具有受控的透射率曲線和高氧化鐵含量的β-石英玻璃陶瓷、包含所述玻璃陶瓷的制品和 ...的制作方法
【專利說明】具有受控的透射率曲線和高氧化鐵含量的0-石英玻璃陶 瓷、包含所述玻璃陶瓷的制品和前體玻璃
[0001] 相關(guān)申請交叉參考
[0002] 本申請根據(jù)35U. S. C. § 119,要求2012年11月22日提交的法國專利申請系列第 1261122號的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容都通過引用納入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明通常涉及鋁硅酸鋰（LAS)類型的玻璃陶瓷，且更具體地涉及含有石英 固溶體作為主要晶相的深色LAS玻璃陶瓷。還公開了由這類玻璃陶瓷形成的制品、這類玻 璃陶瓷的前體玻璃，以及獲得這類玻璃陶瓷和制品的方法。
[0004] 背景
[0005] 本發(fā)明涉及石英玻璃陶瓷的領(lǐng)域。更具體地，涉及鋁硅酸鋰類型的錫澄清 (tin-fined)的深色玻璃陶瓷，其含有石英固溶體作為主要晶相且基本不含As 203和 Sb203，包含所述玻璃陶瓷的制品，和作為這類玻璃陶瓷前體的鋁硅酸鋰玻璃，以及形成所述 玻璃陶瓷和所述制品的方法。
[0006] 鑒于As203的毒性和生效的日益嚴(yán)格的規(guī)定，期望不再使用這種毒性澄清化合物。 從環(huán)境方面考慮，還需要不再使用Sb 203且不使用已能夠至少部分代替所述澄清劑As 203和 Sb203的鹵素（如F和Br)。
[0007] 已提出SnOdt為替代澄清劑。當(dāng)通過浮法獲得玻璃陶瓷（實際上是玻璃陶瓷板的 玻璃板前體）的前體玻璃時，特別能夠使用。實際上，當(dāng)應(yīng)用于組成包含As 203和/或Sb 203 的玻璃時，這種浮法產(chǎn)生在其表面具有金屬沉積物的玻璃板（來自As203和/或Sb 203還原 的金屬沉積物）。
[0008] 但是，使用Sn02作為澄清劑有兩個主要不足。其效率低于As 203(且按絕對值計算， 因此應(yīng)使用較大量，這不是不會帶來任何問題，具體來說形成失透），且作為比As 203和Sb203 更強的還原劑，在陶瓷化時其導(dǎo)致不利的淺黃色著色外觀。當(dāng)需要獲得透明、基本上無色玻 璃陶瓷時，這第二個不足當(dāng)然是個麻煩事。這種淺黃色著色來自Sn-Fe、Sn-Ti和Ti-Fe相 互作用（即通過電荷轉(zhuǎn)移）。
[0009] 專利申請DE 10 2008 050 263描述了玻璃陶瓷，其組成參照可見范圍（紅光，還 有藍光和綠光）的透射率進行了優(yōu)化。所述玻璃陶瓷的組成含有Sn02作為澄清劑，F(xiàn)e 203和 V205作為"主要"著色劑（其具有特定的Fe 203/V205比例），以及可選的其他著色劑（鉻、錳、 鈷、鎳、銅、硒、稀土和鉬化合物等）。在該文獻中還指出此類其他著色劑的存在對于紅外光 學(xué)透射率是有害的。因此，在各實施例中，未發(fā)現(xiàn)作為額外著色劑的鉻化合物的痕跡。該文 獻中還表明Fe 203含量對紅外光內(nèi)的透射率產(chǎn)生不利影響。這得到了實施例的確認(rèn)，當(dāng)Fe 203 的含量為〇. 15%時，1，600nm的特性降低并小于50%。就可見光內(nèi)的透射率而言，該文獻所 述組合物的光學(xué)性質(zhì)與根據(jù)本發(fā)明的0 _石英玻璃陶瓷具有本質(zhì)差異，因為后者不透射藍 光。
[0010] 專利申請DE 10 2010 032 112描述了玻璃陶瓷，其組成參照藍光光譜內(nèi)的透射 率進行了優(yōu)化。在各實施例中，未發(fā)現(xiàn)作為額外著色劑的鉻化合物的痕跡。就可見光內(nèi)的 透射率而言，該文獻所述組合物的光學(xué)性質(zhì)與根據(jù)本發(fā)明的石英玻璃陶瓷具有本質(zhì)差 異，因為后者不透射藍光。
[0011] 專利申請W02011/089327描述了玻璃陶瓷，其組成參照400-500nm(綠光或藍光光 譜）波長的透射率進行優(yōu)化，其組成應(yīng)為0. 2-4%。實際上，玻璃陶瓷將是含有發(fā)光器件的 顯示單元的一部分，其在所述波長處具有非零強度的透射率。在各實施例中，Cr 203含量非 常低且該文獻描述了作為雜質(zhì)的Cr203，應(yīng)將其含量保持在較低的程度以獲得所需性質(zhì)。就 可見光內(nèi)的透射率而言，該文獻所述組合物的光學(xué)性質(zhì)與根據(jù)本發(fā)明的0 _石英玻璃陶瓷 具有本質(zhì)差異，因為后者不透射藍光。該差別在獲得的光學(xué)透射率光譜中是可見的（比較 本發(fā)明的圖1與該文獻的圖3時）。
[0012] 專利申請W02012/156444教導(dǎo)，為通過使用Sn02作為澄清劑來獲得與 l〈erablack K相同的光學(xué)性質(zhì)，需要使用〇? 3-0. 6%的Sn02含量、0? 025-0. 06%的V205含量、 0.01-0.04%的(>20 3含量和0.05-0.15%的？6 203含量。如先前所述51102含量>0.3%時更 為有利，且顯示具有0. 28 %的Sn02含量的比較實施例D不滿足所需光學(xué)透射率性質(zhì)。因此， 該文獻未表明可使用低于〇. 3%的Sn(V#量和高Fe 203含量（大于0. 095%，且可以最高至 0. 32% )保留所需光學(xué)性質(zhì)。
[0013] 鑒于以上問題，提供基本不含As203和Sb 203且具有所需光學(xué)性質(zhì)的有色玻璃陶瓷 組合物是有利的，特別是針對其在爐灶面（stove cook-top)上的應(yīng)用。
[0014] 概述
[0015] -種鋁硅酸鋰（LAS)類型的玻璃陶瓷含有石英固溶體作為主要晶相且對于 4_的厚度具有0. 8-2%的可見光范圍內(nèi)的積分光學(xué)透射率Tv、大于3. 5%的625nm的光學(xué) 透射率、40-70%的950nm的光學(xué)透射率以及50-75%的1600nm的光學(xué)透射率。
[0016] 以氧化物重量百分比表示的LAS組成包含0. 2至小于0. 3% Sn02、0. 025-0. 2% V205、0. 01-0. 04% Cr203、大于 0? 095 至 0? 32% Fe203和小于 0? 1% As 203+Sb203。氧化鐵和氧 化釩含量的比例Fe 203/V205為1-4。
[0017] 在以下的詳細描述中提出了本
【發(fā)明內(nèi)容】
的附加特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu) 點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言根據(jù)所作描述即容易理解，或者通過實施包括以下詳細描述以 及權(quán)利要求書在內(nèi)的本文所述的本
【發(fā)明內(nèi)容】
而被認(rèn)識。
[0018] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述給出了本
【發(fā)明內(nèi)容】
的實施方式，用 來提供理解要求保護的本
【發(fā)明內(nèi)容】
的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。此外，說明書僅僅是 示例性的，并不試圖以任意方式限制權(quán)利要求的范圍。
[0019] 詳細描述
[0020] 使用氧化釩（V205)著色的玻璃陶瓷可具有接近零的熱膨脹系數(shù)以耐受熱沖擊。對 于作為爐灶面的應(yīng)用，其可具有一組特定的光學(xué)透射率性質(zhì)。在各實施方式中，4_厚度 玻璃陶瓷板的光學(xué)透射率曲線的可見光范圍（即380-780nm)內(nèi)的積分光學(xué)透射率1；為 0. 8-2% (如1-1. 7% )，其使用光源D65和對觀察者而言2°的角度測量。如果積分光學(xué)透 射率大于2%，在不操作爐灶面時，不能適當(dāng)隱蔽平板下的加熱元件。如果積分光學(xué)透射率 小于0. 8%，則操作期間加熱元件將不會合適可見，這可能產(chǎn)生安全危害。
[0021] 除積分光學(xué)透射率以外，各實施方式中625nm的光學(xué)透射率（T625)大于3. 5% (例 如大于4%)。此時，可以觀察到設(shè)置在板下的紅色顯示器。950nm(近紅外）的光學(xué)透射率 (T95。）可以是40-70% (例如50-70%)。大于或等于50%的近IR透射率使得有可能使用 在這些波長處發(fā)射和接收的常規(guī)電子控制按鈕。1600nm的紅外光學(xué)透射率（T 16J可以是 50-75%。如果紅外光學(xué)透射率小于50%，則板的加熱性能是不令人滿意的，而如果所述紅 外光學(xué)透射率大于75%，則加熱性能可能是過度的，并且例如可能引起靠近板的材料的危 險加熱。
[0022] (水的）沸點測量試驗表明大于或等于50%的1600nm的光學(xué)透射率足以提供令 人滿意的沸騰時間。
[0023] 通過將待測玻璃陶瓷置于直徑145mm的爐灶面上來進行沸點試驗。通過校準(zhǔn)熱 板使得玻璃陶瓷的最大表面溫度為560°C或620°C，來進行兩個試驗。在各種情況下，測量 將一升水從20°C升溫至98°C所需的時間。將水置于罐中，該罐覆蓋有與熱板直徑相同的 鋁。測試了兩種比較玻璃陶瓷：1600nm的光學(xué)透射率為67. 9%的Kerablackk玻璃陶瓷和 1600nm的光學(xué)透射率為54. 9%的稱為"玻璃陶瓷T"的玻璃陶瓷。兩種材料的結(jié)果并非顯 著不同（顯著不同指兩種煮沸時間之間的差異必須超過30秒）。
[0024] 表1.比較玻璃陶瓷板的沸點數(shù)據(jù)
[0025]
[0026] 雖然沸點數(shù)據(jù)令人滿意，但各比較組