專利名稱：鈦酸鋁陶瓷制品及其制備方法
本申請要求美國臨時專利申請60/564,081的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，所述臨時專利申請由Ellison等在2004年4月21日提交，名稱為“制備鈦酸鋁體的方法”。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及具有低熱膨脹性、高孔隙度和高強度的鈦酸鋁陶瓷體，及其制備方法。具體而言，本發(fā)明涉及鈦酸鋁陶瓷體及其制備方法，其中所述陶瓷體和方法中使用了有助于降低燒制溫度(firing temperature)并允許使用較廣燒制溫度范圍的燒結(jié)添加劑。
目前，在共待批準的專利申請美國專利申請序列號10/626,317(美國公開號2004/0092381)和60/517,348(現(xiàn)為美國專利申請序列號10/955,364)以及美國專利第6,620,751號中，已提出在高溫應(yīng)用(例如汽車排放控制應(yīng)用)中用鈦酸鋁(AT)基陶瓷材料替代堇青石和碳化硅(SiC)。
柴油機顆粒過濾器(diesel particulate filter，DPF)要求同時具備低熱膨脹系數(shù)(CTE)(以產(chǎn)生熱抗震性)、高孔隙度和良好孔間互相連通性(以產(chǎn)生低壓降和發(fā)動機效率)以及高強度(以經(jīng)受使用中的操作、包裝和震動)。
為了獲得具有前述特性的鈦酸鋁基DPF，需要將結(jié)構(gòu)體燒制到通常高于1500℃的高溫，以獲得有效的顆粒生長(grain growth)而產(chǎn)生低熱膨脹性所需的微裂隙(microcracking)。高的燒制溫度會不利地提高加工產(chǎn)品中的成本。
期望能生產(chǎn)出用于高溫應(yīng)用中的鈦酸鋁基體，該基體可在降低的溫度下被燒制，而不會顯著影響終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)體的所需特性。因此，期望得到可使用較低燒制溫度且具有上述特性的陶瓷組合物。
發(fā)明概述在本發(fā)明的第一方面中，提供了一種制備鈦酸鋁陶瓷體的方法，該方法包括以下步驟首先調(diào)配一批無機原料，該無機原料中包括以下物質(zhì)的原材料(sources)二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和堿土金屬(優(yōu)選為選自下組中的至少一種鍶、鈣和鋇)。以氧化物的重量百分比為基準表示，將優(yōu)選量為0.01-10％(在一些實施方式中為0.01-2.0％)的稀土金屬氧化物加入到所述原料批料中。已發(fā)現(xiàn)加入所述稀土金屬氧化物燒結(jié)助劑與其它無機材料的混合物可有利地降低進行陶瓷體加工的燒制溫度，并與此同時理想地降低了CTE和提高孔隙度，且基本上不會降低最終燒制體的強度。降低燒制溫度可有利地顯著提高熔爐設(shè)備的壽命。所述稀土金屬氧化物優(yōu)選為氧化釔或鑭系元素的氧化物。最優(yōu)選的稀土金屬氧化物包括La2O3。這些添加劑還在較廣的燒制溫度范圍內(nèi)獲得了穩(wěn)定的特性。
將所述原料批料與加工助劑進一步混合，所述加工助劑選自下組增塑劑、潤滑劑、粘合劑、成孔劑(pore former)或溶劑(例如水)。將所述加工助劑作為附加物加入到無機原料批料中，以無機原料的重量為100wt％為基準計。
將批料組分和附加物混合在一起優(yōu)選形成均質(zhì)和塑化的混合物，然后將其成形為生坯體(green body)?？砂凑帐熘奶沾杉庸ぜ夹g(shù)來進行所述成形步驟，最優(yōu)選采用將所述塑化混合物通過擠出模頭的擠壓成形法來進行。在一個實施方式中，將所述塑化混合物擠壓通過模頭形成生坯體，所述坯體優(yōu)選在橫斷單元壁上帶有蜂窩狀結(jié)構(gòu)。
任選地干燥所述生坯體，然后將其燒制到優(yōu)選低于1500℃的最高(爐頂)溫度，更優(yōu)選為低于1450℃，最優(yōu)選為1400-1450℃，在爐頂溫度保持足以形成大部分鈦酸鋁相的保持時間。所述保持時間優(yōu)選為少于8小時；更優(yōu)選為6-8小時。優(yōu)選也形成小部分的堿土金屬長石相。在所述陶瓷中還可存在小部分的氧化鋁相。
在本發(fā)明的一個方面中，將具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)形式的所得陶瓷制品成形為DPF，所述DPF包括填塞式壁流蜂窩體(plugged wall-flow honeycomb body)，該蜂窩體具有入口端和出口端以及從入口端延伸到出口端的多個單元。所述單元優(yōu)選具有多孔性的單元壁，其中沿長度部分填塞位于入口端的所有單元中的部分單元，形成出口單元，并在出口端沿長度部分填塞在入口端開口的其余部分單元，形成入口單元。在優(yōu)選的發(fā)動機排氣過濾應(yīng)用中，發(fā)動機排氣流通過蜂窩體的入口單元，從入口端流到出口端，流入開口的入口單元，穿過單元壁，在出口端從開口的出口單元排出結(jié)構(gòu)體。
所述入口單元和出口單元優(yōu)選具有不相等的橫截面，最為優(yōu)選為正方形。該制品的單元壁的厚度優(yōu)選小于0.06英寸(1.52mm)。單元密度優(yōu)選為10-800個單元/英寸2(1.6-124個單元/cm2)。所述制品的內(nèi)部相連孔隙度優(yōu)選大于40體積％，在一些實施方式中大于45％，在優(yōu)選的實施方式中大于50％。優(yōu)選的中值孔徑大于10μm。在室溫-1000℃間測定時，所述制品優(yōu)選具有低的熱膨脹系數(shù)(CTE)，其為15×10-7/℃或更低，更優(yōu)選小于10×10-7/℃，在一些實施方式中，甚至小于5×10-7/℃。理想的是，某些實施方式中獲得了以下特性組合大于40體積％的孔隙度，在室溫(RT)-1000℃間測定時10×10-7/℃或更低的CTE。
本發(fā)明的另一廣泛的方面是一種鈦酸鋁陶瓷制品，所述制品包括占大部分的晶相鈦酸鋁和材料組合物，所述材料組合物包括鋁、鈦、硅、稀土金屬和堿土金屬。所述堿土金屬優(yōu)選選自下組鍶、鈣、鋇或它們的組合。所述稀土金屬優(yōu)選選自下組釔、鑭或它們的組合。應(yīng)認識到這些金屬和硅在所述組合物中通常以氧化物形式存在。
根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述組合物還包括以氧化物的重量百分比為基準計的以下物質(zhì)a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(La2O3)+j(La2O3·4TiO2·6Al2O3)+k(LaAlO3)，其中a、b、c、d、e、f、g、h、I、j和k為各組分的重量份數(shù)，從而使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k＝1.000)，并且其中0.5≤a≤0.95，0.0≤b≤0.5，0.0≤c≤0.5，0.0≤d≤0.5，0.0≤e≤0.5，0.0≤f≤0.25，0.0≤g≤0.1，0.0≤h≤0.03，i+j+k＞0.001且b+c+d＞0.001。
根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，所述組合物還包括以氧化物重量百分比為基準計的以下物質(zhì)40-65％的Al2O3；25-40％的TiO2；3-12％的SiO2；2-10％的選自SrO、CaO、BaO或它們組合中至少一種的堿土金屬氧化物；0.01-10％的稀土氧化物，例如La2O3、Y2O3或它們的組合。優(yōu)選提供以氧化物重量百分比為基準計0.01-0.35％的氧化鐵。
本發(fā)明的鈦酸鋁陶瓷制品尤其適用于高溫排氣應(yīng)用中，例如用于柴油機排氣過濾的壁流過濾器，和汽車/車輛的催化轉(zhuǎn)換器。除了具有較低的燒制溫度和理想的孔隙度及CTE以外，本發(fā)明還具有燒制窗較寬這一額外的優(yōu)點，憑借這一優(yōu)點所述陶瓷制品的制備更為簡便且更具成本效率。


圖1為以端部填塞的壁流過濾器形式展現(xiàn)的本發(fā)明鈦酸鋁陶瓷制品的等角圖。
圖2為本發(fā)明另一方面中，包含圖1所示鈦酸鋁陶瓷制品的柴油機顆粒過濾器的部分切面?zhèn)纫晥D。
圖3為包括互連于發(fā)動機的圖2所示柴油機顆粒過濾器的系統(tǒng)的等角圖。
圖4和5分別為顯示了大部分為鈦酸鋁相結(jié)構(gòu)的本發(fā)明陶瓷制品代表性內(nèi)部的500×和1000×顯微照片。
圖6和7分別為本發(fā)明陶瓷制品代表性表面部分的500×和1000×顯微照片。
圖8為說明本發(fā)明另一方面的方法步驟的框圖。
圖9為另一實施方式中，以端部填塞的壁流過濾器形式展示的本發(fā)明的鈦酸鋁陶瓷制品的部分前視圖。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明方法中的原料批料包括以下物質(zhì)的原材料二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和至少一種堿土金屬。所述堿土金屬優(yōu)選選自下組鍶、鋇、鈣或它們的組合。所述原料還可包括與上述原材料混合的氧化鐵。更優(yōu)選上述無機原料批料包括以氧化物重量百分比為基準計的以下物質(zhì)40-65％的Al2O3；25-40％的TiO2；3-12％的SiO2；和2-10％的選自下組的堿土金屬氧化物SrO、CaO、BaO或它們的組合。
適宜的氧化鋁的原材料是在不含其它原料時加熱到足夠高的溫度產(chǎn)生基本上為純的氧化鋁的粉末，其包括α-氧化鋁、過渡態(tài)氧化鋁(例如γ-氧化鋁或ρ-氧化鋁)、水合氧化鋁、水鋁礦、剛玉、勃姆石(boehmite)、氫氧化鋁或它們的混合物。上述氧化鋁的中值粒徑優(yōu)選低于35微米。
適宜的二氧化硅的原材料包括方石英、非晶性二氧化硅(例如熔凝二氧化硅或溶膠-凝膠二氧化硅)、有機硅樹脂、沸石和硅藻土、高嶺石和石英。所述二氧化硅原材料的中值粒徑優(yōu)選小于30微米。適宜的氧化鈦的原材料是金紅石、銳鈦礦或無定形氧化鈦。所述氧化鈦的原材料的中值粒徑對于通過在結(jié)構(gòu)體中快速生長核來避免截留未反應(yīng)的氧化物而言是很重要的。因此，所述中值粒徑優(yōu)選小于20微米。適宜的鍶的原材料是碳酸鍶，其中值粒徑優(yōu)選小于20微米。適宜的鋇的原材料是碳酸鋇、硫酸鋇或過氧化鋇，其優(yōu)選的中值粒徑為小于20微米。鈣的原材料可為碳酸鈣或鋁酸鈣，其中值粒徑優(yōu)選小于20微米。氧化鐵的中值粒徑優(yōu)選小于0.5微米。
批量生產(chǎn)圖8框31中調(diào)配的原料批料，然后將其與框32中的一種或多種稀土氧化物原材料混合，所述稀土氧化物原材料最優(yōu)選為金屬釔的氧化物(Y2O3)或鑭系金屬的氧化物(La2O3)。所述稀土金屬氧化物的中值粒徑優(yōu)選為小于15微米，優(yōu)選以0.01-10重量％，在一些實施方式中為0.01-2重量％的加入量將其加入到框31中配制的其它無機原料中。
如框33所示，向無機原料組分和稀土金屬氧化物的混合物中進一步加入選自下組的加工助劑有機和/或有機金屬粘合劑、潤滑劑、增塑劑、成孔劑、水性或非水性溶劑，以形成優(yōu)選為均質(zhì)和塑性的、可通過模制或擠壓成形法成形的混合物。
可任選地加入所述成孔劑(例如石墨、淀粉或聚乙烯)以提高終產(chǎn)物的孔隙度。按照如下公式計算所述加工助劑的重量百分比100×[(加工助劑)/(無機原料總重量)]。
可采用任何適宜的陶瓷制造方法，如框34所示將塑化混合物成形為生坯體，但是優(yōu)選采用擠壓成形法。如本領(lǐng)域所知，擠壓成形操作可采用液壓柱塞擠壓、二級脫氣單鉆擠出機(two stage de-airing single auger extruder)或具有附設(shè)在排出端的模頭組件的雙螺桿混合機來進行。后者中，根據(jù)材料和其它處理條件來選擇適當(dāng)?shù)穆輻U組件，從而產(chǎn)生迫使材料批料通過模頭的有效壓力。所述擠壓可為垂直或水平方向。
然后，可優(yōu)選地干燥所得的成形生坯體。而后如框35所示對其進行加熱，優(yōu)選在空氣中，優(yōu)選在常規(guī)干燥爐中加熱到低于1500℃的最高(爐頂)溫度，較優(yōu)選加熱到1400-1500℃，更優(yōu)選1400-1450℃，在一些實施方式中加熱到1435-1450℃。優(yōu)選將所述坯體保持在理想的溫度范圍中一段足夠的保持時間以形成占大部分的鈦酸鋁晶相。此外，可形成小部分的堿土金屬長石相。在冷卻到室溫(RT)前，在燒制溫度時的最優(yōu)選保持時間為少于8小時，更優(yōu)選約6-8小時。
在一個優(yōu)選的實施中，本發(fā)明的陶瓷制品可成形為最佳如圖1所示的蜂窩結(jié)構(gòu)形狀。所述蜂窩結(jié)構(gòu)體10優(yōu)選具有多個單元通道12、14，它們由沿制品10長度軸線從入口端11向出口端17延伸的單元壁18隔開。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方面，所述陶瓷制品10是壁流過濾器，并優(yōu)選具有入口端11；出口端17；從入口端向出口端延伸的多個入口單元12；沿入口單元12的側(cè)面從入口端向出口端延伸的多個出口單元14；所述單元12、14具有多孔壁18。較佳為用優(yōu)選的陶瓷坯泥將所述結(jié)構(gòu)體填塞成棋盤樣式，以形成填充塞16、19。所述的填充塞16、19優(yōu)選與所述蜂窩結(jié)構(gòu)體具有相同或類似的組成，但并非必須相同或相似?？刹捎萌魏芜m宜的填塞材料。優(yōu)選僅在所述單元的端部進行填塞，填塞的深度通常為約5-20mm。用填充塞19在出口端17處填塞入口單元12，而用填充塞16在入口端11處填塞出口單元14，優(yōu)選以交替的方式進行填塞。在所述制品中，入口單元12的數(shù)量優(yōu)選基本上等于出口單元14的數(shù)量。
因此，應(yīng)認識到對于填塞式壁流蜂窩結(jié)構(gòu)體，沿長度部分填塞位于入口端11處的全部單元中的部分單元，并在出口端17處沿長度部分填塞在入口端開口的剩余部分的單元。該填塞結(jié)構(gòu)使得發(fā)動機排出氣流通過所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的入口單元12，從入口端11流到出口端17，流入開口的出口單元14，通過單元壁18，在出口端通過開口的出口單元排出所述結(jié)構(gòu)體。具體而言，所述壁流過濾器可用于截留來自柴油發(fā)動機排氣中的顆粒。在這一應(yīng)用中，壁流過濾器可稱為“柴油機顆粒過濾器”，因為它們可截留并儲存來自柴油發(fā)動機排氣中的顆粒。用于柴油機顆粒過濾器的適宜單元密度為10-800個單元/英寸2(1.6-124個單元/cm2)；更優(yōu)選為70個單元/英寸2(10.9個單元/cm2)-300個單元/英寸2(46.5個單元/cm2)。
最佳如圖2所示，可將陶瓷制品10構(gòu)建成柴油機顆粒過濾器20。所述柴油機顆粒過濾器20優(yōu)選包括固定于優(yōu)選為金屬筒30中的如上所述具有端部填塞結(jié)構(gòu)的陶瓷制品10。過濾器20包括多個軸向延伸的端部填塞的入口單元12和貫穿過濾器的出口單元14。在操作中，柴油機煙塵被截留并儲存于過濾器的入口單元12中和多孔壁18中。優(yōu)選采用環(huán)狀襯墊(mat)或者其它纖維性或高溫適應(yīng)性材料40來將陶瓷制品10放置并固定在金屬筒30中。端部元件50優(yōu)選可將制品10定位和保持在相對于金屬筒30的軸向上。如圖3所示，優(yōu)選將所述柴油機顆粒過濾器20固定于車輛的排氣系統(tǒng)60中(為清楚起見，僅示出了該車輛的部分)。具體而言，用一個或多個管道80將過濾器20與發(fā)動機70相互連接。所述系統(tǒng)60還可包括消音器90和附加管道81、82。在操作中，所述過濾器20去除在排氣中夾帶的顆粒(煙塵)。
為了更完全地說明本發(fā)明，用以下非限制性的實施例來說明可獲得的組合物和特性。
實施例如下制備批料混合原料，然后將它們與燒結(jié)助劑和有機加工助劑成分以下表I所示的比例混合，形成混合物。還提供了產(chǎn)生的陶瓷制品組合物。在本說明書通篇所給出的各個實施例中，以氧化物重量百分比為基準計算和表示該組合物。應(yīng)理解的是用氧化物的重量百分比為基準來表示該組合物是本領(lǐng)域中常規(guī)的表示方法，雖然認識到該氧化物可能并不以其游離形式實際存在于所述陶瓷中，而相反可能在陶瓷中以結(jié)合于晶體或玻璃結(jié)構(gòu)或相的氧原子狀態(tài)存在。
表I.

在不銹鋼研磨機中捏和所述混合物，形成塑性塊，然后將其通過模頭擠壓，形成具有蜂窩結(jié)構(gòu)體的生坯體，所述蜂窩結(jié)構(gòu)體的單元密度約為300個單元/英寸2(46.5個單元/cm2)，壁厚優(yōu)選約為0.012英寸(305μm)，直徑為1-10英寸。干燥該樣品并在通有空氣的電爐中燒制。燒制中的爐頂溫度優(yōu)選為低于1500℃，較優(yōu)選約1350-1450℃，更優(yōu)選1400-1450℃，更優(yōu)選約1435℃。優(yōu)選保持該爐頂溫度一段足夠長的時間，以在燒制制品中形成大部分為鈦酸鋁相晶體的結(jié)構(gòu)。最為優(yōu)選的保持時間為8小時或更短，最優(yōu)選為6-8小時。在保持后冷卻到室溫(RT)。
具有蜂窩結(jié)構(gòu)的燒制制品樣品具有熱膨脹系數(shù)(CTE)、孔隙度、中值孔徑(MPS)和斷裂模量(MOR)的特征。CTE是采用膨脹測定法，在室溫-1000℃的溫度范圍內(nèi)測定的?？紫抖群蚆PS是采用注汞式孔隙法測定的，而MOR則是采用四點法，在平行于擠壓方向的長軸上切割的桿狀物上進行。下表II中總結(jié)了一個實施例(實施例1)中獲得的數(shù)據(jù)。
表II——實施例1的特性

表II中還給出了用對比樣品測得的CTE、孔隙度、MPS和MOR值，所述對比樣品用表I所列的類似批料加工而成，但未加入燒結(jié)添加劑。然后在1465℃的爐頂溫度燒制所述對比樣品6小時。該對比樣品也顯示出用于DPF應(yīng)用的理想特性。
通過比較，本發(fā)明組合物樣品的特性與對比樣品的特性類似，甚至更優(yōu)于對比樣品?？蓪⒀趸|作為有效的燒結(jié)添加劑與其它組分混合，以促使產(chǎn)生低CTE和粗孔徑而不降低孔隙度或?qū)姸犬a(chǎn)生明顯的不利影響。因此，本發(fā)明中已顯示了可在降低的燒制溫度和較寬的燒制窗中制備鈦酸鋁基體，而不會對所得特性產(chǎn)生不良的影響。
在下表III和IV中給出了其它實施例。這些實施例的制備如前所述。已將各實施例樣品在多種溫度下燒制，以對由此可能產(chǎn)生的不同特性進行說明。
表III——實施例2-5

關(guān)于實施例2-5的批料成分如下。氧化鋁為RMA氧化鋁(500目)；二氧化硅為Silverbond 200；氧化鈦為Titanox Kronos 3020。在實施例2-5中未使用成孔劑。這些批料中所用的粘合劑為A4M Methocel。將油酸用作潤滑劑，以水為溶劑。應(yīng)認識到的是，所述組合物中的大多數(shù)具有大于30體積％的孔隙度，或甚至大于40％的孔隙度；而不使用成孔劑并在1425℃燒制的組合物的孔隙度則大于40％。所述組合物在室溫-1000℃溫度范圍的CTE小于25×10-7/℃；大部分組合物的CTE小于15×10-7/℃或更低，或甚至為10×10-7/℃或更低，某些實施方式中的CTE小于5×10-7/℃。實施例2-5的MPS為10μm或更大；一些實施例的MPS為15μm或更大，或MPS甚至為20μm或更大?？稍诘陀?500℃或甚至低于1450℃的爐頂燒制溫度下進行燒制，獲得優(yōu)良的CTE、孔隙度和MPS。多個實施方式中獲得的孔隙度大于30體積％，且同時在室溫-1000℃溫度范圍的CTE為10×10-7/℃或更低。上述的實施例2-5和下述的實施例6-7為具有以下性質(zhì)的樣品直徑為1英寸，200個單元/英寸2和壁厚為0.016英寸。
表IV——實施例6-7


關(guān)于實施例6-7的批料成分如下。氧化鋁為購自Alcoa的A-10氧化鋁；二氧化硅為Silverbond 200；氧化鈦為杜邦Ti-Pure R-100。在實施例6-7中使用了Asbury A625石墨成孔劑。用于這些批料的粘合劑為A4M Methocel。將油酸用作潤滑劑，以水為溶劑。上文給出的加工助劑的重量％是以占批料成分總重量的百分比來表示的。可見，實施例6-7的組合物的孔隙度大于40％，或甚至為45％；在一個實施方式中，所述孔隙度大于50％。上述組合物的CTE小于25×10-7/℃；更優(yōu)選小于10×10-7/℃。實施例6-7中的MPS為10μm或更大。下表V所示為包含鈣和粘土的其它實施例8-15。
表V——實施例8-15


表V——實施例8-15續(xù)表


關(guān)于實施例8-15的批料成分如下。氧化鋁為購自Alcoa的A-10氧化鋁；二氧化硅為Silverbond 200；氧化鈦為杜邦Ti-Pure R-100。使用了Asbury A625石墨成孔劑。用于這些批料的粘合劑為A4M Methocel。將購自S&S Chemical的妥爾油用作潤滑劑，以水為溶劑。所述潤滑劑體系還包括購自Dow Corning的三乙醇胺99。上文給出的加工助劑的重量％是以占批料成分總重量的百分比來表示的。將各樣品在爐頂溫度下保持6小時。
可見，實施例8-15組合物的孔隙度大于40％，或甚至為45％；在多個實施方式中，所述孔隙度為50％或更大。所述組合物還具有小于25×10-7/℃的CTE；更優(yōu)選小于15×10-7/℃的CTE，許多組合物的CTE小于10×10-7/℃?？赏ㄟ^將多種這些組合物在小于或等于1500℃且大于或等于1435℃的溫度下燒制來獲得小于10×10-7/℃的CTE。當(dāng)在低于1500℃的溫度下燒制時，MOR大于150psi。在1400-1500℃燒制時，許多實施例樣品的中值孔徑大于10微米。
本文所給出的本發(fā)明的陶瓷制品的實施例中，所述陶瓷制品中的主要晶相為鈦酸鋁。還優(yōu)選本發(fā)明的陶瓷制品中基本上不含富鋁紅柱石。所述燒制的陶瓷還可優(yōu)選地包括小部分的堿土金屬長石相，可包括更少的氧化鋁相。這些相可為非晶相，例如為玻璃狀或玻璃相。圖4和5所示分別為代表性的陶瓷制品內(nèi)部的500×和1000×的拋光表面顯微照片，顯示出其互連內(nèi)部孔隙、微裂痕和主要的鈦酸鋁晶相。如上所示，在所述陶瓷中還可存在其它固相。亮白色的小部分相(在圖5中標示為21)為鍶長石，其優(yōu)選的存在量約為0-50體積％；更優(yōu)選為10-30％。根據(jù)用于所述組合物中的堿土金屬，所述鍶長石可被鈣長石或鋇長石或它們的組合所取代。淺灰色的相(在圖5中標示為22)是主要的鈦酸鋁相，其優(yōu)選的存在量約為55-95體積％；更優(yōu)選為60-80％。氧化鋁為小部分深灰色的相(在圖5中標示為23)，其優(yōu)選的存在量約為0-50體積％；更優(yōu)選約為0-20％。黑色部分(在圖5中標示為24)是內(nèi)部孔隙。
圖6和7為代表性本發(fā)明陶瓷制品的燒制表面，顯示了表面的粗糙度、表面和互連孔隙(黑色區(qū)域)以及微裂隙。圖6所示的放大比例為500×，而圖7的放大比例則為1000×。
本發(fā)明的陶瓷制品優(yōu)選包含材料組合物，所述材料組合物包括選自下組的元素鋁、鈦、硅或堿土金屬(例如選自下組中的至少一種鍶、鈣、鋇或它們的組合)，以及稀土金屬。最為優(yōu)選的是鍶和鈣的組合。所述稀土優(yōu)選選自下組釔、鑭或它們的組合。最為優(yōu)選的是鑭。
所述陶瓷制品更優(yōu)選包含如下組合物，所述組合物包括以氧化物重量百分比為基準計的如下物質(zhì)40-65％的Al2O3；25-40％的TiO2；3-12％的SiO2；2-10％的堿土金屬氧化物(例如至少一種選自下組的堿土氧化物SrO、CaO、BaO或它們的組合)；和0.01-10％的稀土氧化物，例如La2O3、Y2O3或它們的組合。所述組合物最優(yōu)選包括2-10％的SrO與0.01-10％的La2O3的組合。然而，所述組合物可任選地包括各種堿土氧化物SrO、BaO和CaO與La2O3的組合，條件是堿土氧化物的氧化物總重量為2-10％。最為優(yōu)選的是SrO、CaO和La2O3的組合。
根據(jù)較為優(yōu)選的范圍，所述組合物基本上由氧化物組分組成，以氧化物重量百分比為基準計45-60％的Al2O3；28-36％的TiO2；5-12％的SiO2；3-8％的SrO；0.1-5％的CaO；以及1-9％的La2O3。
該組分范圍中的Ca、Sr和Ba優(yōu)選來自最終燒制組合物中的堿土長石晶相和/或玻璃相。這些堿土元素不同比例的主要差異在于燒制溫度。堿土金屬混合物傾向于獲得較低的燒制溫度和較寬的燒制窗，因此需要進行組合。例如，最為優(yōu)選的是Ca和Sr的組合，其在擴大燒制窗中十分有效。此外，應(yīng)認識到釔以及釔和鑭的組合在用于與Sr、Ca、Ba或它們的組合混合時，其有效性接近于燒結(jié)助劑。
本發(fā)明的陶瓷還可任選地包括少量的鐵(Fe)。具體而言，如果存在的話，該添加物同樣以Fe2O3氧化物的重量百分比來表示。以氧化物重量百分比為基準表示，可加入少于2.0％，更優(yōu)選少于1.0％，最優(yōu)選0.01-0.35％的Fe2O3。所加入的Fe2O3在鈦酸鋁相中產(chǎn)生了Ti和Fe的固體溶液，在置于低于約1300℃的氧化條件的使用狀態(tài)中時，降低了鈦酸鋁的分解速率。以氧化物重量百分比為基準計的低鐵含量(即低于2.0％，更優(yōu)選低于0.5％)在罐裝應(yīng)用(canned application)中是所需的，其原因是由于熱循環(huán)其降低了生長。此外，所述組合物優(yōu)選不含鎂，其原因是由于材料批料中的雜質(zhì)，例如不多于非常少量的鎂(例如少于0.5重量％)存在于材料批料中。
根據(jù)本發(fā)明的另一廣泛的方面，還可替換性地以可能的系統(tǒng)組分來表征所述陶瓷制品的組成。具體而言，本發(fā)明的組合物包括以氧化物重量百分比為基準計的以下物質(zhì)a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(La2O3)+j(La2O3·4TiO2·6Al2O3)+k(LaAlO3)，其中a、b、c、d、e、f、g、h、I、j和k為各組分的重量份數(shù)，從而使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝1.000)。優(yōu)選組合物中的a-k如下0.5≤a≤0.95，0.0≤b≤0.5，0.0≤c≤0.5，0.0≤d≤0.5，0.0≤e≤0.5，0.0≤f≤0.25，0.0≤g≤0.1，0.0≤h≤0.03，i+j+k＞0.001且b+c+d＞0.001。雖然用這些術(shù)語來表示所述組合物，但在最終燒制體中需要存在的僅有的晶相為鈦酸鋁。其它相可為例如非化學(xué)計量量或非晶相的。
本發(fā)明實施方式中的更優(yōu)選組合物包括以氧化物重量百分比為基準計的a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(La2O3)+j(La2O3·4TiO2·6Al2O3)+k(LaAlO3)，其中a、b、c、d、e、f、g、h、I、j和k為各組分的重量份數(shù)，從而使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j＝1.000)。優(yōu)選組合物中的a-k如下0.5≤a≤0.95，0.0≤b≤0.5，0.0≤c≤0.5，0.0≤d≤0.5，0.0≤e≤0.5，0.0≤f≤0.15，0.0≤g≤0.1，0.0≤h≤0.01，i+j+k＞0.001且b+c+d＞0.01。
圖9所示為本發(fā)明其它方面的優(yōu)選實施方式中陶瓷制品110的部分橫截的部分入口端的視圖。具體而言，制品110的這一實施方式是如參照圖1所描述相同的壁流過濾器來配置的，用填充塞116在入口端111填塞出口單元114，用填充塞(為了清楚起見未示出)在出口端填塞入口單元112，入口單元112和出口單元114具有優(yōu)選為正方形的不等橫截面。這種不等區(qū)域由各個區(qū)域界定，而所示各個區(qū)域由互連單元壁118的各個橫向表面所限定。制品110的壁118的優(yōu)選厚度為小于0.06英寸(1.52mm)。單元密度優(yōu)選為10-800個單元/英寸2(1.6-124個單元/cm2)。制品110的孔隙度優(yōu)選大于40體積％，中值孔徑優(yōu)選大于10μm，在室溫-1000℃下測得的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為10×10-7/℃或更小。
雖然已顯示并描述了本發(fā)明的各種實施方式，但應(yīng)理解的是本發(fā)明不限于此。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明進行改變、改進和進一步的應(yīng)用。因此，本發(fā)明不僅僅局限于詳細描述和上文所述，還包括所有這些變化和改進。
權(quán)利要求
1.一種制備鈦酸鋁制品的方法，所述方法包括(a)調(diào)配無機原料批料，所述原料包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦以及至少一種堿土金屬的原材料，所述堿土金屬選自鍶、鈣或鋇；(b)將以氧化物重量百分比為基準表示的0.01-10.0％的稀土金屬氧化物加入所述原料批料；(c)將加工助劑與所述無機原料批料和金屬氧化物混合，形成塑化混合物，所述加工助劑選自增塑劑、潤滑劑、粘合劑、成孔劑或溶劑；(d)將所述塑化混合物成形為生坯體；(e)將所述生坯體加熱到低于1500℃的爐頂溫度，并保持足以形成占大部分的鈦酸鋁相的保持時間。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述將塑化混合物成形的步驟是采用通過模頭的擠壓進行的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土氧化物選自下組金屬釔、鑭系金屬或它們的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬氧化物是La2O3。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，La2O3的加入量為0.01-2.0重量％，以氧化物的重量百分比為基準表示。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，燒制所述生坯體的保持時間少于8小時。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土金屬氧化物的加入量為0.01-2.0％，以氧化物的重量百分比為基準表示。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述爐頂溫度為1400-1450℃。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述爐頂溫度低于1450℃。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述保持時間為6-8小時。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無機原料批料還包括以氧化物重量百分比為基準表示的以下物質(zhì)40-65％的Al2O3；25-40％的TiO2；3-12％的SiO2；和2-10％的選自下組的一種堿土金屬氧化物SrO、CaO、BaO、或它們的組合。
12.一種鈦酸鋁陶瓷制品，所述制品包括占大部分的鈦酸鋁晶相；和包含以下物質(zhì)的材料組合物鋁、鈦、硅、堿土金屬和稀土金屬。
13.如權(quán)利要求12所述的鈦酸鋁陶瓷制品，其特征在于，所述堿土金屬為選自鍶、鈣、鋇或它們組合中的至少一種，所述稀土金屬則為選自釔、鑭或它們組合中的至少一種。
14.如權(quán)利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，所述組合物還包括以氧化物重量百分比為基準表示的以下物質(zhì)a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(La2O3)+j(La2O3·4TiO2·6Al2O3)+k(LaAlO3)，其中，a、b、c、d、e、f、g、h、I、j和k為各組分的重量份數(shù)，從而使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k＝1.000)，并且其中，0.5＜a≤0.95，0.0≤b≤0.5，0.0≤c≤0.5，0.0≤d≤0.5，0.0≤e≤0.5，0.0≤f≤0.25，0.0≤g≤0.1，0.0≤h≤0.03，i+j+k＞0.001且b+c+d＞0.001。
15.如權(quán)利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，所述組合物還包括以氧化物重量百分比為基準表示的以下物質(zhì)a(Al2O3·TiO2)+b(CaO·Al2O3·2SiO2)+c(SrO·Al2O3·2SiO2)+d(BaO·Al2O3·2SiO2)+e(3Al2O3·2SiO2)+f(Al2O3)+g(SiO2)+h(Fe2O3·TiO2)+i(La2O3)+j(La2O3·TiO2·Al2O3)+k(LaAlO3)，其中a、b、c、d、e、f、g、h、I、j和k為各組分的重量份數(shù)，從而使得(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k＝1.00)，并且其中，0.5＜a≤0.95，0.0≤b≤0.5，0.0≤c≤0.5，0.0≤d≤0.5，0.0≤e≤0.5，0.0≤f≤0.25，0.0≤g≤0.1，0.0≤h≤0.005，i+j+k＞0.001且b+c+d＞0.01。
16.如權(quán)利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，所述組合物還包括以氧化物重量百分比為基準表示的以下物質(zhì)40-65％的Al2O3；25-40％的TiO2；3-12％的SiO2；2-10％的至少一種選自下組的堿土氧化物SrO、CaO、BaO或它們的組合；以及0.01-10％的至少一種選自下組的稀土氧化物L(fēng)a2O3、Y2O3或它們的組合。
17.如權(quán)利要求16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品還包括0.01-0.35％的Fe2O3，以氧化物的重量百分比為基準表示。
18.如權(quán)利要求16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述制品還包括6.0％或更多的La2O3，以氧化物的重量百分比為基準表示。
19.如權(quán)利要求13所述的陶瓷制品，所述制品基本由氧化物組合物組成，所述氧化物組合物包括以氧化物重量百分比為基準計的以下物質(zhì)45-60％的Al2O3；28-36％的TiO2；5-12％的SiO2；3-8％的SrO；0.1-5％的CaO；以及1-9％的La2O3。
20.如權(quán)利要求12所述的陶瓷制品，所述制品的孔隙度大于40體積％。
21.如權(quán)利要求12所述的陶瓷制品，所述制品的中值孔徑大于10μm。
22.如權(quán)利要求12所述的陶瓷制品，所述制品在室溫-1000℃下測得的熱膨脹系數(shù)為15×10-7/℃或更小。
23.如權(quán)利要求12所述的陶瓷制品，所述制品在室溫-1000℃下測得的熱膨脹系數(shù)為10×10-7/℃或更小，且其孔隙度大于40體積％。
24.一種柴油機顆粒過濾器，所述過濾器包括權(quán)利要求12所述的陶瓷制品，所述過濾器具有多個軸向延伸的端部填塞的入口單元和出口單元。
25.一種包括權(quán)利要求24所述的柴油機顆粒過濾器的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括發(fā)動機和將所述發(fā)動機和所述柴油機顆粒過濾器互連的管道。
26.一種鈦酸鋁陶瓷制品，所述制品包括占大部分的鈦酸鋁晶相和占小部分的堿土金屬長石相，以及材料組合物，所述材料組合物包含鋁、鈦、硅以及稀土金屬。
27.如權(quán)利要求26所述的鈦酸鋁陶瓷制品，其特征在于，所述稀土金屬選自釔、鑭或它們的組合。
28.如權(quán)利要求26所述的鈦酸鋁陶瓷制品，其特征在于，所述組合物還包含含有至少一種選自下組的元素的堿土金屬鍶、鈣、鋇或它們的組合。
29.如權(quán)利要求26所述的鈦酸鋁陶瓷制品，其特征在于，所述制品還包含占小部分的氧化鋁相。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種鈦酸鋁陶瓷制品，其包括占大部分的鈦酸鋁晶相和材料組合物，所述材料組合物包含鋁、鈦、二氧化硅、堿土金屬(例如選自下組中的至少一種鍶、鈣、鋇或它們的組合)和稀土金屬(例如選自下組中的至少一種釔、鑭或它們的組合)，并描述了制備該鈦酸鋁體的方法。優(yōu)選將金屬釔或鑭系金屬的氧化物用作燒結(jié)助劑摻入其它組成成分，從而使得能夠在低于1500℃，更優(yōu)選1400－1450℃的較低加熱溫度下，以優(yōu)選為少于8小時，更優(yōu)選6－8小時的保持時間燒制所得的生坯體。
文檔編號C04B35/478GK1942228SQ200580011752
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月21日
發(fā)明者A·J·埃利森, P·D·特珀謝, C·J·沃倫 申請人:康寧股份有限公司