一種多晶γ-氧化鋁的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多晶Y-氧化鋁的制備方法，屬于無(wú)機(jī)材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]Y-氧化鋁作為在加氫領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛的一種載體材料，通常具有高孔容、高比表面積等較高的催化活性。研究發(fā)現(xiàn):活性Y-氧化鋁粉體在微觀上通常是由不大于10nm的一次氧化鋁納米晶粒組成的，這些小晶粒由于界面能量的原因團(tuán)聚在一起形成尺寸在微米級(jí)及以上的不規(guī)則的、無(wú)固定形狀的二次顆粒，并構(gòu)成多晶Y相?？椎佬再|(zhì)是活性Y-氧化鋁的一個(gè)重要的控制參數(shù)?！竟I(yè)催化，2000年，第6期，14-18頁(yè)】將活性氧化鋁的孔分為三類:聚結(jié)微粒子的一次粒子的晶粒間孔；微粒子晶粒間孔(二次粒子)；以及氧化鋁產(chǎn)品成型時(shí)形成的缺陷孔。其中，一次粒子的晶粒間孔屬于尺寸較小的微孔、介孔，對(duì)于加氫催化尤其是重渣油加氫而言屬于非活性孔；二次粒子構(gòu)成的微粒子晶粒間孔屬于相對(duì)大的孔，是以氧化鋁為載體的催化劑的重要物料傳質(zhì)及反應(yīng)孔道。由上述活性氧化鋁的孔道來(lái)源可以看出，氧化鋁二次顆粒的不規(guī)則及不均勻性會(huì)導(dǎo)致二次顆粒之間孔隙尺寸的不均勻性，即孔道分布的彌散性。這對(duì)催化劑整體催化性能的發(fā)揮將產(chǎn)生不利的影響。
[0003]CN200910011627.6、CN200910206229.X 及 CN200910011626.1 采用熔鹽超增溶膠團(tuán)法制備的氫氧化鋁凝膠為原料，經(jīng)成型和焙燒后，得到較為規(guī)整的棒狀納米氧化鋁二次粒子，這種棒狀的納米粒子堆積形成框架結(jié)構(gòu)，具有孔徑大，孔隙率高，外表面孔口較大，孔道貫穿性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0004]以上專利通過(guò)氧化鋁二次顆粒形態(tài)的調(diào)整可以對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。但這種熔鹽超增溶膠團(tuán)法調(diào)控二次顆粒形貌及尺寸的過(guò)程較為繁瑣，為非常規(guī)制備方式。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種多晶Y-氧化鋁的制備方法。本發(fā)明方法制備的多晶Y -氧化鋁顆粒具有多面體形貌，方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉，具有較強(qiáng)的可操作性。
[0007]本發(fā)明的多晶Y -氧化鋁制備方法，包括如下內(nèi)容:將Y -氧化鋁浸入氨水中進(jìn)行密閉水熱處理，然后固液分離，干燥、焙燒，得到多晶Y-氧化鋁。
[0008]本發(fā)明方法中，所述的Y-氧化鋁可以為市售產(chǎn)品，也可以按現(xiàn)有技術(shù)方法制備，其中Y -氧化招的晶粒尺寸不大于10nm,優(yōu)選為3-50nm。
[0009]本發(fā)明提供一種Y-氧化鋁的制備方法，包括如下內(nèi)容:將擬薄水鋁石在450-750°C條件下，焙燒1-12小時(shí)，優(yōu)選500_650°C焙燒3_6小時(shí)，得到Y(jié)-氧化鋁。
[0010]其中所述的擬薄水鋁石也可以為經(jīng)硅、硼、磷、鈦或鋯等中的至少一種元素改性的擬薄水鋁石。
[0011]本發(fā)明方法中，所述的氨水濃度為5-15mol/L，以摩爾量計(jì)，氨水/Al3+比值為0.5-20，優(yōu)選為 1-5。
[0012]本發(fā)明方法中，所述的氨水的用量至少能夠?qū)⑺幚淼奈锪贤耆](méi)。
[0013]本發(fā)明方法中，所述的密閉水熱條件為:90-150°C下水熱處理2-24小時(shí)，優(yōu)選為90-130°C下水熱處理3-8小時(shí)。
[0014]本發(fā)明方法中，所述的干燥條件為:本發(fā)明方法中，步驟(2)所述的干燥溫度不大于200°C，優(yōu)選為80-120°C下干燥12-24小時(shí)。
[0015]本發(fā)明方法中，所述的焙燒條件為:400-750°C焙燒1_12小時(shí)，優(yōu)選500-650°C焙燒3-8小時(shí)。
[0016]本發(fā)明方法制備的多晶Y-氧化鋁顆粒，顆粒尺寸為1000-5000nm，顆粒由尺寸小于10nm的Y -氧化招納米晶粒組成。
[0017]本發(fā)明的多晶Y-氧化鋁粉體，在1-1OOnm范圍具有較為集中的介孔、大孔分布。
[0018]與現(xiàn)有不規(guī)則Y-氧化鋁二次顆粒相比，本發(fā)明的Y-氧化鋁二次顆粒具有近似規(guī)則的多面體形狀。同時(shí)，所得到的Y-氧化鋁二次顆粒由Y-氧化鋁一次小晶粒組成，形成為多晶Y-氧化鋁，因此可以保持傳統(tǒng)多晶不規(guī)則氧化鋁顆粒的活性。本發(fā)明的多面體狀氧化鋁在形貌和尺寸上統(tǒng)一性相對(duì)較高，可以作為成型氧化鋁載體的原料，經(jīng)適當(dāng)處理，可以顯著提高載體材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，從而改善催化劑的催化性能。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的掃描電鏡照片。
[0020]圖2為實(shí)施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的透射電鏡照片。
[0021]圖3為實(shí)施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的XRD譜圖。
[0022]圖4為實(shí)施例1制備的多面體狀Y -氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)的說(shuō)明。多面體狀Y-氧化鋁顆粒尺寸根據(jù)掃描電鏡圖像測(cè)量，隨機(jī)量取20個(gè)顆粒，每個(gè)顆粒量取所能觀察到的最大邊緣，取其平均值作為顆粒的直徑。組成多面體顆粒的小晶粒通過(guò)透射電鏡觀察，觀察其尺寸范圍。晶型采用X射線衍射表征?？追植疾捎玫蜏氐?dú)馕锢砦椒y(cè)定。
[0024]實(shí)施例1
市售擬薄水鋁石粉5克，在500°C下焙燒6小時(shí)，冷卻到室溫，再浸入到過(guò)量的至少將其完全淹沒(méi)的0.5M的氨水中(以摩爾量計(jì)，氨水/Al3+比值為1.0)，然后密閉并升溫到130°C水熱處理3小時(shí)。然后120°C下干燥12小時(shí)，產(chǎn)物于650°C下焙燒3小時(shí)。掃描電鏡觀察可知，產(chǎn)物形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為2389nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡(jiǎn)單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產(chǎn)物的XRD結(jié)果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測(cè)試表明，其具有30-60nm的較窄的孔分布。
[0025]實(shí)施例2 將市售鋯改性擬薄水鋁石粉5克，在600°C下焙燒5小時(shí)，冷卻到室溫，再浸入到過(guò)量的至少將其完全淹沒(méi)的1M的氨水中(以摩爾量計(jì)，氨水/Al3+比值為2.0)，然后密閉并升溫到120°C水熱處理8小時(shí)。然后120°C下干燥12小時(shí)，將產(chǎn)物于500°C下焙燒8小時(shí)。掃描電鏡觀察產(chǎn)物可知，其形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為1278nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡(jiǎn)單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產(chǎn)物的XRD結(jié)果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測(cè)試表明，其具有20-30nm的較窄的孔分布。
[0026]實(shí)施例3
將市售擬薄水鋁石粉5克，在550°C下焙燒5小時(shí)，冷卻到室溫，再浸入到過(guò)量的至少將其完全淹沒(méi)的5M的氨水中(以摩爾量計(jì)，氨水/Al3+比值為5)，然后密閉并升溫到90°C水熱處理3小時(shí)。然后將100°C下干燥24小時(shí)后的產(chǎn)物于550°C下焙燒5小時(shí)。掃描電鏡觀察產(chǎn)物可知，其形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為4842nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡(jiǎn)單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產(chǎn)物的XRD結(jié)果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測(cè)試表明，其具有54-73nm的較窄的孔分布。
[0027]實(shí)施例4
將市售擬薄水鋁石粉5克，在650°C下焙燒5小時(shí)，冷卻到室溫，再浸入到過(guò)量的至少將其完全淹沒(méi)的15M的氨水中(以摩爾量計(jì)，氨水/Al3+比值為3)，然后密閉并升溫到130°C水熱處理3小時(shí)。然后將80°C下干燥24小時(shí)后的產(chǎn)物于550°C下焙燒5小時(shí)。掃描電鏡觀察可知，產(chǎn)物形貌為多面體狀的顆粒。顆粒平均尺寸為1634nm。將樣品研磨并超聲分散后，用透射電鏡觀察可知，多面體顆粒由3-50nm的小晶粒組成。由于簡(jiǎn)單研磨和超聲處理不可能破壞單晶顆粒，故多面體顆粒并不是大單晶晶粒。產(chǎn)物的XRD結(jié)果表明，其為Y-氧化鋁。因此，多面體狀顆粒為多晶Y-氧化鋁。物理吸附測(cè)試表明，其具有14-27nm較窄的孔分布。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多晶Y-氧化鋁的制備方法,其特征在于包括如下內(nèi)容:將Y-氧化鋁浸入氨水中進(jìn)行密閉水熱處理，然后固液分離，干燥、焙燒，得到多晶Y-氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的Y-氧化鋁為市售產(chǎn)品或按現(xiàn)有技術(shù)方法制備，其中Y-氧化鋁的晶粒尺寸不大于lOOnm。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:Y-氧化鋁的制備方法包括如下內(nèi)容:將擬薄水鋁石在450-750°C條件下，焙燒1-12小時(shí)，得到Y(jié) -氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的擬薄水鋁石為經(jīng)硅、硼、磷、鈦或鋯中的一種或幾種元素改性的擬薄水鋁石。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的氨水濃度為5-15mol/L，以摩爾量計(jì)，氨水/Al3+比值為0.5-20，優(yōu)選為1-5。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:氨水的用量至少能夠?qū)⑺幚淼奈锪贤耆](méi)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的密閉水熱條件為:90-150°C下水熱處理2-24小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的干燥溫度為80-120°C下干燥12-24小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的焙燒條件為:400-750°C焙燒1-12小時(shí)。
10.權(quán)利要求1所述的方法制備的多晶Y-氧化鋁顆粒，其特征在于:顆粒尺寸為1000-5000nm,顆粒由小于10nm的Y -氧化招納米晶粒組成，多晶Y-氧化招粉體的平均孔徑在1-1OOnm之間。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多晶γ-氧化鋁的制備方法，包括如下內(nèi)容：將γ-氧化鋁浸入氨水中進(jìn)行密閉水熱處理，然后固液分離，干燥、焙燒，得到多晶γ-氧化鋁。本發(fā)明方法制備的多晶γ-氧化鋁顆粒具有多面體形貌，方法簡(jiǎn)單易行、成本低廉，具有較強(qiáng)的可操作性，可以作為成型氧化鋁載體的原料，經(jīng)適當(dāng)處理，可以顯著提高載體材料中由二次粒子形成的孔隙尺寸分布的集中性，改善催化劑的催化性能。
【IPC分類】C01F7-46
【公開(kāi)號(hào)】CN104556178
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310495666
【發(fā)明人】楊衛(wèi)亞, 凌鳳香, 王少軍, 沈智奇, 王麗華, 季洪海, 郭長(zhǎng)友, 孫萬(wàn)付
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月22日