專利名稱：一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可以用作纏繞、疊層或其他二維三維編織的氧化鋁基連 續(xù)纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋁纖維是高性能無機(jī)纖維的一種。它以Al203為主要成分，含有其 它金屬氧化物添加劑，如Si02和B203等。氧化鋁纖維具有高強(qiáng)度、高模量、 優(yōu)異的耐熱性和抗高溫氧化性能。與其它纖維相比，可以在更高溫度下保持 其優(yōu)異的強(qiáng)度。氧化鋁纖維具有長(zhǎng)纖、短纖、晶須等形態(tài)，可以制成布、帶、 繩等多種形狀。氧化鋁纖維表面活性好，易于與金屬、陶瓷復(fù)合，可用于制
造纖維增強(qiáng)金屬基與陶瓷基復(fù)合材料；具有熱導(dǎo)率小、熱膨脹系數(shù)低、抗熱 震性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于提高陶瓷基體的韌性，增加抗沖擊強(qiáng)度。同氧化鋁短 纖維相比，它可以纏繞、編織成二維或三維的纖維預(yù)制體，用于復(fù)合材料中 的增強(qiáng)體，進(jìn)而提高材料強(qiáng)度與韌性的同時(shí)不降低材料的耐熱性能，廣泛應(yīng) 用于航天、航空、汽車、電力等高科技領(lǐng)域。
氧化鋁基連續(xù)纖維是一種利用干法紡絲或濕法紡絲技術(shù)制得的陶瓷纖 維。氧化鋁基連續(xù)纖維的傳統(tǒng)制造方法有高溫熔融紡絲法、溶膠凝膠紡絲法 與混合液紡絲法。高溫熔融紡絲法是將含有部分氧化硅的氧化鋁粉體，在添 加少量如氧化鎂，氧化硼等助劑的情況下，高溫加熱使混合粉體熔融、拉絲 得到氧化鋁基纖維?；旌弦杭徑z是將氧化鋁和氧化硅粉體用有機(jī)粘結(jié)劑調(diào)配 成具有一定濃度和黏度的料漿，通過擠壓的方法制得氧化鋁基纖維生絲，然 后高溫?zé)Y(jié)得到氧化鋁基纖維。但是這兩種方法的共同缺點(diǎn)是熔融溫度或燒 結(jié)溫度較高。
溶膠凝膠法紡絲工藝具有混合尺度小、混合均勻，燒成溫度低的優(yōu)點(diǎn)。 文獻(xiàn)[Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18: 1879 1884]分別采用了硝酸鋁+異丙醇鋁、氯化鋁+鋁粉以及硝酸鋁+鋁粉作為鋁源，用正硅酸乙 酯和硅溶膠做硅源，利用異丙醇鋁和正硅酸乙酯的水解聚合或者鋁粉在酸性 條件下的反應(yīng)提高紡絲溶膠原液的黏度，調(diào)整含鋁原料與含硅原料比例，一 定溫度下將溶膠濃縮得到具有可紡性的溶膠，用提拉法獲得纖維原絲，通過
干燥、IIO(TC燒結(jié)得到莫來石纖維。文獻(xiàn)[Cemmics International, 1999, 25: 539 543; Materials Letters, 2002， 57: 87 93]則利用傳統(tǒng)的溶膠凝膠工藝， 通過添加硅溶膠，采用甩絲工藝，制得了高鋁含量的氧化鋁多晶纖維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。
以上技術(shù)所采用的方法是利用異丙醇鋁和正硅酸已酯的水解聚合反應(yīng)做 為提高黏度的辦法，或者利用鋁粉在酸性條件下的反應(yīng)來提高溶液的黏度， 配制工藝復(fù)雜，通過反應(yīng)調(diào)節(jié)的黏度不易控制，不利于氧化鋁基纖維的規(guī)模 化生產(chǎn)。
也可以利用高分子聚合物改善溶膠的可紡性，不用或者少用異丙醇鋁和 正硅酸已酯的工藝路線。文獻(xiàn)[Materials Chemistry and Physics, 2004,83: 54 59]利用甲基纖維素作紡絲助劑，用氯化鋁作為鋁源，制備得到的溶膠擠壓通 過直徑為500微米，長(zhǎng)徑比為10的噴嘴獲得氧化鋁纖維坯體，在2—異丙醇 中固化，然后將2—異丙醇蒸發(fā)，最后燒結(jié)制得氧化鋁纖維。文獻(xiàn)[Joumalof the European Ceramic Society, 2000， 20: 2543 2549]則介紹了用乳酸或聚乙 烯醇做紡絲助劑制備氧化鋁基纖維的工藝，乳酸與鋁溶膠反應(yīng)生成乳酸鋁制 得的纖維具有較好的性能；用聚乙烯醇做紡絲助劑，燒成纖維脆性大。文獻(xiàn) [Journal of the European Ceramic Society, 2006， 26: 2611 2617]利用羥乙基纖 維素作為紡絲助劑，在氧化鋁溶膠中添加硝酸鎂，用注射器將氧化鋁基纖維 擠壓到氨水中固化，然后經(jīng)過室溫干燥和160(TC燒成，制得了含氧化鎂的氧 化鋁基纖維。但這種方法工藝較復(fù)雜，制備成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于有機(jī)-無機(jī)溶膠技術(shù)制備氧化鋁基連續(xù)纖 維的方法，可利用高聚物紡絲助劑聚乙烯醇縮丁醛提高無機(jī)溶膠的粘度，通過對(duì)膠體水浴加熱時(shí)間、溫度的控制獲得具有可紡性的含氧化硅的氧化鋁溶 膠，經(jīng)過干法紡絲、干燥、燒成工序得到氧化鋁基連續(xù)纖維。 為達(dá)到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的 一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于，包括下述步驟
1) 按九水硝酸鋁乙醇=0.5~1: 1的質(zhì)量比水浴加熱攪拌使硝酸鋁完全 溶解，在連續(xù)攪拌條件下加入正硅酸乙酯，使溶液中Si02: A1203的質(zhì)量比 =0 0.4: 1，攪拌混合均勻；
2) 向配制好的硝酸鋁醇溶液中，加入聚乙烯醇縮丁醛，使聚乙烯醇縮丁 醛溶液中乙醇含量的質(zhì)量比=0.1~0.3: 1，水浴加熱攪拌，直至聚乙烯醇縮 丁醛完全溶解
3) 將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解的醇溶液過濾，除去溶液在攪拌過程中產(chǎn) 生的氣泡，然后將其放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法制絲得到含有有機(jī) 物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲；
4) 將纖維原絲在8(TC以下干燥，然后加熱至60(TC脫脂，接著加熱至 1100 130(TC燒成，并保溫20 40分鐘，最終獲得氧化鋁基連續(xù)纖維。
上述方法中，將步驟2)加入聚乙烯醇縮丁醛的混合溶液先在6(TC水浴 中濃縮，使溶液黏度在2(TC時(shí)的測(cè)定值達(dá)到1000 3000mPa's，然后再進(jìn)行步 驟3)、步驟4)的工作。
步驟l)、步驟2)所述水浴加熱攪拌溫度為40 6(TC。
步驟4)所述纖維原絲的干燥溫度為40~60°C。所述加熱至60(TC的脫脂 是以2~5°C/min的升溫速率進(jìn)行的。所述后續(xù)加熱至1100-1300'C的燒成是 以5~10°C/min的升溫速率進(jìn)行的。
本發(fā)明的工藝原理是在一定溫度條件下，鋁、硅溶膠與聚乙烯醇縮丁 醛醇溶液發(fā)生反應(yīng)，Al和Si連接在線性的高聚物大分子上，有利于獲得合 適的黏度，經(jīng)過干法紡絲，再經(jīng)過干燥工藝排除溶劑、去除高聚物，燒結(jié)獲 得氧化鋁基連續(xù)纖維。
本發(fā)明的特點(diǎn)是高聚物紡絲助劑選擇聚乙烯醇縮丁醛；聚乙烯醇縮丁 醛溶液中乙醇含量的質(zhì)量比=0.1~0.3: 1。采用先向乙醇中加入硝酸鋁，水浴加熱并劇烈攪拌使之完全溶解后再加入正硅酸乙酯的加入順序，在正硅酸 乙酯和硝酸鋁完全溶解到溶劑乙醇中之后再行加入聚乙烯醇縮丁醛。加入聚
乙烯醇縮丁醛后的溶液可在6(TC水浴條件下濃縮，使溶液粘度達(dá)到 1000~3000mPa*s (2(TC時(shí)測(cè)定的數(shù)值)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是.-
1、 制備所得到的氧化鋁基纖維含有莫來石相和氧化鋁相，兩相的比例隨 氧化鋁和氧化硅的比例變化，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。
2、 制備所得到的氧化鋁基纖維具有很好的韌性，并且能夠纏繞在導(dǎo)向輥 上，纖維斷面致密，可以滿足特殊的使用要求。
3、 可以獲得直徑為10 15pm的連續(xù)氧化鋁基纖維。
4、 制備方法相對(duì)簡(jiǎn)易，工藝成本較低。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
取260克A1(N03)3'9H20 (化學(xué)純)，將其倒入650ml無水酒精中， Al(N03)3.9H20/無水酒精(質(zhì)量比)=0.5，劇烈攪拌直至硝酸鋁完全溶解在 酒精中。
在上述硝酸鋁的醇溶液中加入52克黏度為50mPa.s(其在乙醇中含10wt %時(shí)的溶液，20。C時(shí)測(cè)定的數(shù)值)聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮丁醛/無水乙 醇(質(zhì)量比)=0.1，在4(TC的水浴條件劇烈攪拌使聚乙烯醇縮丁醛完全溶解。
將上述加入了紡絲助劑的硝酸鋁的醇溶液在6(TC下濃縮100分鐘，至黏 度為1000mPa's (20'C時(shí)測(cè)定的數(shù)值)。
將上述濃縮的溶液過濾，除去溶液在攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，然后將其 放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法制絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁連續(xù)纖維 原絲。
將纖維原絲先在4(TC烘烤10分鐘，然后再以2°C/min的升溫速率低溫 (室溫到600°C)脫脂，得到黑褐色的纖維，接著以5"C/min的升t顯速率加 熱至110(TC燒成，并在110(TC保溫40分鐘，得到連續(xù)的氧化鋁纖維。實(shí)施例2
取520克A1(N03)3'9H20 (化學(xué)純)，將其倒入650ml無水酒精中 (Al(N03)3.9H20/無水酒精(質(zhì)量比)=1，劇烈攪拌直至硝酸鋁完全溶解在 酒精中。接著加入104ml正硅酸乙酯(化學(xué)純)，溶液中Si02/Al203 (質(zhì)量比) =0.4，攪拌使之混合均勻。
在上述硝酸鋁的醇溶液中加入156克黏度為200mPa.s (其在乙醇中含. 10wtX時(shí)的溶液，2(TC時(shí)測(cè)定的數(shù)值)聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮丁醛/ 無水乙醇(質(zhì)量比)二0.3，在60'C的水浴條件劇烈攪拌使聚乙烯醇縮丁醛完 全溶解。
將上述加入了聚乙烯醇縮丁醛+硝酸鋁+正硅酸已酯的醇溶液在6(TC下 濃縮200分鐘，至黏度為3000mPa's (2(TC時(shí)測(cè)定的數(shù)值)。
將上述濃縮的溶液過濾，除去溶液在攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，然后將其 放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法制絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖 維原絲。
將纖維原絲先在50'C烘烤10分鐘，然后再以4'C/min的升溫速率低溫(室 溫到600°C)脫脂，得到黑褐色的纖維，接著以8°C/min的升溫速率加熱至 120(TC燒成，并在1200。C保溫30分鐘，得到連續(xù)的氧化鋁基纖維。 實(shí)施例3
取260克A1(N03)3'9H20 (化學(xué)純)，將其倒入470ml無水酒精中 Al(N03)3.9H20/無水酒精(質(zhì)量比)=0.7，劇烈攪拌直至硝酸鋁完全溶解在 酒精中。接著加入26ml正硅酸乙酯(化學(xué)純)，溶液中Si02/Al203 (質(zhì)量比) =0.2，攪拌使之混合均勻。
在上述硝酸鋁的醇溶液中加入104克黏度為200mPa.s (其在乙醇中含 10wtX時(shí)的溶液，20'C時(shí)測(cè)定的數(shù)值)聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮丁醛/ 無水乙醇(質(zhì)量比)=0.2，劇烈攪拌使聚乙烯醇縮丁醛完全溶解，此時(shí)的黏 度為1000mPa's (20。C時(shí)測(cè)定的數(shù)值)。
將上述溶解了聚乙烯醇縮丁醛的溶液無需濃縮，直接過濾，除去溶液在 攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，然后將其放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法制絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲。
將纖維原絲先在50。C烘烤10分鐘，然后再以3°C/miri的升溫速率低溫(室 溫到600°C)脫脂，得到黑褐色的纖維，接著以7°C/min的升溫速率加熱至 125(TC燒成，并在1250。C保溫30分鐘，得到連續(xù)的氧化鋁基纖維。 實(shí)施例4
將按實(shí)施例2制得的含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲，按照如下升 溫制度，將纖維原絲先在6(TC烘烤10分鐘，然后再以5"C/min的升溫速率 低溫(室溫到60(TC)脫脂，得到黑褐色的纖維，接著以1(TC/min的升溫速 率加熱至130(TC燒成，并在130(TC保溫20分鐘，最后得到連續(xù)的氧化鋁基 纖維。
權(quán)利要求
1、一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于，包括下述步驟1)按九水硝酸鋁∶乙醇＝0.5～1∶1的質(zhì)量比水浴加熱攪拌使硝酸鋁完全溶解，在連續(xù)攪拌條件下加入正硅酸乙酯，使溶液中SiO2∶Al2O3的質(zhì)量比＝0～0.4∶1，混合均勻；2)向配制好的硝酸鋁醇溶液中，加入聚乙烯醇縮丁醛，使聚乙烯醇縮丁醛∶溶液中乙醇含量的質(zhì)量比＝0.1～0.3∶1，水浴加熱攪拌，直至聚乙烯醇縮丁醛完全溶解3)將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解的醇溶液過濾，除去溶液在攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，然后將其放入到帶噴頭的儲(chǔ)液槽中，采用干法制絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲；4)將纖維原絲在80℃以下干燥，然后加熱至600℃脫脂，接著加熱至1100～1300℃燒成，并保溫20～40分鐘，最終獲得氧化鋁基連續(xù)纖維。
2、 如權(quán)利要求1所述的氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于，將 步驟2)加入聚乙烯醇縮丁醛的混合溶液先在6(TC水浴中濃縮，使溶液黏度 在20。C時(shí)的測(cè)定值達(dá)到1000 3000mPa.s，然后再進(jìn)行步驟3)、步驟4)的工 作。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于， 步驟l)、步驟2)所述水浴加熱攪拌溫度為40 6(TC。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于， 步驟4)所述纖維原絲的千燥溫度為40~60°C 。
5、 如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于， 步驟4)所述加熱至60(TC脫脂是以2~5°C/min的升溫速率進(jìn)行的。
6、 如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，其特征在于， 步驟4)所述后續(xù)加熱至110(M30(TC的燒成是以5~10°C/min的升溫速率進(jìn) 行的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁基連續(xù)纖維的制備方法，包括下述步驟配制硝酸鋁醇溶液，加入正硅酸乙酯，所得溶液中再加入高聚物紡絲助劑聚乙烯醇縮丁醛，水浴加熱攪拌，直至聚乙烯醇縮丁醛完全溶解，將聚乙烯醇縮丁醛完全溶解的醇溶液過濾，或濃縮后過濾、脫泡、干法制絲得到含有有機(jī)物的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲；將纖維原絲在干燥后加熱至600℃脫脂，接著加熱至1100～1300℃燒成，并保溫20～40分鐘，最終獲得氧化鋁基連續(xù)纖維。本發(fā)明制備方法相對(duì)簡(jiǎn)易，工藝成本較低，可以獲得直徑為10～15μm良好韌性的連續(xù)氧化鋁基纖維。
文檔編號(hào)C04B35/622GK101538149SQ200910021630
公開日2009年9月23日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者丁亞平, 喬冠軍, 張亞彬, 楊建鋒, 譚宏斌 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)