琺玲 申請人:伊斯特曼化學(xué)公司