專利名稱：環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷(EO)封端的多元醇的制備方法，該方法包括將雙金屬氰化物(DMC)催化的多元醇與堿催化劑結(jié)合。本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，該方法包括將DMC催化的多元醇與堿催化的多元醇結(jié)合。本發(fā)明還涉及一種EO封端的多元醇的制備方法，其中不需要去除催化劑殘留物或者中和堿催化劑形成的鹽。本發(fā)明的方法制備的多元醇具有相當(dāng)高含量的伯羥基。
背景技術(shù)：
由于EO封端的多元醇的伯羥基容易與聚異氰酸酯反應(yīng)，因而EO封端的多元醇有利地用于聚氨酯工業(yè)。EO封端的多元醇通常通過兩步法制得。首先，環(huán)氧丙烷(PO)(或者PO和EO的混合物)在堿催化劑(通常為氫氧化鉀(KOH))存在下聚合，得到主要含有仲羥基的多元醇。其次，加入EO至含有催化劑的混合物中，將一部分或者大多數(shù)仲羥基轉(zhuǎn)化為伯羥基。該方法在丙氧基化和乙氧基化中使用相同的催化劑(通常為KOH)。在EO加入完成以后，所述堿催化劑要么用酸中和，通過過濾或離心法將沉淀鹽與多元醇分離，要么通過離子交換器、聚結(jié)器、吸收劑或其他本領(lǐng)域已知的任意的工藝將堿催化劑去除，得到pH值約為7的多元醇。
DMC催化劑可以用于制備聚醚、聚酯以及聚醚酯多元醇，所述多元醇用作制備聚氨酯涂料、彈性體、密封膠、泡沫以及粘合劑。DMC催化劑例如六氰基鈷酸鋅在制備聚醚多元醇中具有很多優(yōu)點(diǎn)。例如，DMC催化劑可以用于制備聚醚多元醇，相比于堿催化劑(KOH)制備的聚醚多元醇，具有低的不飽和水平。
在制備聚氨酯中使用低不飽和多元醇的優(yōu)點(diǎn)見下述文獻(xiàn)中公開的EP0876416、US5,700,847以及WO99/51657。
DMC催化劑技術(shù)的改進(jìn)得到環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)活性增強(qiáng)的催化劑。參見例如，US5,470,813、US5,482,908、US5,545,601以及US5,714,428。
盡管使用DMC催化劑在制備多元醇上具有很多優(yōu)點(diǎn)，但是還存在一個(gè)重要的缺陷，也就是DMC催化劑不能直接用于制備EO封端的多元醇。EO不能象使用KOH催化劑一樣來封端由DMC催化制備的氧化丙烯多元醇。當(dāng)EO加入至通過DMC催化劑制備的聚氧化丙烯多元醇中，得到多相混合物(1)未反應(yīng)的聚氧化丙烯多元醇；和(2)高乙氧基化的聚氧化丙烯多元醇和/或聚環(huán)氧乙烷。結(jié)果產(chǎn)物是模糊的，有時(shí)，在室溫下是固體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不同的方法來克服上述不足。這些方法包括從DMC催化的多元醇由“再催化”制備EO封端的多元醇。再催化包括通過DMC催化制備氧化丙烯多元醇，加入堿催化劑至DMC催化的氧化丙烯多元醇中，然后加入EO來“封端”多元醇。
例如US4355188中公開的方法，包括當(dāng)多元醇與強(qiáng)堿接觸時(shí)，用EO封端DMC催化的多元醇。完成EO封端以后，所述強(qiáng)堿和DMC催化劑需要從多元醇中去除。所述多元醇的制備包括用強(qiáng)酸中和所述的強(qiáng)堿，強(qiáng)酸例如硫酸或磷酸，還有通過過濾或離心法分離得到的沉淀鹽。如果鹽沉淀物保留在多元醇中，將會(huì)造成發(fā)泡設(shè)備的堵塞。另外，保留在多元醇中的鹽沉淀物可能對(duì)多元醇的物理性能有不利影響。
在EO封端完成以后，從多元醇中去除DMC催化劑的另一個(gè)方法是利用離子交換器。見Kirk-Othmer，Encyclopedia Of Chemical Technology，第二版，Vol.11，1966，Interscience Publishers，New York，871-899頁。但是使用離子交換器增加了附加的加工步驟，從而增加了制備成本。因而，使用離子交換器來對(duì)DMC催化劑制備的多元醇進(jìn)行EO封端不會(huì)比傳統(tǒng)的堿(KOH)催化更有優(yōu)勢(shì)。
日本公開H5-25267中公開了一種方法，其中再催化使用KOH水溶液進(jìn)行。加入KOH水溶液以后，但是在加入一定量的含有3個(gè)或更多碳原子的單環(huán)氧化物之前，將水去除至一定的水平。加入EO將仲羥基轉(zhuǎn)化為伯羥基。但是為了去除加入的催化劑，需要在EO封端后，對(duì)多元醇再處理。
US5144093公開了一種方法，其中含有DMC催化劑殘留物的多元醇與氧化劑反應(yīng)，使得催化劑殘留物生成不溶解的殘留物，然后將所述不溶解的殘留物從多元醇中分離出來，得到基本上不含有DMC催化劑殘留物的多元醇。在用堿處理多元醇之前，所述不溶解的殘留物從多元醇中分離，得到堿處理的多元醇，然后與EO反應(yīng)得到EO封端的多元醇。
從DMC催化的多元醇制備EO封端的多元醇，而不使用再催化的方法公開于US5563221中(’221專利)。所述’221專利公開了由DMC催化劑制備的第一多元醇與由堿催化劑制備的第二多元醇共混，其中基于多元醇共混物的總量計(jì)，堿催化劑的用量為0.05wt％-約2wt％。所述多元醇共混物與EO反應(yīng)制備得到EO封端的多元醇。堿催化劑的濃度以使DMC催化劑失活且催化多元醇共混物的乙氧基化為宜。乙氧基化之后，EO封端的多元醇經(jīng)純化去除催化劑殘留物。
US4,110,268(’268專利)公開了用十二烷基苯磺酸(DDBSA)中和由堿催化劑制備的聚醚多元醇。該中和步驟導(dǎo)致提純步驟的減少或消除。所述’268專利涉及通過堿催化劑制備聚醚多元醇，不需要“外來的”催化劑。所述’268專利也公開了，即便在多元醇泡沫成型時(shí)需要“外來的”催化劑，用量也是“極大地”減少。
因而需要提供一種EO封端的多元醇的制備方法，包括將DMC催化的多元醇與堿催化劑結(jié)合。還需要提供一種EO封端的多元醇的制備方法，包括將DMC催化的多元醇與堿催化的多元醇接觸。還需要提供一種制備EO封端的多元醇的方法，其中不需要去除催化劑的殘留物或中和堿催化劑形成的鹽。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備EO封端的多元醇的方法，包括將DMC催化的多元醇與堿催化劑結(jié)合。本發(fā)明還涉及一種EO封端的多元醇的制備方法，包括DMC催化的多元醇與堿催化的多元醇結(jié)合。本發(fā)明也涉及一種EO封端的多元醇的制備方法，其中不需要去除催化劑殘留物或中和堿催化劑形成的鹽。
圖1顯示了在傳統(tǒng)的多元醇/MDI泡沫配方中摻入乳酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的影響。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，EO封端的多元醇通過下述方法制備a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)加入堿催化劑至DMC催化的多元醇中來形成混合物，基于混合物的總重量計(jì)，混合物中堿催化劑的含量低于0.05wt％；和c)在約130℃-約220℃下，乙氧基化該混合物，得到EO封端的多元醇。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，EO封端的多元醇通過下述方法制備a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)加入堿催化劑至DMC催化的多元醇中來形成混合物，基于混合物的總重量計(jì)，混合物中堿催化劑的含量低于0.05wt％；c)在約130℃-約220℃下，乙氧基化該混合物制得EO封端的多元醇；以及d)加入酸至EO封端的多元醇中，條件是酸與堿催化劑反應(yīng)不形成沉淀。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，EO封端的多元醇通過下述方法制備a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)加入在堿催化劑存在下制備的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物總重量計(jì)，混合物中含有約0.1-約10wt％的堿催化的多元醇和低于0.05wt％的堿催化劑；以及c)在約130℃-約220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，EO封端的多元醇通過下述方法制備a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)加入在堿催化劑存在下制備的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物總重量計(jì)，混合物中含有約0.1-約10wt％的堿催化的多元醇和低于0.05wt％的堿催化劑；c)在約130℃-約220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇；以及d)加入酸至EO封端的多元醇中，條件是酸與堿催化劑反應(yīng)不形成沉淀。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，EO封端的多元醇通過下述方法制備a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)加入在堿催化劑存在下制備的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物總重量計(jì)，混合物中含有約1.0-約50wt％的堿催化的多元醇和約0.05-約0.5wt％的堿催化劑；c)在約130℃-約220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇；以及d)加入酸至EO封端的多元醇中，條件是酸與堿催化劑反應(yīng)不形成沉淀。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，EO封端的多元醇通過下述方法制備a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)加入在堿催化劑存在下制備的多元醇至DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于混合物總重量計(jì)，混合物中含有約1.0-約50wt％的堿催化的多元醇和約0.05-約0.5wt％的堿催化劑；c)在約130℃-約220℃下，乙氧基化混合物制得EO封端的多元醇。
通常，任何已知的DMC催化劑可以用于本發(fā)明中。適宜的DMC催化劑已知且公開于，例如，美國(guó)專利3,427,256，3,427,335，3,829,505，4,477,589，5,158,922以及5,470,813中。六氰基鈷酸鋅催化劑優(yōu)選用于本發(fā)明。
本發(fā)明的DMC催化的多元醇是任意通過DMC催化制得的多元醇。用于本發(fā)明的DMC催化的多元醇通過任意已知的方法制備，例如，在DMC催化劑存在下，雜環(huán)單體(通常為環(huán)氧化物)與含有活性氫的引發(fā)劑(通常為低分子量多元醇)反應(yīng)。適宜的雜環(huán)單體、含有活性氫的引發(fā)劑以及使用DMC催化制備多元醇的方法見下述文獻(xiàn)中的公開，例如美國(guó)專利3,829,505，3,941,849，4,355,188，4,472,560和5,482,908，以及EP-A-700949。
本發(fā)明優(yōu)選的DMC催化的多元醇包括聚氧化丙烯多元醇。本發(fā)明的DMC催化的多元醇中EO含量，基于DMC催化的多元醇的總量計(jì)，通常為約1-約25wt％，優(yōu)選為約3-約20wt％，更優(yōu)選為約5-約15wt％。
本發(fā)明DMC催化的多元醇可包括無規(guī)EO/PO共聚物結(jié)構(gòu)單元(含有EO和PO，EO/PO的重量比約1∶99-約95∶5)或者聚氧化丙烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)單元，及外部無規(guī)EO/PO共聚物結(jié)構(gòu)單元(含有EO和PO，EO/PO的重量比約1∶99-約95∶5)。
本發(fā)明DMC催化的多元醇可以通過烷氧基化羥基官能團(tuán)的起始物和EO與PO的混合物得到。EO/PO混合物中EO的濃度在烷氧基化過程中可隨著多元醇分子量的增加而增加。EO濃度要么步進(jìn)式的增加，要么連續(xù)地增加。
本發(fā)明的DMC催化的多元醇具有標(biāo)稱官能度為2-8，更優(yōu)選為2-3；羥值為約5-500mgKOH/g，更優(yōu)選為約10-約100mgKOH/g；數(shù)均分子量為約200-約25,000Da，更優(yōu)選為約500-約10,000Da；以及低不飽和度，也就是低于約0.04meq/g，優(yōu)選低于約0.02meq/g，更優(yōu)選低于約0.01meq/g。
本發(fā)明堿催化的多元醇可以是任意的由堿催化制備的多元醇。用于本發(fā)明的堿催化的多元醇包括聚氧化丙烯多元醇。本發(fā)明的堿催化多元醇可以包括PO和EO的無規(guī)共聚物。堿催化的多元醇中EO的總含量，在EO封端之前，通常為約0-約35wt％，基于堿催化的多元醇的總量計(jì)。堿催化的多元醇要么在堿催化劑存在下制備，要么通過堿催化劑再催化DMC催化的多元醇制備。
本發(fā)明的堿催化的多元醇優(yōu)選具有標(biāo)稱官能度為2-8，更優(yōu)選為2-3；羥值為約20-約1800mgKOH/g，更優(yōu)選為約30-約500KOH/g；數(shù)均分子量為約76-約8,000Da，更優(yōu)選為約500-約6,000Da。
任意能夠使DMC催化劑失活且能催化EO和多元醇反應(yīng)的堿催化劑都可以使用。適用于本發(fā)明的堿催化劑包括堿和/或堿土金屬，固體堿和/或堿土氫氧化物，醇鹽，氫化物以及胺類。優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在本發(fā)明中，為了增加堿催化劑的反應(yīng)速率，可以與堿催化劑結(jié)合使用相轉(zhuǎn)移催化劑。環(huán)狀多元醇例如冠醚或穴狀化合物為優(yōu)選的相轉(zhuǎn)移催化劑。冠醚和季銨鹽也用作相轉(zhuǎn)移催化劑。
如上所述，醇鹽在本發(fā)明中用作堿催化劑。優(yōu)選為甲醇鹽。醇鹽可以在加入至多元醇中之前制備，也可以通過加入堿和/或堿土金屬以及醇至多元醇中而原位得到。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，堿催化劑加入至DMC催化的多元醇中來形成混合物，所述混合物隨后被乙氧基化。
在該實(shí)施方案中，混合物中堿催化劑的濃度，在乙氧基化之前，為低于0.05wt％，優(yōu)選為約0.001-約0.05wt％，更優(yōu)選為約0.01-約0.05wt％，基于混合物總量計(jì)。
在混合物與EO反應(yīng)之前，優(yōu)選去除混合物中微量的水來防止生成聚乙二醇?！熬垡叶肌倍x為乙氧基化多元醇中高分子量的副產(chǎn)品。使用凝膠滲透色譜法(GPC)分析乙氧基化多元醇，聚乙二醇可以通過分子量高于乙氧基化的多元醇的第二峰值的存在來辨認(rèn)。
乙氧基化混合物通常通過加熱混合物至需要的反應(yīng)溫度以及增量加入EO來進(jìn)行。用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度為約130-約220℃，優(yōu)選為約140-約200℃，更優(yōu)選為約150-約180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的總量計(jì)，EO封端的多元醇中EO的總含量為約5-約35wt％。EO封端完成以后，反應(yīng)混合物要么保持在與乙氧基化相同的溫度，要么為了使聚合完成，在更高的溫度。
通過本發(fā)明這一實(shí)施方案的方法制得的EO封端的多元醇通常經(jīng)提純來去除催化劑殘留物。任何適宜的提純EO封端多元醇的方式都可以采用，包括用離子交換樹脂處理，水洗或用吸收劑(例如硅酸鎂)處理。適宜的提純EO封端多元醇的方法見下述文獻(xiàn)中的描述，例如美國(guó)專利3,715,402，3,823,145，4,712,818，4,355,188以及5,563,221。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，堿催化的多元醇加至DMC催化的多元醇中形成混合物，所述混合物隨后乙氧基化。
在混合物中堿催化的多元醇的濃度為約0.1-約10wt％，優(yōu)選約0.5-約10wt％，基于混合物的總量計(jì)。在混合物中堿催化劑的濃度，在乙氧基化之前，為低于0.05wt％，優(yōu)選為約0.001-約0.05wt％，更優(yōu)選地，為約0.01-約0.05wt％，基于混合物的總量計(jì)。
優(yōu)選地，DMC催化的多元醇以及堿催化的多元醇具有相同的結(jié)構(gòu)。
在混合物與EO反應(yīng)之前，優(yōu)選去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通過加熱混合物至需要的反應(yīng)溫度以及增量加入EO來實(shí)施。用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度為約130-約220℃，優(yōu)選為約140-約200℃，更優(yōu)選為約150-約180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的總量計(jì)，EO封端的多元醇中EO的總含量為約5-約35wt％。EO封端完成以后，反應(yīng)混合物要么保持在與乙氧基化相同的溫度，要么為了使聚合完成，在更高的溫度。
通過本發(fā)明這一實(shí)施方案的方法制得的EO封端的多元醇通常經(jīng)提純來去除催化劑殘留物。任何適宜的提純EO封端多元醇的方式都可以采用，包括用離子交換樹脂處理，水洗或用吸收劑(例如硅酸鎂)處理。適宜的提純EO封端多元醇的方法見下述文獻(xiàn)中的描述，例如美國(guó)專利3,715,402，3,823,145，4,712,818，4,355,188以及5,563,221。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，堿催化的多元醇加至DMC催化的多元醇中形成混合物，所述混合物隨后乙氧基化。
在混合物中堿催化的多元醇的濃度為約1.0-約50wt％，優(yōu)選約1.0-約10wt％，基于混合物的總量計(jì)。在混合物中堿催化劑的濃度，在乙氧基化之前，為約0.05-約0.5wt％，優(yōu)選地，為約0.05-約0.3wt％，基于混合物的總量計(jì)。
優(yōu)選地，DMC催化的多元醇以及堿催化的多元醇具有相同的結(jié)構(gòu)。
在混合物與EO反應(yīng)之前，優(yōu)選去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通過加熱混合物至需要的反應(yīng)溫度以及增量加入EO來進(jìn)行。用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度為約130-約220℃，優(yōu)選為約140-約200℃，更優(yōu)選為約150-約180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的總量計(jì)，EO封端的多元醇中EO的總含量為約5-約35wt％。EO封端完成以后，反應(yīng)混合物要么保持在與乙氧基化相同的溫度，要么為了使聚合完成，在更高的溫度。
通過本發(fā)明這一實(shí)施方案的方法制得的EO封端的多元醇通常經(jīng)提純來去除催化劑殘留物。任何適宜的提純EO封端多元醇的方式都可以采用，包括用離子交換樹脂處理，水洗或用吸收劑(例如硅酸鎂)處理。適宜的提純EO封端多元醇的方法見下述文獻(xiàn)中的描述，例如美國(guó)專利3,715,402，3,823,145，4,712,818，4,355,188以及5,563,221。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，加入酸至EO封端的多元醇中來中和堿催化劑，所述EO封端的多元醇通過DMC催化的多元醇和堿催化劑的混合物制得。在該實(shí)施方案中，堿催化劑加入至DMC催化的多元醇中來形成混合物。
在混合物中堿催化劑的濃度，在乙氧基化之前，為低于0.05wt％，優(yōu)選為約0.001-約0.05wt％，更優(yōu)選為約0.01-約0.05wt％，基于混合物的總量計(jì)。
在混合物與EO反應(yīng)之前，優(yōu)選去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通過加熱混合物至需要的反應(yīng)溫度以及增量加入EO來進(jìn)行。用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度為約130-約220℃，優(yōu)選為約140-約200℃，更優(yōu)選為約150-約180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的總量計(jì)，EO封端的多元醇中EO的總含量為約5-約35wt％。EO封端完成以后，反應(yīng)混合物要么保持在與乙氧基化相同的溫度，要么為了使聚合完成，在更高的溫度。
酸加入至本發(fā)明這一實(shí)施方案得到的EO封端的多元醇中來中和堿催化劑。本發(fā)明可以使用任何不能形成從多元醇中沉淀的鹽的強(qiáng)酸或弱酸。
通常，所有的布忍斯特酸以及它們的組合(在標(biāo)準(zhǔn)條件下，具有pka值為14或更低)可以使用，只要該酸不會(huì)形成在EO封端的多元醇中不溶解的鹽。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的酸為有機(jī)酸例如磺酸以及它們的衍生物；羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物例如羥基碳酸、乳酸、扁桃酸、蘋果酸以及酒石酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸以及鄰苯二甲酸；和氨基酸及其衍生物。
優(yōu)選的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸例如十二烷基苯磺酸和十二烷基甲苯磺酸；以及烷基萘磺酸例如丁基或戊基萘磺酸。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，加入酸至EO封端的多元醇中來中和堿催化劑，所述EO封端的多元醇通過DMC催化的多元醇和堿催化的多元醇的混合物制得。
在該實(shí)施方案中，堿催化的多元醇加入至DMC催化的多元醇中?；诨旌衔锏目偭坑?jì)，混合物中堿催化的多元醇的濃度為約0.1-約10wt％，優(yōu)選為約0.5-約10wt％?；旌衔镏袎A催化劑的濃度，在乙氧基化之前，為低于0.05wt％，優(yōu)選為約0.001-約0.05wt％，更優(yōu)選為0.01-約0.05wt％，基于混合物的總量計(jì)。
優(yōu)選地，DMC催化的多元醇以及堿催化的多元醇具有相同的結(jié)構(gòu)。
在混合物與EO反應(yīng)之前，優(yōu)選去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通過加熱混合物至需要的反應(yīng)溫度以及增量加入EO來進(jìn)行。用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度為約130-約220℃，優(yōu)選為約140-約200℃，更優(yōu)選為約150-約180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的總量計(jì)，EO封端的多元醇中EO的總含量為約5-約35wt％。EO封端完成以后，反應(yīng)混合物要么保持在與乙氧基化相同的溫度，要么為了使聚合完成，在更高的溫度。
酸加入至本發(fā)明這一實(shí)施方案得到的EO封端的多元醇中來中和堿催化劑。本發(fā)明可以使用任何不能形成從多元醇中沉淀的鹽的強(qiáng)酸或弱酸。
通常，所有的布忍斯特酸以及它們的組合(在標(biāo)準(zhǔn)條件下，具有pka值為14或更低)可以使用，只要該酸不會(huì)形成在EO封端的多元醇中不溶解的鹽。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的酸為有機(jī)酸例如磺酸以及它們的衍生物；羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物例如羥基碳酸、乳酸、扁桃酸、蘋果酸以及酒石酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸以及鄰苯二甲酸；和氨基酸及其衍生物。
優(yōu)選的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸例如十二烷基苯磺酸和十二烷基甲苯磺酸；以及烷基萘磺酸例如丁基或戊基萘磺酸。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，加入酸至EO封端的多元醇中來中和堿催化劑，所述EO封端的多元醇通過DMC催化的多元醇和堿催化的多元醇的混合物制得。
在該實(shí)施方案中，堿催化的多元醇加入至DMC催化的多元醇中。基于混合物的總量計(jì)，混合物中堿催化的多元醇的濃度為約1.0-約50wt％，優(yōu)選為約1.0-約10wt％。混合物中堿催化劑的濃度，在乙氧基化之前，為約0.05-約0.5wt％，優(yōu)選為0.05-約0.3wt％，基于混合物的總量計(jì)。
優(yōu)選地，DMC催化的多元醇以及堿催化的多元醇具有相同的結(jié)構(gòu)。
在混合物與EO反應(yīng)之前，優(yōu)選去除混合物中微量的水以防止生成聚乙二醇。
乙氧基化混合物通常通過加熱混合物至需要的反應(yīng)溫度以及增量加入EO來進(jìn)行。用于本發(fā)明的反應(yīng)溫度為約130-約220℃，優(yōu)選為約140-約200℃，更優(yōu)選為約150-約180℃。
通常，基于EO封端的多元醇的總量計(jì)，EO封端的多元醇中EO的總含量為約5-約35wt％。EO封端完成以后，反應(yīng)混合物要么保持在與乙氧基化相同的溫度，要么為了使聚合完成，在更高的溫度。
酸加入至本發(fā)明這一實(shí)施方案得到的EO封端的多元醇中來中和堿催化劑。本發(fā)明可以使用任何不能形成從多元醇中沉淀的鹽的強(qiáng)酸或弱酸。
通常，所有的布忍斯特酸以及它們的組合(在標(biāo)準(zhǔn)條件下，具有pka值為14或更低)可以使用，只要該酸不會(huì)形成在EO封端的多元醇中不溶解的鹽。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的酸為有機(jī)酸例如磺酸以及它們的衍生物；羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸；羧酸的衍生物例如羥基碳酸、乳酸、扁桃酸、蘋果酸以及酒石酸；二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸以及鄰苯二甲酸；和氨基酸及其衍生物。
優(yōu)選的酸包括烷基苯磺酸；烷基甲苯磺酸例如十二烷基苯磺酸和十二烷基甲苯磺酸；以及烷基萘磺酸例如丁基或戊基萘磺酸。
本發(fā)明的每一個(gè)步驟可以在一個(gè)反應(yīng)器中或在多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
通過本發(fā)明方法制備的多元醇具有高含量的伯羥基，也就是為約50％-約95％，優(yōu)選為約70％-約90％。本發(fā)明方法所制備的多元醇用作制備聚氨酯泡沫、彈性體、密封劑、涂料以及粘合劑。另外，與僅使用堿催化劑(KOH)制備的多元醇相比，本發(fā)明方法制備的多元醇具有更低的不飽和度。
下述實(shí)施例僅僅用來對(duì)本發(fā)明舉例說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以作出許多變化。
實(shí)施例1在一個(gè)反應(yīng)器中制備DMC催化的多元醇和進(jìn)行EO封端。
A部分10升攪拌箱反應(yīng)器中加入305克聚氧化丙烯二醇(羥值261mgKOH/g)、335g聚氧化丙烯三醇(羥值為238mgKOH/g)以及152mg六氰基鈷酸鋅催化劑。將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至130℃，反萃取和清洗后，為了激活催化劑加入90gPO。一旦催化劑被激活，再加入2936g PO。然后在反應(yīng)器中加入EO(253g)和PO(1139g)的混合物，相當(dāng)于重量比為18∶82。反應(yīng)器持續(xù)加熱直至壓力沒有明顯下降為止。將反應(yīng)器冷卻至室溫且且加壓至16PSIA。所述DMC催化的多元醇與300g 3200MW二醇混合(92.5％PO/7.5％EO且含有1wt％的KOH)形成混合物。反應(yīng)器加熱至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入670gEO。在蒸煮后(cookout)，反應(yīng)器冷卻至60℃，加入15g DBSA，混合15分鐘。所述反應(yīng)器排空但是不清洗。得到的EO封端的多元醇為澄清的且具有羥值29.1mgKOH/g，75.3％伯羥基含量和15.9wt％的總EO含量。中和后的EO封端多元醇是澄清的。
B部分實(shí)施例1中A部分的反應(yīng)器，加入305g聚氧化丙烯二醇(羥值為261mgKOH/g)、335g聚氧化丙烯三醇(羥值為238mgKOH/g)以及149mg六氰基鈷酸鋅催化劑。將反應(yīng)器加熱至130℃反萃取和清洗后，為了激活催化劑加入90g PO。一旦催化劑被激活，再加入4218g PO。反應(yīng)器持續(xù)加熱至壓力沒有明顯下降。反應(yīng)器冷卻至室溫且加壓至16PSIA。DMC催化的多元醇與300g 3200MW二醇(92.5％PO/7.5％EO且含有1wt％的KOH)混合形成混合物。反應(yīng)器加熱至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入787g EO。在蒸煮后，反應(yīng)器冷卻至60℃，加入15g DBSA，混合15分鐘。所述反應(yīng)器排空但是不清洗。得到的EO封端的多元醇為澄清的且具有羥值28.9mgKOH/g，75.6％伯羥基含量和13.1wt％的總EO含量。中和后的EO封端多元醇是澄清的。
實(shí)施例2制備DMC催化的多元醇10升攪拌箱式反應(yīng)釜中加入665g聚氧化丙二醇(羥值為261mgKOH/g)和169mg六氰基鈷酸鋅催化劑。反應(yīng)器加熱至130℃反萃取和清洗后，為了激活催化劑加入100g PO。一旦催化劑被激活，再加入2223g PO。然后在反應(yīng)器中加入EO(423g)和PO(2178g)的混合物，相當(dāng)于重量比為16∶84。接著，加入EO(282g)/PO(188g)相當(dāng)于重量比60∶40的混合物。得到的多元醇為澄清的，且羥值為28.7mgKOH/g，伯羥基含量為29.6％。
實(shí)施例3制備EO封端的多元醇并隨后進(jìn)行中的2加侖的反應(yīng)器中加入5100g實(shí)施例2制得的DMC催化的多元醇。所述DMC催化的多元醇與250g 3000MW聚氧化丙二醇(羥值為37.4且含有1wt％的KOH)混合形成混合物。所述反應(yīng)器加熱至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入611g EO。得到的EO封端的多元醇為澄清的且具有羥值26.8mgKOH/g，伯羥基含量為80.3％，總的EO含量為21.3％。所得EO封端的多元醇用DDBSA中和至pH值為6。中和后的EO封端的多元醇為澄清的。
實(shí)施例4制備DMC催化的多元醇2加侖反應(yīng)器中加入670g聚氧化丙烯二醇(羥值為261mgKOH/g)和188mg的六氰基鈷酸鋅催化劑。反應(yīng)器中組分加熱至130℃反萃取且清洗后，為了激活催化劑加入100g PO。一旦催化劑被激活，再加入4066g PO。EO(463g)和PO(1785g)的混合物，相當(dāng)于重量比為20∶80，加入至反應(yīng)器中。得到的多元醇為澄清的，且羥值為33.2mgKOH/g，伯羥基含量為14％。
實(shí)施例5制備EO封端的多元醇2加侖反應(yīng)器中加入4729g實(shí)施例4制備的DMC催化的多元醇，所述DMC催化的多元醇與240g 3000MW聚氧化丙烯二醇(羥值為37.4且含有1wt％KOH)混合形成混合物。反應(yīng)器加熱至145℃，反萃取且清洗。然后在混合物中加入979g EO。所得EO封端的多元醇輕微渾濁。該EO封端的多元醇具有羥值29.2mgKOH/g，伯羥基含量為84％，總的EO含量為23.2wt％。
實(shí)施例6制備KOH催化的多元醇10升攪拌箱反應(yīng)器中加入555g聚氧化丙烯三醇(羥值為250mgKOH/g)、825g聚氧化丙烯二醇(羥值為112mgKOH/g)和435g 45wt％的KOH水溶液的混合物。用氮?dú)馇逑春团趴辗磻?yīng)器以及去除水以后，加入5420g PO(91.8wt％)和EO(8.2wt％)的混合物，在115℃下反應(yīng)。得到羥值為111mgKOH/g且KOH含量為3wt％的多元醇。
實(shí)施例7制備EO封端的多元醇，隨后進(jìn)行中和10升攪拌箱反應(yīng)器中加入555g聚氧化丙烯三醇(羥值為250mgKOH/g)、825g聚氧化丙烯二醇(羥值為112mgKOH/g)和0.204g六氰基鈷酸鋅催化劑的混合物。用氮?dú)馇逑春团趴辗磻?yīng)器以后，用83g PO激活催化劑。然后加入5420g PO(91.8wt％)和EO(8.2wt％)的混合物，在130℃下反應(yīng)。接著，加入68g實(shí)施例6中制備的KOH催化的多元醇形成混合物，其中基于混合物的總重量，該混合物含有0.03wt％的KOH。將混合物加熱至160℃，在混合物中加入1284g EO，反應(yīng)形成EO封端的多元醇。得到羥值為28mgKOH/g且伯羥基含量為81.5％的EO封端的多元醇。所得EO封端的多元醇用DDBSA中和。
實(shí)施例8泡沫的制備如下述制備的多元醇在泡沫制劑中測(cè)試。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的手工混合技術(shù)制備泡沫。含有100pbw多元醇的多元醇配方進(jìn)行測(cè)試；1.5pbw的開孔劑例如DESMOPHEN41WB01，Bayer AG，Leverkusen，德國(guó)；3.6pbw水；0.1pbw發(fā)泡催化劑例如DABCO BL-11，Air Products，Allentown，Pennsylvania；0.33pbw凝膠催化劑例如DABCO33LV，Air Products，Allentown，Pennsylvania；0.8pbw二乙醇胺；以及0.5pbw泡沫穩(wěn)定劑，例如TEGOSTABB8715LF，Goldschmidt AG，Essen，德國(guó)，將上述物質(zhì)預(yù)混合。所述多元醇在25℃下與異氰酸酯(例如DESMODUR VP PU 3133，Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))混合。制備出自由起發(fā)的泡沫來確定反應(yīng)性(開始時(shí)間，凝膠時(shí)間，起發(fā)時(shí)間)。對(duì)于模塑泡沫樣品，反應(yīng)混合物澆鑄在4.2dm3的方形模具中，模具溫度控制在55℃。反應(yīng)混合物的用量應(yīng)足以使制得的泡沫墊的整體密度為50kg/m3。240秒以后，泡沫從模具中移出。泡沫的測(cè)試結(jié)果見表1中所示。
泡沫1由含有PO和EO的多元醇(羥值為28)制備，其中
(參考) 催化劑(KOH)被完全去除(BAYFITVP PU 10WF22，來自Bayer AG，Leverkusen，德國(guó))；泡沫2由實(shí)施例7制得的多元醇，但是用乳酸中和，以及實(shí)施例6制得的含有50ppm KOH的多元醇來制備；泡沫3由實(shí)施例7制得的多元醇，但是用乳酸中和，以及實(shí)施例6制得的含有375ppm KOH的多元醇來制備；泡沫4由實(shí)施例7制得的多元醇和實(shí)施例6制得的含有121ppm KOH的多元醇制備；泡沫5 由實(shí)施例7制得的多元醇和實(shí)施例6制得的含有500ppm KOH的多元醇制備。
表1
*參考實(shí)施例9MDI基泡沫中鹽的影響實(shí)施例8中顯示了乳酸鉀(泡沫2和3)以及十二烷基苯磺酸鉀的影響，其中鉀的含量為500ppm或更低。沒有顯示出明顯的影響。為了對(duì)研究進(jìn)行擴(kuò)展并確定是否完全沒有影響，乳酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉以傳統(tǒng)多元醇/MDI泡沫制劑中50-1000ppm鉀的量加入。得到的結(jié)論見圖1。結(jié)論顯示對(duì)于MDI基的泡沫，乳酸鈉在鈉含量低于500ppm時(shí)沒有影響，但是高于500ppm時(shí)，對(duì)物理性能有影響。對(duì)于十二烷基苯磺酸鈉，鈉含量即使在高至1000ppm也沒有影響。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇，b)在DMC催化的多元醇中加入堿催化劑得到混合物，基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物中含有低于0.05wt％的堿催化劑；和c)在溫度約130℃-約220℃下乙氧基化該混合物，得到環(huán)氧乙烷封端的多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中雙金屬氰化物催化劑是六氰基鈷酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中堿催化劑是氫氧化鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.001-約0.05wt％的堿催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.01-約0.05wt％的堿催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧乙烷封端的多元醇是環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中環(huán)氧乙烷封端的多元醇是提純的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括a)提供在DMC催化劑存在下制得的多元醇；b)在DMC催化的多元醇中加入堿催化劑得到混合物，基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物中含有低于0.05wt％的堿催化劑；c)在溫度約130℃-約220℃下乙氧基化該混合物，得到環(huán)氧乙烷封端的多元醇；和d)在該環(huán)氧乙烷封端的多元醇中加入酸；條件是酸與堿催化劑反應(yīng)沒有形成沉淀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中酸是十二烷基苯磺酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中酸是乳酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中該方法在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
14.一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括a)提供在DMC催化劑存在下制得的多元醇；b)將堿催化劑存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于該混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.1-約10wt％的堿催化的多元醇和低于0.05wt％的堿催化劑；和c)在溫度約130℃-約220℃下乙氧基化該混合物，得到環(huán)氧乙烷封端的多元醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中雙金屬氰化物催化劑是六氰基鈷酸鋅。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中堿催化劑是氫氧化鉀。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.5-約10wt％的堿催化的多元醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.001-約0.05wt％的堿催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.01-約0.05wt％的堿催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
21.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中堿催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中環(huán)氧乙烷封端的多元醇是環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中環(huán)氧乙烷封端的多元醇是提純的。
24.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中該方法是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
25.一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括a)提供在DMC催化劑存在下制得的多元醇；b)將堿催化劑存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于該混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約0.1-約10wt％的堿催化的多元醇和低于0.05wt％的堿催化劑；c)在溫度約130℃-約220℃下乙氧基化該混合物，得到環(huán)氧乙烷封端的多元醇；和d)在環(huán)氧乙烷封端的多元醇中加入酸；條件是酸與堿催化劑反應(yīng)不生成沉淀。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中酸是十二烷基苯磺酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中酸是乳酸。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中該方法是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
29.一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括a)提供在DMC催化劑存在下制得的多元醇；b)將堿催化劑存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于該混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約1.0-約50wt％的堿催化的多元醇和約0.05-約0.5wt％的堿催化劑；c)在溫度約130℃-約220℃下乙氧基化該混合物，得到環(huán)氧乙烷封端的多元醇；和d)在環(huán)氧乙烷封端的多元醇中加入酸；條件是酸與堿催化劑反應(yīng)不生成沉淀。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中雙金屬氰化物催化劑是六氰基鈷酸鋅。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中堿催化劑是氫氧化鉀。
32.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約1.0-約10wt％的堿催化的多元醇。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，所述混合物中含有約0.05-約0.3wt％的堿催化劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中堿催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
36.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中環(huán)氧乙烷封端的多元醇是環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中酸是十二烷基苯磺酸。
38.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中該方法是在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的。
39.一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括a)提供在DMC催化劑存在下制備的多元醇；b)將堿催化劑存在下制得的多元醇加入到DMC催化的多元醇中，形成混合物，基于該混合物的總重量計(jì)，所述混合物含有約1.0-約50wt％的堿催化的多元醇和約0.05-約0.5wt％的堿催化劑；和c)在溫度約130℃-約220℃下乙氧基化該混合物，得到環(huán)氧乙烷封端的多元醇。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中雙金屬氰化物催化劑是六氰基鈷酸鋅。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中堿催化劑是氫氧化鉀。
42.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，該混合物中含有約1.0-約10wt％的堿催化的多元醇。
43.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中基于混合物的總重量計(jì)，該混合物中含有約0.05-約0.3wt％的堿催化劑。
44.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中DMC催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
45.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中堿催化的多元醇是聚氧化丙烯多元醇。
46.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中所述的環(huán)氧乙烷封端的多元醇是環(huán)氧乙烷封端的聚醚多元醇。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述酸為十二烷基苯磺酸。
48.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其中該方法在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
49.權(quán)利要求1的方法制備的聚醚多元醇。
50.權(quán)利要求1的方法制備的聚酯多元醇。
51.權(quán)利要求1的方法制備的聚醚酯多元醇。
52.權(quán)利要求10的方法制備的聚醚多元醇。
53.權(quán)利要求10的方法制備的聚酯多元醇。
54.權(quán)利要求10的方法制備的聚醚酯多元醇。
55.權(quán)利要求14的方法制備的聚醚多元醇。
56.權(quán)利要求14的方法制備的聚酯多元醇。
57.權(quán)利要求14的方法制備的聚醚酯多元醇。
58.權(quán)利要求25的方法制備的聚醚多元醇。
59.權(quán)利要求25的方法制備的聚酯多元醇。
60.權(quán)利要求25的方法制備的聚醚酯多元醇。
61.權(quán)利要求29的方法制備的聚醚多元醇。
62.權(quán)利要求29的方法制備的聚酯多元醇。
63.權(quán)利要求29的方法制備的聚醚酯多元醇。
64.權(quán)利要求39的方法制備的聚醚多元醇。
65.權(quán)利要求39的方法制備的聚酯多元醇。
66.權(quán)利要求39的方法制備的聚醚酯多元醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括將雙金屬氰化物催化的多元醇與堿催化劑結(jié)合。本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，包括將雙金屬氰化物催化的多元醇與堿催化的多元醇結(jié)合。本發(fā)明也涉及一種環(huán)氧乙烷封端的多元醇的制備方法，其中不需要去除催化劑殘留物或者中和堿催化劑而形成的鹽。本發(fā)明方法制備的多元醇具有相當(dāng)高含量的伯羥基。
文檔編號(hào)C08G65/30GK1497004SQ0312550
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者S·埃勒爾斯, J·F·帕佐斯, C·施泰因萊因, M·施奈德, J·霍夫曼, M·凱瓦尼, J·E·哈耶斯, ┮蚶騁, S 埃勒爾斯, 吣, 哈耶斯, 帕佐斯, 蔚, 蚵 申請(qǐng)人:拜爾公司, 拜爾聚合物有限責(zé)任公司