專(zhuān)利名稱：環(huán)氧烷、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧烷、1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的制備方法。
背景技術(shù)：
在烯烴環(huán)氧化中，含有烯烴和氧的反應(yīng)器原料在環(huán)氧化條件下與催化劑接觸。烯 烴與氧反應(yīng)形成環(huán)氧烷。反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有環(huán)氧烷和通常未反應(yīng)的反應(yīng)器原料和燃燒產(chǎn) 物。二氧化碳是環(huán)氧化方法的副產(chǎn)物，和它可能存在于反應(yīng)器原料中。在環(huán)氧化方法 的工業(yè)操作中，通過(guò)向循環(huán)氣中加入新鮮氧氣和烯烴形成環(huán)氧化反應(yīng)器原料，其中所述循 環(huán)氣除了未反應(yīng)且循環(huán)的氧和烯烴外，還包含一定量的二氧化碳、水和其它氣體。環(huán)氧烷可以與水反應(yīng)形成1，2_二醇，與二氧化碳反應(yīng)形成1，2_碳酸酯，與醇反應(yīng) 形成1，2-二醇醚，或者與胺反應(yīng)形成鏈烷醇胺。因此，在初始包括烯烴環(huán)氧化和然后用水、 二氧化碳、醇或胺轉(zhuǎn)化所形成的環(huán)氧烷的多步方法中，可以生產(chǎn)1，2_ 二醇、1，2_碳酸酯、1， 2-二醇醚和鏈烷醇胺。應(yīng)用銀基催化劑的烯烴催化環(huán)氧化早就已知。傳統(tǒng)的銀基催化劑以公知的低選擇 性提供環(huán)氧烷。例如，當(dāng)在乙烯環(huán)氧化中應(yīng)用傳統(tǒng)催化劑時(shí)，按所轉(zhuǎn)化的乙烯分率表示的環(huán) 氧乙烷選擇性不會(huì)達(dá)到高于6/7或85. 7m0l%極限的值。因此，基于如下反應(yīng)式的化學(xué)計(jì)量 學(xué)，該極限很久就被認(rèn)為是該反應(yīng)的理論最大選擇性7C2H4+602 — C2H40+2C02+2H20參見(jiàn) Kirk-Othmer 的 Encyclopedia of Chemical Technology,第三版第 9 卷， 1980,445 頁(yè)。但現(xiàn)代的銀基環(huán)氧化催化劑對(duì)環(huán)氧烷生產(chǎn)更具選擇性。當(dāng)在乙烯環(huán)氧化中應(yīng)用現(xiàn) 代催化劑時(shí)，環(huán)氧乙烷的選擇性可以達(dá)到高于所提到的6/7或85. 7mol%極限的值。由US 4766105和US 4761394已知這種高選擇性環(huán)氧化催化劑。但對(duì)于給定的環(huán)氧烷收率，高選 擇性環(huán)氧化催化劑采用的反應(yīng)溫度比常規(guī)環(huán)氧化催化劑更高，并且它們表現(xiàn)出比常規(guī)環(huán)氧 化催化劑更大的催化劑失活速率。選擇性是所轉(zhuǎn)化的烯烴生成想要的環(huán)氧烷的分率。隨著催化劑的老化，轉(zhuǎn)化的烯 烴的分率通常會(huì)隨時(shí)間降低，為了保持恒定的環(huán)氧烷生產(chǎn)水平，可能需要提高反應(yīng)溫度。選擇性在很大程度上決定了環(huán)氧化方法的經(jīng)濟(jì)吸引力。例如，環(huán)氧化方法的選擇 性提高一個(gè)百分點(diǎn)就可以在很大程度上降低大規(guī)模環(huán)氧乙烷裝置的年操作成本。另外，活 性和選擇性可以保持在可接受水平下的時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑加載量在反應(yīng)器中保持的時(shí)間越 長(zhǎng)，和所得到的產(chǎn)物也就越多。選擇性、活性和在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持所述選擇性和活性方面很小 的改進(jìn)就可在過(guò)程效率方面獲得很大的好處。國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2004/078737討論了當(dāng)反應(yīng)器原料相對(duì)于總反應(yīng)器原料含有少 于2m0l%二氧化碳時(shí)，在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程中高選擇性環(huán)氧化催化劑性能的改進(jìn)。
希望找到一種進(jìn)一步改進(jìn)環(huán)氧化方法的方式，例如改進(jìn)高選擇性環(huán)氧化催化劑在 環(huán)氧烷生產(chǎn)中的選擇性，同時(shí)也改進(jìn)所述催化劑的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種烯烴環(huán)氧化方法，包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應(yīng)器原料 與包含載體和在載體上沉積的銀、錸促進(jìn)劑和鉀促進(jìn)劑的催化劑接觸；其中所述二氧化碳在反應(yīng)器原料中的存在量少于2mol %，基于總環(huán)氧化反應(yīng)器原 料計(jì)；所述鉀促進(jìn)劑在載體上的沉積量為至少0. 5mmo 1/kg，相對(duì)于催化劑重量計(jì)；和所述載體的水可濾去鉀含量少于55ppmw，相對(duì)于載體重量計(jì)。本發(fā)明還提供制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，包括 通過(guò)本發(fā)明的烯烴環(huán)氧化方法得到環(huán)氧烷，和將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1， 2-碳酸酯或鏈烷醇胺。
具體實(shí)施例方式已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)在含銀、錸促進(jìn)劑和含低量水可濾去鉀的載體的催化劑上沉積鉀促 進(jìn)劑可能在低二氧化碳條件下操作時(shí)導(dǎo)致初始選擇性、穩(wěn)定性的意外改進(jìn)和其它好處。環(huán)氧化催化劑通常為載帶催化劑。載體可以選自寬范圍的材料。這種載體材料可 以為天然或合成的無(wú)機(jī)材料，和它們包括碳化硅和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈣。優(yōu)選為耐高 溫載體材料，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅和它們的混合物。最優(yōu)選的載體材料為 α-氧化鋁。載體可以為氟化物礦化的載體或非氟化物礦化的載體。通過(guò)將α-氧化鋁或 α -氧化鋁前體與含氟物質(zhì)組合和煅燒所述組合物，得到氟化物礦化的載體，其中所述含氟 物質(zhì)在組合物煅燒時(shí)能夠釋放出氟。將含氟物質(zhì)引入到載體中的方式?jīng)]有限制，對(duì)于本發(fā) 明來(lái)說(shuō)，可以應(yīng)用本領(lǐng)域已知將含氟物質(zhì)引入載體中的那些方法(以及由此得到的那些氟 化物礦化的載體)。例如，US-A-3，950，507和US-A-4，379，134公開(kāi)了制備氟化物礦化的載 體的方法，這些專(zhuān)利在此作為參考引入。載體可以為層狀或片狀載體或者是非層狀或非片狀載體。層狀或片狀載體含有具 有可按層或片狀表征的形態(tài)的顆?；|(zhì)，術(shù)語(yǔ)層狀和片狀可以互換使用。層狀或片狀載體 含有在至少一個(gè)方向上粒度大于0. 1微米且具有至少一個(gè)基本平的主表面的顆粒。所述顆 ?？梢跃哂袃蓚€(gè)或更多個(gè)平的主表面。載體的表面積可以合適地為至少0. lm2/g，優(yōu)選為至少0.3m2/g，更優(yōu)選為至少 0. 5m2/g，和特別為至少0. 6m2/g，相對(duì)于載體重量計(jì)；和所述表面積可以合適地為至多 20m2/g，優(yōu)選為至多10m2/g，更優(yōu)選為至多6m2/g，和特別為至多4m2/g，相對(duì)于載體重量 計(jì)。在此應(yīng)用的“表面積”被理解為指按Journal of the American ChemicalSociety 60(1938)第 309-316 頁(yè)中描述的 B. Ε. Τ. (Brunauer，Emmett 和 ^Teller)方法確定的表面積。 高表面積載體可以提供改進(jìn)的操作性能和穩(wěn)定性，特別是當(dāng)它們是任選包含除二氧化硅以 外的堿金屬和/或堿土金屬組分的α-氧化鋁載體時(shí)。載體的吸水量可以合適地為至少0. 2g/g，優(yōu)選為至少0. 25g/g，更優(yōu)選為至少
40. 3g/g，最優(yōu)選為至少0. 35g/g ；和所述吸水量可以合適地為至多0. 85g/g，優(yōu)選為至多 0. 7g/g，更優(yōu)選為至多0. 65g/g，最優(yōu)選為至多0. 6g/g。載體的吸水量可以為0. 2-0. 85g/ g，優(yōu)選為0. 25-0. 7g/g，更優(yōu)選為0. 3-0. 65g/g，最優(yōu)選為0. 3-0. 6g/g。考慮到更有效地通 過(guò)浸漬在載體上沉積金屬和促進(jìn)劑，較高的吸水量可能是有利的。但在較高的吸水量下，載 體或由其制備的催化劑可能具有較低的抗壓強(qiáng)度。正如這里所應(yīng)用的，據(jù)認(rèn)為吸水量是按 ASTM C20進(jìn)行測(cè)量的，和吸水量表示為相對(duì)于載體重量可以吸收到載體孔中的水的重量。載體的水可濾去鉀含量少于55ppmw，相對(duì)于載體重量計(jì)。優(yōu)選地，載體的水可濾去 鉀含量為至多50ppmw，更優(yōu)選為至多45ppmw，最優(yōu)選少于39ppmw，特別為至多35ppmw，按相 同基準(zhǔn)計(jì)。載體中水可濾去鉀含量被認(rèn)為是可以從載體中提取出來(lái)的量。提取方法包括通 過(guò)在100°C在25克份的去離子水中加熱5分鐘而提取2克載體樣品三次，和用已知方法如 原子吸收光譜確定組合提取液中堿金屬的量。在載體上沉積催化劑組分之前，可以對(duì)載體進(jìn)行洗滌，以脫除可溶性殘余物。另 外，可以對(duì)用于形成載體的材料(包括燒盡材料)進(jìn)行洗滌，以脫除可溶性殘余物。這種載 體在US-B-6368998和W0-A2-2007/095453中有述，它們?cè)诖俗鳛閰⒖家搿Ａ硪环矫?，?可以成功地應(yīng)用具有所述低的水可濾去鉀含量的未洗滌的載體。通常在從載體中有效脫除 大部分可溶性和/或可離子化材料的條件下實(shí)施載體的洗滌。洗滌液體可以為例如水、包含一種或多種鹽的水溶液、或含水的有機(jī)稀釋劑。用 于包含在水溶液中的合適的鹽可以包括例如銨鹽。合適的銨鹽可以包括例如硝酸銨、草酸 銨、氟化銨和羧酸銨如乙酸銨、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳酸銨和酒石酸銨。合適的 鹽也可以包括其它類(lèi)型的硝酸鹽如堿金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鈉和硝酸銫。在水溶 液中存在的總鹽的合適量可以為至少0. 00Iwt %，特別是至少0. 005wt %，更特別為至少 0. Olwt%，和至多IOwt%，特別為至多，例如0. 03wt%?？梢园ɑ虿话ǖ暮线m有 機(jī)稀釋劑為例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲 醚、二甲基甲酰胺、丙酮或甲乙酮中的一種或多種。銀催化劑的制備在本領(lǐng)域中是已知的，和可以使用已知方法制備可用于實(shí)施本 發(fā)明的催化劑。在載體上沉積銀的方法包括用含陽(yáng)離子銀和/或復(fù)合銀的銀化合物浸 漬載體或載體主體，和進(jìn)行還原以形成金屬銀顆粒。這些方法的進(jìn)一步描述可以參見(jiàn) US-A-5380697、US-A-5739075、US-A-4766105 和 US-B-6368998，它們?cè)诖俗鳛閰⒖家搿：?適地，可以應(yīng)用銀分散體如銀溶膠來(lái)在載體上沉積銀。陽(yáng)離子銀還原成金屬銀可以在干燥催化劑的步驟中完成，從而該還原本身不再需 要單獨(dú)的工藝步驟。如果含銀的浸漬溶液包含還原劑例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則可能是 這種情況。通過(guò)采用相對(duì)于催化劑重量為至少10g/kg的催化劑銀含量，可以獲得可觀的催 化活性。優(yōu)選地，催化劑的銀含量為10-500g/kg，更優(yōu)選為50-450g/kg，例如105g/kg、或 120g/kg或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg。正如這里所應(yīng)用的，如果不特別指出，催化劑 重量被認(rèn)為是包括載體和催化組分重量的總催化劑重量。用于本發(fā)明的催化劑另外包含錸促進(jìn)劑組分?？梢猿练e到載體上的錸促進(jìn)劑的形 式對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不關(guān)鍵。例如，錸促進(jìn)劑可以合適地作為氧化物或含氧陰離子例如作為 錸酸根或高錸酸根以鹽或酸形式提供。
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錸促進(jìn)劑的存在量可以為至少O.Olmmol/kg，優(yōu)選為至少0. lmmol/kg，更優(yōu)選 為至少0. 5mmol/kg，最優(yōu)選為至少lmmol/kg，特別為至少1. 25mmol/kg，更特別為至少 1. 5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量以元素總量計(jì)算。錸促進(jìn)劑的存在量可以為至多500mmol/ kg，優(yōu)選為至多50mmol/kg，更優(yōu)選為至多l(xiāng)Ommol/kg，相對(duì)于催化劑重量以元素總量計(jì)算。催化劑進(jìn)一步包括在載體上沉積的鉀促進(jìn)劑。鉀促進(jìn)劑的沉積量可以為至少 0. 5mmol/kg，優(yōu)選為至少lmmol/kg，更優(yōu)選為至少1. 5mmol/kg，最優(yōu)選為至少1. 75mmol/ kg，相對(duì)于催化劑重量以所沉積的鉀總量計(jì)算。鉀促進(jìn)劑的沉積量可以為至多20mmol/kg， 優(yōu)選為至多15mmol/kg，更優(yōu)選為至多l(xiāng)Ommol/kg，最優(yōu)選為至多5mmol/kg，以相同基準(zhǔn)計(jì)。 鉀促進(jìn)劑的沉積量可以為0. 5-20mmol/kg，優(yōu)選為l-15mmol/kg，更優(yōu)選為1. 5-7. 5mmol/ kg，最優(yōu)選為1.75-5mm0l/kg，以相同基準(zhǔn)計(jì)。特別是當(dāng)在反應(yīng)原料具有較低的二氧化碳含 量下操作時(shí)，按照本發(fā)明制備的催化劑可以在催化劑的選擇性、活性和/或穩(wěn)定性方面表 現(xiàn)出改進(jìn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以優(yōu)選含有一定量的鉀，使得催化劑的水可提取鉀 含量可以為至少1. 25mmol/kg，合適地為至少1. 5mmol/kg，更合適地為至少1. 75mmole/kg, 按相同基準(zhǔn)計(jì)。合適地，催化劑的水可提取鉀含量可以為至多l(xiāng)Ommol/kg，更合適地為至多 7. 5mmol/kg，最合適地為至多5mmol/kg，按相同基準(zhǔn)計(jì)。合適地，催化劑的水可提取鉀含量 可以為1. 25-10mmol/kg，更合適地為1. 5-7. 5mmol/kg，最合適地為1. 75-5mmol/kg，按相同 基準(zhǔn)計(jì)。水可提取鉀的來(lái)源可以源自載體和/或催化組分。催化劑中的水可提取鉀含量被 認(rèn)為是可以從催化劑中提取出來(lái)的量。提取包括通過(guò)在100°C在25克份的去離子水中加 熱5分鐘而提取2克催化劑樣品三次，和應(yīng)用已知方法如原子吸收光譜確定組合提取液中 的鉀量。用于本發(fā)明的催化劑可以另外包含錸共促進(jìn)劑。所述錸共促進(jìn)劑可以選自鎢、鉬、 鉻、硫、磷、硼和它們的混合物。錸共促進(jìn)劑的存在總量可以為至少0. lmmol/kg，更通常為至少0. 25mmol/kg，和 優(yōu)選為至少0. 5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量以元素(即鎢、鉻、鉬、硫、磷和/或硼的總量) 計(jì)算。錸共促進(jìn)劑的存在總量可以為至多40mmol/kg，優(yōu)選為至多l(xiāng)Ommol/kg，更優(yōu)選為至 多5mmol/kg，按相同基準(zhǔn)計(jì)。可以在載體上沉積的錸共促進(jìn)劑的形式對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不關(guān) 鍵。例如，其可以合適地作為氧化物或含氧陰離子例如作為硫酸根、硼酸根或鉬酸根以鹽或 酸形式提供。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含錸促進(jìn)劑以及附加的第一共促進(jìn)劑組分和第二共 促進(jìn)劑組分。第一共促進(jìn)劑可以選自硫、磷、硼和它們的混合物。特別優(yōu)選的是第一共促進(jìn) 劑包含元素形式的硫。第二共促進(jìn)劑組分可以選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物。特別優(yōu)選的 是第二共促進(jìn)劑組分包含元素形式的鎢和/或鉬，特別是鎢?？梢猿练e到載體上的第一共 促進(jìn)劑組分和第二共促進(jìn)劑組分的形式對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不關(guān)鍵。例如第一共促進(jìn)劑組分和 第二共促進(jìn)劑組分可以合適地作為氧化物或含氧陰離子例如作為鎢酸根、鉬酸根或硫酸根 以鹽或酸形式提供。在該實(shí)施方案中，第一共促進(jìn)劑的存在總量可以為至少0. 2mmol/kg，優(yōu)選為至少 0. 3mmol/kg，更優(yōu)選為至少0. 5mmol/kg，最優(yōu)選為至少lmmol/kg，特別為至少1. 5mmol/kg, 更特別為至少2mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量以元素總量(即硫、磷和/或硼的總量)計(jì)算。第一共促進(jìn)劑的存在總量可以為至多50mmol/kg，優(yōu)選為至多40mmol/kg，更優(yōu)選為至多 30mmol/kg，最優(yōu)選為至多20mmol/kg，特別為至多10mmol/kg，更特別為至多6mmol/kg，相
對(duì)于催化劑重量以元素總量計(jì)算。在該實(shí)施方案中，第二共促進(jìn)劑組分的存在總量可以為至少0. lmmol/kg，優(yōu)選為 至少0. 15mmol/kg,更優(yōu)選為至少0. 2mmol/kg,最優(yōu)選為至少0. 25mmol/kg,特別為至少 0. 3mmol/kg，更特別為至少0. 4mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量以元素總量(即鎢、鉬和/或鉻 的總量)計(jì)算。第二共促進(jìn)劑組分的存在總量可以為至多40mmol/kg，優(yōu)選為至多20mmol/ kg，更優(yōu)選為至多l(xiāng)Ommol/kg，最優(yōu)選為至多5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量以元素總量計(jì) 笪弁。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一共促進(jìn)劑與第二共促進(jìn)劑的摩爾比可以大于1。在該實(shí)施 方案中，第一共促進(jìn)劑與第二共促進(jìn)劑的摩爾比可以優(yōu)選為至少1. 25，更優(yōu)選為至少1. 5， 最優(yōu)選為至少2，特別是至少2. 5。第一共促進(jìn)劑與第二共促進(jìn)劑的摩爾比可以為至多20， 優(yōu)選為至多15，更優(yōu)選為至多10。在一個(gè)實(shí)施方案中，錸促進(jìn)劑與第二共促進(jìn)劑的摩爾比可以大于1。在該實(shí)施方案 中，錸促進(jìn)劑與第二共促進(jìn)劑的摩爾比可以優(yōu)選為至少1. 25，更優(yōu)選為至少1. 5。錸促進(jìn)劑 與第二共促進(jìn)劑的摩爾比可以為至多20，優(yōu)選為至多15，更優(yōu)選為至多10。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑的錸促進(jìn)劑含量相對(duì)于催化劑重量計(jì)大于lmmol/kg， 和在載體上沉積的第一共促進(jìn)劑和第二共促進(jìn)劑的總量可以為至多3. 8mmol/kg，相對(duì)于催 化劑重量以元素總量(即硫、磷、硼、鎢、鉬和/或鉻的總量)計(jì)算。在該實(shí)施方案中，第一 共促進(jìn)劑和第二共促進(jìn)劑的總量可以優(yōu)選為至多3. 5mmol/kg，更優(yōu)選為至多3mmol/kg催 化劑。在該實(shí)施方案中，第一共促進(jìn)劑和第二共促進(jìn)劑的總量可以優(yōu)選為至少0. lmmol/kg, 更優(yōu)選為至少0. 5mmol/kg，最優(yōu)選為至少lmmol/kg催化劑。催化劑可以優(yōu)選進(jìn)一步包含在載體上沉積的另外元素。適當(dāng)?shù)牧硗庠乜梢詾?氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺以及它們的混合物中的一種或 多種。堿金屬優(yōu)選選自鋰、鈉和/或銫。堿土金屬優(yōu)選選自鈣、鎂和鋇。優(yōu)選地，所述另外 元素在催化劑中的存在總量可以為0. 01-500mmol/kg，更優(yōu)選為0. 5-lOOmmol/kg，相對(duì)于 催化劑重量以元素總量計(jì)算。所述另外元素可以以任何形式提供。例如，堿金屬或堿土金 屬的鹽或氫氧化物是合適的。例如，鋰化合物可以為氫氧化鋰或硝酸鋰。正如這里所應(yīng)用的，如果不特別指出，催化劑或載體中堿金屬的存在量被認(rèn)為是 可以從催化劑或載體中提取出來(lái)的量。提取包括通過(guò)在100°c在25克份的去離子水中加 熱5分鐘而提取2克催化劑或載體樣品三次，和應(yīng)用已知方法如原子吸收光譜確定組合提 取液中的鉀量。正如這里所應(yīng)用的，如果不特別指出，催化劑中堿土金屬的存在量和載體中酸可 濾去組分的存在量被認(rèn)為是在100°C下用去離子水中的10wt%硝酸可以從催化劑或載體 中提取的范圍內(nèi)的量。提取方法包括通過(guò)用100ml份的10wt%硝酸煮沸30分鐘(1 atm即 101. 3kPa)而提取10克催化劑或載體樣品三次，和應(yīng)用已知方法如原子吸收光譜確定組合 提取液中的相關(guān)金屬。參見(jiàn)US-A-5801259，其在此作為參考引入。雖然現(xiàn)有的環(huán)氧化方法可以以多種方式實(shí)施，但優(yōu)選在氣相方法中實(shí)施，即在所 述方法中反應(yīng)器原料以氣相方式與通常在填充床中作為固體材料存在的催化劑接觸。所述方法通常按連續(xù)過(guò)程實(shí)施。本發(fā)明方法的反應(yīng)器原料包含烯烴、氧和一定量的二氧化碳。在現(xiàn)有的環(huán)氧化方 法中應(yīng)用的烯烴可以為任何烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯、或二烯烴(無(wú)論共軛與否)如1， 9-癸二烯或1，3_ 丁二烯。烯烴通常為單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。烯烴優(yōu)選為單α-烯 烴，例如1-丁烯或丙烯。最優(yōu)選的烯烴為乙烯。合適地，可以應(yīng)用烯烴的混合物。反應(yīng)器原料中烯烴的存在量可以在寬范圍內(nèi)選擇。通常，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)， 反應(yīng)器原料中烯烴的存在量為至多SOmol %。優(yōu)選地，按相同基準(zhǔn)計(jì)，其為0. 5-70mOl%，特 別為l-60mol。正如這里所應(yīng)用的，反應(yīng)器原料被認(rèn)為是與催化劑接觸的組合物。現(xiàn)有的環(huán)氧化方法可以為空氣基或氧氣基的，參見(jiàn)“Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology”，第三版，第九卷，1980，445-447頁(yè)。在空氣基方法中，應(yīng)用空 氣或富氧空氣作為氧化劑源，而在氧氣基方法中，應(yīng)用高純度(至少95mol%)或極高純度 (至少99. 5mol%)氧作為氧化劑源。有關(guān)氧氣基方法的進(jìn)一步描述可以參見(jiàn)US-6040467， 其作為參考引入。目前大多數(shù)環(huán)氧化裝置都是氧氣基的，和這是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在反應(yīng)器原料中氧的存在量可以在寬范圍內(nèi)選擇。但在實(shí)踐中，氧通常以一定 量應(yīng)用以避免可燃區(qū)域。通常，所應(yīng)用的氧量為總反應(yīng)器原料的l-15mol%，更通常為 2-12mol%。為了保持在可燃區(qū)域以外，反應(yīng)器原料中氧的存在量可以隨烯烴量的增加而降 低。除了反應(yīng)器原料組成，實(shí)際的安全操作范圍還取決于反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度和壓力。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)在包含銀、錸促進(jìn)劑和鉀促進(jìn)劑的催化劑存在下在使 反應(yīng)器進(jìn)料含有低濃度的二氧化碳的工藝條件下實(shí)施環(huán)氧化方法時(shí)，可以觀察到催化劑性 能的意外改進(jìn)，特別是初始選擇性、穩(wěn)定性和其它益處。在環(huán)氧烷方法中，典型的環(huán)氧化反 應(yīng)器原料通常包含的二氧化碳含量超過(guò)4mol%，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)。在本發(fā)明方法的 實(shí)施條件下，反應(yīng)器原料中二氧化碳的含量少于2mol %，優(yōu)選少于1. 5mol %，更優(yōu)選少于 1. 2m0l%，最優(yōu)選少于Imol %，特別是至多0. 75mol %，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)。在本發(fā)明 方法的正常實(shí)施中，反應(yīng)器原料中二氧化碳的存在量為至少0. Imol %，或至少0. 2mol%, 或至少0. 3m0l%，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)。為了增大高選擇性催化劑的選擇性，相對(duì)于希望形成的環(huán)氧烷抑制烯烴或環(huán)氧烷 到二氧化碳和水的不希望氧化，在反應(yīng)器原料中可以存在反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。許多有機(jī)化合物，特 別是有機(jī)商化物和有機(jī)氮化合物，可以用作反應(yīng)調(diào)節(jié)劑。氮氧化物、有機(jī)硝基化合物如硝基 甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷、胼、羥胺或氨也可以應(yīng)用。通常認(rèn)為在烯烴環(huán)氧化的操作條件 下，含氮的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑是硝酸根或亞硝酸根的前體，即它們是所謂的硝酸根或亞硝酸根形 成化合物。有關(guān)含氮的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑的進(jìn)一步描述，參見(jiàn)EP-A-3642和US-A-482^00，它們?cè)?此作為參考引入。有機(jī)鹵化物是優(yōu)選的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，特別是有機(jī)溴化物，和更特別是有機(jī)氯化物。優(yōu) 選的有機(jī)鹵化物為氯代烴或溴代烴。更優(yōu)選地，它們選自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙 烷、氯乙烯或它們的混合物。最優(yōu)選的反應(yīng)調(diào)節(jié)劑為氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。合適的氮氧化物具有通式NOx，其中χ為1-2. 5，和包括例如NO、N2O3> N2O4和N205。 合適的有機(jī)氮化合物為硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、 1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，硝酸根或亞硝酸根形成化合物(例如氮氧化物和/或有機(jī)氮化合物)與有機(jī)鹵化物(特別是有機(jī)氯化物)一起應(yīng)用。當(dāng)以較小量在生產(chǎn)原料中應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)調(diào)節(jié)劑通常是有效的，所述用量例如至多 0. Imol %，和例如為0. 01Χ1(Γ4-0· Olmol %，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)。具體地，當(dāng)烯烴為乙 烯時(shí)，優(yōu)選的是反應(yīng)調(diào)節(jié)劑在反應(yīng)器原料中的存在量為0. 1 X 10_4500 X IO-4Hiol %，特別為 0. 2X 10_4-200X 10_4mol%，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)。除了烯烴和氧外，反應(yīng)器原料可以包含一種或多種附加組分，例如惰性氣體 和飽和烴。惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤庠诜磻?yīng)器原料中的存在量可以為30-90mOl%，通常 為40-80mOl%。合適的飽和烴為甲烷和乙烷。如果存在飽和烴，它們的存在量可以為 至多SOmol %，特別是至多75mol%，相對(duì)于總反應(yīng)器原料計(jì)。它們的存在量通常為至少 30mol%，更通常為至少40mol %。為了提高氧可燃性極限，可以向反應(yīng)器原料中加入飽和 烴。環(huán)氧化方法可以應(yīng)用選自寬范圍的反應(yīng)溫度進(jìn)行實(shí)施。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為 150-325°C，更優(yōu)選為 180-300°C。環(huán)氧化方法優(yōu)選在反應(yīng)器入口壓力為1000-3500kPa下實(shí)施。“GHSV”或氣時(shí)空速 為常溫和常壓(0°C，latm即101.3kPa)下每小時(shí)流過(guò)單位體積填充催化劑的氣體單位體 積。優(yōu)選地，當(dāng)環(huán)氧化方法為包含填充催化劑床層的氣相過(guò)程時(shí)，GHSV為1500-10000N1/ (1. h)。優(yōu)選地，所述方法以每m3催化劑每小時(shí)產(chǎn)生0. 5-10kmol環(huán)氧烷的工作速率進(jìn)行實(shí) 施，特別為每m3催化劑每小時(shí)產(chǎn)生0. 7-8kmol環(huán)氧烷，例如每m3催化劑每小時(shí)產(chǎn)生5kmol 環(huán)氧烷。正如這里所應(yīng)用的，工作速率指每單位體積催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的環(huán)氧烷量，和選擇 性指相對(duì)于轉(zhuǎn)化的烯烴摩爾量形成的環(huán)氧烷摩爾量。正如這里所應(yīng)用的，活性為達(dá)到特定 環(huán)氧乙烷產(chǎn)量水平所需要的溫度的度量。溫度越低，活性越好。合適地，所述方法的實(shí)施條 件中在產(chǎn)物混合物中環(huán)氧烷的分壓為5-200kPa，例如llkPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa 和160kPa。在此應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)“產(chǎn)物混合物”被理解為指從環(huán)氧化反應(yīng)器出口回收的產(chǎn)物。通過(guò)應(yīng)用本領(lǐng)域公知的方法例如通過(guò)在水中從反應(yīng)器出口物流吸收環(huán)氧烷和任 選通過(guò)精餾由含水溶液中回收環(huán)氧烷，可以從產(chǎn)物混合物中回收所產(chǎn)生的環(huán)氧烷。至少一 部分含環(huán)氧烷的水溶液可以用于隨后的將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸 酯或鏈烷醇胺的過(guò)程中。在環(huán)氧化方法中產(chǎn)生的環(huán)氧烷可轉(zhuǎn)化為1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈 烷醇胺。由于本發(fā)明導(dǎo)致一種更有吸引力的生產(chǎn)環(huán)氧烷的方法，因此，同時(shí)也導(dǎo)致一種更具 吸引力的包括按本發(fā)明生產(chǎn)環(huán)氧烷和隨后使用所獲得的環(huán)氧烷制備1，2_ 二醇、1，2_ 二醇 醚、1，2-碳酸酯和/或鏈烷醇胺的方法。轉(zhuǎn)化為1，2_ 二醇或1，2_ 二醇醚可以包括例如合適地應(yīng)用酸性或堿性催化劑使 環(huán)氧烷與水反應(yīng)。例如，為了主要制備1，2_ 二醇和較少的1，2_ 二醇醚，在液相反應(yīng)中在 50-70°C在Ibar絕壓下在酸催化劑例如以總反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)0. 5-1. Owt^的硫酸存在 下，或者在氣相反應(yīng)中在130-240°C和20-40bar絕壓下，優(yōu)選在催化劑存在下，環(huán)氧烷可以 與十倍摩爾過(guò)量的水反應(yīng)。存在如此大量的水可能有利于選擇性形成1，2_ 二醇，和可以用 作反應(yīng)放熱的熱阱，有助于控制反應(yīng)溫度。如果降低水的比例，反應(yīng)混合物中1，2_ 二醇醚 的比例將會(huì)增大。如此產(chǎn)生的1，2_ 二醇醚可以為二醚、三醚、四醚或后續(xù)的醚。替代地， 通過(guò)用醇替代至少一部分水，用醇(特別是伯醇如甲醇或乙醇)轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷，可以制備1，
92-二醇醚。通過(guò)使環(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)可以將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的1，2_碳酸酯。如果希 望，通過(guò)隨后使1，2-碳酸酯與水或醇反應(yīng)以形成1，2- 二醇可以制備1，2- 二醇。對(duì)于可應(yīng) 用的方法，參見(jiàn)US-6080897，其在此作為參考引入。轉(zhuǎn)化為鏈烷醇胺可以包括例如使環(huán)氧烷與氨反應(yīng)。通常使用無(wú)水氨以有利于生產(chǎn) 單鏈烷醇胺。對(duì)于可用于將環(huán)氧烷轉(zhuǎn)化為鏈烷醇胺的方法，可以參見(jiàn)例如US-A-4845296，其 在此作為參考引入。1，2_ 二醇和1，2_ 二醇醚可用于很多工業(yè)應(yīng)用中，例如食品、飲料、煙草、化妝品、 熱塑性聚合物、可固化樹(shù)脂系統(tǒng)、清潔劑、熱傳遞系統(tǒng)等。1，2_碳酸酯可以用作稀釋劑，特別 是用作溶劑。鏈烷醇胺可用于例如天然氣處理(“脫硫”)中。如果不特別指出，這里所提到的低分子量有機(jī)化合物例如烯烴、1，2_ 二醇、1， 2- 二醇醚、1，2-碳酸酯、鏈烷醇胺和反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，通常具有至多40個(gè)碳原子，更通常為至多 20個(gè)碳原子，特別為至多10個(gè)碳原子，更特別為至多6個(gè)碳原子。正如這里所定義，碳原子 數(shù)(即碳數(shù))范圍包括規(guī)定范圍界限的數(shù)值。已經(jīng)概括描述了本發(fā)明，通過(guò)參考如下實(shí)施例可以獲得進(jìn)一步理解，所述實(shí)施例 只是為了描述目的而提供和不用于限定本發(fā)明，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例實(shí)施例1-原料銀溶液的制備本實(shí)施例描述了用于在實(shí)施例2中制備催化劑A的原料銀浸漬溶液的制備。按照如下程序制備銀-胺-草酸鹽原料溶液在一個(gè)5升不銹鋼燒杯中，在2340ml去離子水中溶解415g試劑級(jí)氫氧化鈉，和將 溫度調(diào)節(jié)至50°C。在一個(gè)4升不銹鋼燒杯中，在2100ml去離子水中溶解1699g高純“Spectropure” 硝酸銀，和將溫度調(diào)節(jié)至50°C。在攪拌的條件下將氫氧化鈉溶液慢慢加入至硝酸銀溶液中，同時(shí)保持溶液溫度為 50°C。將混合物攪拌15分鐘。通過(guò)按需加入氫氧化鈉溶液而使溶液的pH保持在高于10。從混合步驟得到的沉積物中脫除水，和測(cè)量含有鈉和硝酸根離子的水的電導(dǎo)率。 將等于脫除量的新鮮去離子水量加回到銀溶液中。溶液在40°C下攪拌15分鐘。重復(fù)該過(guò) 程，直到脫除水的電導(dǎo)率低于90 μ mho/cm。然后加入1500ml新鮮去離子水。以約IOOg的 增量加入630g高純草酸二水合物。溫度保持為40°C (士5°C)，和在加入最后130克草酸二 水合物的過(guò)程中監(jiān)測(cè)溶液的PH，以確保在延長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)pH不降至低于7. 8。從該混合 物中脫除水，以得到高度濃縮的含銀漿液。將草酸銀漿液冷卻至30°C。加入699g 92wt%的亞乙基二胺(8%去離子水)，同時(shí)保持溫度不高于30°C。最 終溶液用作制備催化劑A的原料銀浸漬溶液。實(shí)施例2-催化劑的制備催化劑A 按如下程序制備催化劑A 向204克比重為1. 558g/ml的原料銀溶液中加入在2g 1 1氨/水中溶解的 0. 1779g高錸酸銨、在2g 1 1的氨/水中溶解的0.0491g偏鎢酸銨、在2g水中溶解的0. 1273g硫酸鋰一水合物、和在2g水中溶解的0. 2087g氫氧化鋰一水合物、在2g水中溶解 的0.067g硝酸鉀。加入更多的水以將溶液的比重調(diào)節(jié)至1.504g/ml。使50g所得溶液與 0. 1071g 50wt%的氫氧化銫溶液混合，產(chǎn)生最終的浸漬溶液。將含30克載體A中空?qǐng)A柱體 (參見(jiàn)下文的表I)的容器抽空至20mmHg 1分鐘，和在真空條件下向載體A中加入最終的浸 漬溶液，然后解除真空，和使載體與液體接觸3分鐘。然后將浸漬后的載體A在500rpm下 離心分離2分鐘以脫除過(guò)多的液體。將浸漬后的載體A放入一個(gè)振動(dòng)搖動(dòng)器中，和在250°C 下在流率為16. 2Nl/h的空氣流中干燥7分鐘，從而制備催化劑A?；诳左w積浸漬計(jì)算，催化劑A的最終組成包括17. 2wt%銀、2mmol Re/kg、 0. 6mmol W/kg、3mmol S/kg、21mmol Li/kg、2mmol K/kg 禾口 4. 4mmol Cs/kg。這些值均相對(duì) 于催化劑重量計(jì)。催化劑中水可提取鉀的存在量通過(guò)在100°C在25-克份的去離子水中加熱5分 鐘和應(yīng)用原子吸收光譜確定組合提取物中的鉀量而測(cè)量。催化劑A的水可提取鉀含量為 97ppmw(即2. 5mmol/kg)，相對(duì)于催化劑重量計(jì)。催化劑B 按與催化劑A相似的方式制備催化劑B，基于孔體積浸漬計(jì)算，催化劑B的最終組 成如下17. 2wt%銀、2mmol Re/kg、0. 6mmol W/kg、3mmol S/kg、21mmol Li/kg禾口 6mmol Cs/ kg。這些值均相對(duì)于催化劑重量計(jì)。通過(guò)上文所述方法，也測(cè)量了催化劑B的水可提取鉀量。催化劑B的水可提取鉀 量為35ppmw(即< lmmol/kg)，相對(duì)于催化劑重量計(jì)。表 權(quán)利要求
1.一種烯烴環(huán)氧化方法，包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應(yīng)器原料與包含載體和 在載體上沉積的銀、錸促進(jìn)劑和鉀促進(jìn)劑的催化劑接觸；其中二氧化碳在反應(yīng)器原料中的 存在量為至多3mol%，基于總環(huán)氧化反應(yīng)器原料計(jì)；所述鉀促進(jìn)劑在載體上的沉積量為至少0. 5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量計(jì)；和所述載體的水可濾去鉀含量少于^ppmw，相對(duì)于載體重量計(jì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳的含量少于2mol%，特別為少于1. 2mol %，更特別 為至多0. 75m0l%，基于總環(huán)氧化反應(yīng)器原料計(jì)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中二氧化碳的含量為0.Imol %到少于1. 5mol%，特別為 0. 2mol%到少于Imol %，基于總環(huán)氧化反應(yīng)器原料計(jì)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述烯烴包括乙烯。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中載體中的水可濾去鉀含量為至多50ppmw，特別為 少于39ppmw，相對(duì)于載體重量計(jì)。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中載體為氟化物礦化載體。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中鉀促進(jìn)劑在載體上的沉積量為至少lmmol/kg，特 別為至少1. 5mmol/kg，更特別為至少1. 75mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量計(jì)。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中鉀促進(jìn)劑在載體上的沉積量為l-15mmol/kg，特別 為1. 5-7. 5mmol/kg，更特別為1. 75-5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量計(jì)。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑還包含選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、 鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺和它們的混合物的另外元素。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中催化劑的水可提取鉀含量為1.25-lOmmol/kg，特 別為1. 5-7. 5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量計(jì)。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中錸促進(jìn)劑的存在量為0.l-50mmol/kg，相對(duì)于催 化劑重量計(jì)。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中催化劑還包含在載體上沉積的選自如下的錸共 促進(jìn)劑鎢、鉬、鉻、硫、磷、硼和它們的混合物。
13.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中催化劑還包含第一共促進(jìn)劑和第二共促進(jìn)劑， 所述第一共促進(jìn)劑選自硫、磷、硼和它們的混合物，和所述第二共促進(jìn)劑選自鎢、鉬、鉻和它 們的混合物。
14.權(quán)利要求13-16任一項(xiàng)的方法，其中錸促進(jìn)劑與第二共促進(jìn)劑的摩爾比大于1，特 別為至少1.5。
15.一種制備1，2_二醇、1，2_二醇醚、1，2_碳酸酯或鏈烷醇胺的方法，包括將環(huán)氧烷轉(zhuǎn) 化為1，2- 二醇、1，2- 二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺，其中環(huán)氧烷按權(quán)利要求1-20任一項(xiàng) 定義的制備環(huán)氧烷的方法制備。
全文摘要
一種烯烴環(huán)氧化方法，包括使包含烯烴、氧和二氧化碳的反應(yīng)器原料與包含載體和在載體上沉積的銀、錸促進(jìn)劑和鉀促進(jìn)劑的催化劑接觸；其中所述二氧化碳在反應(yīng)器原料中的存在量為至多3mol％，基于總環(huán)氧化反應(yīng)器原料計(jì)；所述鉀促進(jìn)劑在載體上的沉積量為至少0.5mmol/kg，相對(duì)于催化劑重量計(jì)；和所述載體的水可濾去鉀含量少于55ppmw，相對(duì)于載體重量計(jì)；一種制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或鏈烷醇胺的方法。
文檔編號(hào)C07D301/10GK102066348SQ200980123444
公開(kāi)日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月7日
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