專利名稱：纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)纖維業(yè)中碳纖維的前體纖維的制備方法，特別是指在N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)水溶液中添加炭黑來紡制纖維素基碳纖維的前體纖維的工藝技術(shù)。利用此前體纖維所制得的碳纖維具有高強(qiáng)、高模、耐燒蝕等性能，可廣泛應(yīng)用于航空、航天、軍事、能源、交通以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳纖維是纖維狀的碳材料，其制備一般是使用有機(jī)高分子纖維作為前體纖維，經(jīng)過氧化和碳化處理得到的。目前制備碳纖維的三大前體纖維為聚丙烯腈(PAN)纖維、瀝青纖維和纖維素纖維。在世界碳纖維市場(chǎng)上，PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維，無論是在綜合性能上還是在產(chǎn)銷量上都是處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)地位，所以對(duì)用于碳纖維的PAN和瀝青前體纖維已經(jīng)進(jìn)行了大量的科學(xué)研究并形成了不少專利。其中涉及碳纖維用PAN前體纖維制造方法的專利有US6641915、JP2003020516、US6428891、RU2122607、US6326451等；涉及碳纖維用瀝青前體纖維制造方法的專利有US5057341、CA1223225、US4578177、JP60133087、US4402928等。
纖維素基碳纖維由于碳化得率低、成本高、強(qiáng)度不及聚丙烯腈基和瀝青基碳纖維，其應(yīng)用領(lǐng)域受到了一定的限制，目前在世界碳纖維生產(chǎn)中僅占很少的比例(約1～2％)。因此，對(duì)纖維素基碳纖維的前體纖維的研究也相對(duì)較少，幾乎沒有相關(guān)的專利。但由于纖維素基碳纖維的純度高、生物相容性佳而且耐燒蝕性好，因而在航空、航天、軍事和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著其他兩類碳纖維不可替代的地位。目前，用于纖維素基碳纖維的前體纖維主要是粘膠強(qiáng)力纖維，但傳統(tǒng)的粘膠纖維因有皮芯結(jié)構(gòu)、截面為蠶豆形、結(jié)晶度和取向度均較低、結(jié)構(gòu)疏松等缺點(diǎn)，難以制備優(yōu)質(zhì)的碳纖維，并且粘膠纖維的生產(chǎn)還存在工藝路線長(zhǎng)、能耗大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。
近年來，東華大學(xué)的吳琪琳(Q.Wu)和彭順金(S.Peng)等已在國外的期刊上報(bào)道了采用Lyocell纖維作為碳纖維的前體纖維。Lyocell纖維是一種新型的纖維素纖維，它是把纖維素漿粕直接溶解在N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)水溶液中形成纖維素溶液，然后通過干-濕法紡絲制得的。Lyocell生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、清潔，和傳統(tǒng)的粘膠纖維相比，Lyocell纖維具有圓的截面形態(tài)、結(jié)構(gòu)均勻、取向度和結(jié)晶度高、力學(xué)性能好等特點(diǎn)，并且，其纖度可以通過調(diào)整紡絲工藝參數(shù)加以控制，用該纖維作為前體纖維可以制備出性能比傳統(tǒng)的粘膠基碳纖維更好的纖維素基碳纖維，但該法仍然存在著因碳化得率不夠高而使得成本較大等問題。因此，在減少對(duì)環(huán)境污染的同時(shí)，進(jìn)一步提高纖維素基碳纖維的碳化得率，并改善其力學(xué)性能，已經(jīng)成為科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)之一，但至今為止尚無相關(guān)的專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳化得率高、成本低、力學(xué)性能較好的優(yōu)質(zhì)纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法。
為解決這一問題，采用如下技術(shù)方案1.將聚合度為400～1000的纖維素棉漿或木漿，用漿粕切碎機(jī)切為0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后將這些小片于真空度-9×104～-5×104Pa及30～50℃下干燥平衡6～12小時(shí)，使其含水率達(dá)到2～4％；將N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)水溶液在減壓條件下蒸濃，使其含水量為20～30％；購置含固量為0.1～1％、粒徑10nm～2μm的炭黑水分散液作為添加劑。
2.將上述1中所得到的已蒸濃的N-甲基嗎啉氧化物(NMMO)水溶液與炭黑水分散液中所含炭黑以20～10000∶1的重量比配制，攪拌混合2～4小時(shí)后，再減壓蒸餾至含水量為24～28％的NMMO/炭黑溶液。
3.將上述1中已干燥平衡的纖維素漿粕小片與上述2中所得到的NMMO/炭黑溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解釜中，在70～90℃下經(jīng)過20～40min的靜溶脹、20～60min的強(qiáng)力攪拌后，再升溫至90～120℃，經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為12％～14％的纖維素/NMMO/炭黑溶液，即獲得黑色的纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液。
4.將上述3所得到的紡絲原液的溫度調(diào)整至85～100℃，經(jīng)過噴絲板噴出，通過5～300mm的氣隙(即紡絲板表面與凝固浴面之間的空氣層)后，進(jìn)入純水或低濃度(＜20％)的NMMO水溶液中凝固成形，經(jīng)水洗后卷繞成筒，干燥后得到含0.05％～52％炭黑的纖維素基碳纖維的前體纖維。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是將炭黑水分散液作為添加劑，來紡制纖維素基碳纖維的前體纖維，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明添加了炭黑的前體纖維熱穩(wěn)定性好、耐燒蝕，在相同條件下制備碳纖維的碳化得率有顯著提高，從而首次解決了纖維素基碳纖維的碳化得率低的難點(diǎn)；通過添加炭黑，可使前體纖維的結(jié)構(gòu)更加致密，由此制得的碳纖維也比較致密，使碳纖維的強(qiáng)度和模量相應(yīng)提高；使用含粒徑較小甚至達(dá)到納米級(jí)的炭黑水分散液作為添加劑，可以均勻地分散在NMMO水溶液中，在此基礎(chǔ)上可制成可紡性好的纖維素紡絲原液；使用的NMMO溶劑具有無毒及回收率高(99.7％)等特點(diǎn)，紡絲工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將聚合度為500的纖維素棉漿，用漿粕切碎機(jī)切為2cm×2cm的小片，將這些小片于真空度-9×104Pa及50℃下干燥平衡6小時(shí)使其含水率達(dá)到2％；將2800克含水量為50％的NMMO水溶液在減壓條件下蒸餾，得到1885克含水量為26％的NMMO水溶液；添加劑為含固量0.4％、粒徑10nm的納米炭黑水分散液。
將得到的1885克含水量為26％的NMMO水溶液與4000克炭黑水分散液在磁力攪拌器上混合攪拌3小時(shí)，然后減壓蒸餾出3984克水，形成1901克含水量為25.8％的NMMO/炭黑水溶液。
將上述NMMO/炭黑水溶液與160克干燥處理過的纖維素棉漿小片置于溶解釜中，在80℃下經(jīng)過30min的靜溶脹、30min的強(qiáng)力攪拌后，再升溫至90℃，經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為13.3％的黑色的纖維素基碳纖維前體纖維的紡絲原液。
然后將所得到的紡絲原液調(diào)整至92～93℃后，經(jīng)過100孔、孔徑0.08mm的噴絲孔噴出，通過長(zhǎng)度為5cm的氣隙層，進(jìn)入純水中凝固成形，經(jīng)水洗后卷繞成筒，干燥后得到干強(qiáng)為4.5cN/dtex的含9.1％炭黑的纖維素基碳纖維的前體纖維，用此前體纖維制備碳纖維的碳化得率可提高6％左右，經(jīng)氧化、碳化處理后制備的碳纖維強(qiáng)度和模量比未添加炭黑制備的碳纖維分別提高40％和55％。
權(quán)利要求
1.纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，其特征在于A)將聚合度為400～1000的纖維素棉漿或木漿，用漿粕切碎機(jī)切為0.5～4cm×0.5～4cm的小片，然后將這些小片于真空度-9×104～-5×104Pa及30～50℃下干燥平衡6～12小時(shí)，使其含水率達(dá)到2～4％；B)將N-甲基嗎啉氧化物水溶液在減壓條件下蒸濃，使其含水量為20～30％；C)購置含固量為0.1～1％、粒徑10nm～2μm的炭黑水分散液；D)將前述B)所得的已蒸濃的N-甲基嗎啉氧化物水溶液與C)所述的炭黑水分散液中所含炭黑以20～10000∶1的重量比配制，攪拌混合2～4小時(shí)后，再減壓蒸餾至含水量為24～28％的N-甲基嗎啉氧化物/炭黑溶液；E)將A)所述的已干燥平衡的纖維素漿粕小片與D)所述的N-甲基嗎啉氧化物/炭黑溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解釜中，在70～90℃下經(jīng)過20～40min的靜溶脹、20～60min的強(qiáng)力攪拌后，再升溫至90～120℃，經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為12％～14％的纖維素/N-甲基嗎啉氧化物/炭黑溶液，獲得黑色的纖維素基碳纖維的前體纖維的紡絲原液。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，其特征在于將前述的纖維素基碳纖維前體纖維的紡絲原液的溫度調(diào)整至85～100℃，經(jīng)過噴絲板噴出，通過5～300mm的氣隙，即紡絲板表面與凝固浴面之間的空氣層后，進(jìn)入純水或小于20％的低濃度N-甲基嗎啉氧化物水溶液中凝固成形，經(jīng)水洗后卷繞成筒，干燥后得到含0.05％～52％炭黑的纖維素基碳纖維的前體纖維。
全文摘要
化纖生產(chǎn)中纖維素基碳纖維的前體纖維的制備方法，先將濃縮的NMMO水溶液和炭黑水分散液中所含炭黑以20～10000∶1的重量比攪拌混合，經(jīng)減壓蒸餾為含水24～28％的NMMO/炭黑溶液，再將切成小片的纖維素漿粕與NMMO/炭黑溶液以5～15∶100的重量比加入到溶解釜中，在70℃～90℃下經(jīng)過靜溶脹和強(qiáng)力攪拌后，再升溫至90℃～120℃，經(jīng)攪拌、減壓蒸餾除去水分，生成含水量為12％～14％的纖維素/NMMO/炭黑紡絲原液，通過干－濕法紡絲得到纖維素基碳纖維的前體纖維。本發(fā)明由于炭黑的添加，使氧化、碳化處理后制得的碳纖維的碳化得率和力學(xué)性能均明顯提高；使用含粒徑較小甚至達(dá)到納米級(jí)的炭黑水分散液作為添加劑，使紡絲原液的可紡性好；所采用的溶劑無毒，回收率高，紡絲工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保。
文檔編號(hào)D01F2/00GK1587457SQ20041005288
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日
發(fā)明者胡學(xué)超, 張慧慧, 邵惠麗, 章潭莉, 郭利偉 申請(qǐng)人:東華大學(xué)