專利名稱：去垢低聚酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及去垢低聚酯、其制備方法及其在洗滌劑和清洗組合物中的應用。
多年來，去垢聚合物已成為深入開發(fā)工作的主題。它們最初作為合成纖維，尤其聚酯纖維的整理用織物助劑進行開發(fā)，但它們現(xiàn)已在洗滌劑和家用洗衣清洗組合物中用作洗滌助劑。除了“去垢聚合物”，這類具有脫垢能力的化合物的另一常用術語是“拒垢劑”，因為它們可使處理過的表面具有拒垢性。
去垢聚合物主要是基于對苯二甲酸、聚亞烷基二醇和單體二醇的聚酯。
由于這些化合物的結構類似性，所以聚酯織物或聚酯混紡織物易于從水溶液或洗液中將其吸收，然后在憎水織物上形成親水膜。該膜具有減少織物對憎水油性和脂肪性污垢的親和性的效果。同時，可提高含水洗液對聚酯織物的潤濕性。兩種效果都導致更易去除通常很難從聚酯織物上除去的油性或脂肪性污垢。另外，在處理過的憎水織物，如聚酯或聚酯/棉混紡織物上的水分遷移(吸水性和吸水率)的顯著改進對耐磨性能產(chǎn)生了積極效果。還有，去垢聚合物還可改進抗靜電性能和滑移性能。這有利于在紡織品整理過程中處理織物。
許多專利和專利申請都公開了去垢聚合物的制備方法、其效果的改進及其應用方法。在下文中，使用簡寫ET(對苯二甲酸乙二醇酯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和POET(聚氧乙烯對苯二甲酸酯)。
US-3 557 039公開了在包括乙酸鈣和三氧化銻的催化劑存在下，由對苯二甲酸二甲酯和乙二醇制備去垢聚酯的方法。US-3 959 280公開了與US-3 557 039類似的合成方法，其中另外使用聚氧化乙烯作為反應物。所得聚酯的特征在于ET∶POET的摩爾比為25∶75-35∶65，聚氧化乙烯單元在POET中的摩爾量是300-700，摩爾量為25,000-約55,000且熔點低于100℃。
US-4 125 370公開了平均摩爾量為5000-200,000的無規(guī)PET-POET共聚物。PET∶POET比率在20∶80-90∶10范圍內(nèi)變化。聚氧化乙烯單元的摩爾量為300-10,000。這些聚合物的制備方法描述在US-3959 280和US-3 479 212中。
從EP-A-0 241 985中已知的聚酯不僅包括氧化乙烯基團和對苯二甲酸單元，而且還包括1，2-亞丙基，1，2-亞丁基和/或3-甲氧基-1，2-亞丙基單元，并被C1-C4烷基封端。
EP-B-0 185 427公開了一種基于對苯二甲酸二甲酯、乙二醇和/或丙二醇和甲基-或乙基聚乙二醇的低聚酯，其中每一分子平均含有4-11個對苯二甲酸單元。
按照US-4 956 447，通過引入季氮化合物加以陽離子化，能夠提高去垢聚合物的性能。
US-4 427 557和EP-A-0 066 944公開了通過使用磺基間苯二甲酸的鈉鹽進行陰離子改性的聚酯。所用聚乙二醇的摩爾量為200-1000g/mol。通過乙二醇與對苯二甲酸的聚合反應，可得到摩爾量為2000-10,000g/mol的低聚酯。
EP-A-0 274 907公開了磺基亞乙基封端的、含對苯二甲酸酯的去垢聚酯。
US-3 712 873公開了含有1-5％聚酯的織物整理配方，該聚酯以對苯二甲酸，聚乙二醇和C2-C4亞烷基二醇為基礎且其摩爾量為3000-5000。該配方能夠通過噴涂或浸軋法進行施用。
US-3 512 920公開，通過將基于亞烷基二醇、聚亞烷基二醇和對苯二甲酸的低分子量聚酯與淀粉衍生物或纖維素衍生物一起使用以處理棉/聚酯織物，然后進行熱定形。
DE-A-22 53 063公開了一種酸性織物整理組合物，其中包含二羧酸與亞烷基聚乙二醇或亞環(huán)烷基聚乙二醇的共聚物，如果需要，還包含亞烷基二醇和亞環(huán)烷基二醇。
WO-92/17523公開了具有端甲基的去垢聚酯在洗滌劑，尤其在織物柔軟劑配方中的應用。
PL93133和PL121510描述了用于整理由棉或棉/聚酯混紡織物制成的紡織品的去垢整理劑，其中包含通過對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、甘油與平均摩爾量為1540的聚乙二醇的縮合反應而得到的去垢聚合物。PL125292描述了一種用于對其中存在上述去垢聚合物的紡織品進行多官能整理的方法。
DE-A-22 00 911公開了包含非離子表面活性劑、以及聚氧乙烯二醇與聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物的洗滌劑。
EP-A-0 319 094描述了ET/POET共聚物在干衣機中處理衣服的應用。除了可用作去垢聚合物，還特別強調(diào)了它們對處理衣服的抗靜電效果。
DE-A-33 24 258公開了去垢聚合物的配方模式。通過將PET∶POET＝2-6∶1的PET/POET聚酯溶解或分散在液體非離子表面活性劑中，然后將該混合物噴射到助洗劑上來進行配制。
因此，在現(xiàn)有技術的基礎上，本發(fā)明目的是開發(fā)出改進的去垢低聚酯。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與已有技術相比，基于二羧酸、多元醇、乙二醇和/或1，2-丙二醇以及聚亞烷基二醇，通過烷基聚乙二醇和/或芳基聚乙二醇封端的低聚酯具有明顯改善的去垢性能。
本發(fā)明提供了通過以下物質(zhì)的縮聚反應而得到的低聚酯a)40-52摩爾％，優(yōu)選45-50摩爾％的一種或多種二羧酸或其酯，b)10-40摩爾％，優(yōu)選20-35摩爾％的乙二醇和/或丙二醇，c)3-20摩爾％，優(yōu)選10-15摩爾％的聚乙二醇，d)0.5-10摩爾％，優(yōu)選1-7.5摩爾％的由5-80摩爾氧化烯與1摩爾C1-C24醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺得到的水溶性加成產(chǎn)物，和e)0.4-10摩爾％，優(yōu)選0.5-8摩爾％的具有3-6個羥基的一種或多種多元醇。
適用于制備聚酯的組分a)的例子為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、以及與C1-C6醇的單-或二烷基酯，如對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯和對苯二甲酸二正丙酯。可用作組分a)以制備聚酯的其它例子為草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、以及羧酸與C1-C6醇的單-或二烷基酯，如草酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丁酯、富馬酸乙酯和馬來酸二甲酯。如果合適的二羧酸能夠形成酸酐，具有至少2個羧基的羧酸的酐，如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐也可作為適用于制備聚酯的組分a)化合物。特別優(yōu)選的組分a)化合物為對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及其二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯。當然可以使用不同羧酸或不同酯的混合物。同樣，在縮合時也可使用，例如羧酸與酯的混合物、或羧酸與酸酐的混合物。
作為組分c)，使用摩爾量為500-5000，優(yōu)選1000-3000的聚乙二醇。
適用于制備聚酯的組分d)為，5-80摩爾的至少一種氧化烯與1摩爾C1-C18醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺的水溶性加成產(chǎn)物。優(yōu)選聚乙二醇的單甲基醚。用于制備組分d)化合物的氧化烯優(yōu)選為氧化乙烯、或氧化乙烯與氧化丙烯的混合物。氧化乙烯與氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物，氧化乙烯、氧化丙烯和氧化異丁烯的混合物，或氧化乙烯與至少一種氧化丁烯的混合物也是合適的。氧化烯的這些水溶性加成產(chǎn)物是表面活性劑。如果使用氧化烯的混合物進行制備，那么其中的氧化烯可以是嵌段分布或無規(guī)分布。
作為被烷氧基化的合適醇為，例如辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇或硬脂醇，尤其是甲醇，以及通過Ziegler法得到的具有8-24個碳原子的醇、或相應的羰基合成醇。在烷基酚中，辛基酚、壬基酚和月桂基酚對于相應表面活性劑的制備是特別重要的。在合適的烷基胺中，尤其使用C12-C18單烷基胺來制備水溶性表面活性劑。
合適的多元醇(組分e)為，例如季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，3-己三醇、山梨糖醇、甘露糖醇和甘油。
按照本發(fā)明的低聚酯可由本身已知的方法來合成，首先在加入催化劑的情況下，在大氣壓下，通過將組分a、b、c、d和e首先加熱至160-約220℃。反應隨后在減壓下，在160-約240℃的溫度下繼續(xù)進行，同時蒸餾出過量二醇。適用于該反應的酯基轉(zhuǎn)移反應和縮合反應催化劑是本領域所已知的，其例子為四異丙醇鈦、二丁基錫氧化物或三氧化銻/乙酸鈣。至于反應的其它細節(jié)，可參考EP 442101。
本發(fā)明還提出了這些酯在洗滌劑和清洗組合物中，尤其用于提高其對油性或脂肪性污垢的清洗能力的應用，同時提供了這些洗滌劑和清洗組合物。
可使用本發(fā)明低聚酯的洗滌劑和清洗組合物配方是粉末狀，粒狀，糊狀或凝膠形式或液狀或是固體洗滌塊。它們含有至少0.1％，優(yōu)選0.1-10％，特別優(yōu)選0.2-3％的本發(fā)明低聚酯。根據(jù)它們的預期用途，配方組成可適應于被洗滌的紡織品的性質(zhì)或被清洗的表面的性質(zhì)。其包含根據(jù)現(xiàn)有技術的常規(guī)洗滌劑和清洗組合物的各種成分。下面描述這些洗滌劑和清洗組合物中各成分的代表例。
表面活性劑在成品洗滌劑和清洗組合物配方中的總濃度為1-99％，優(yōu)選5-80％(全部按重量百分數(shù)計)。所用表面活性劑可以是陰離子型，非離子型，兩性或陽離子型的。也可使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑和清洗組合物配方包含陰離子和/或非離子表面活性劑、及其與其它表面活性劑的混合物。
合適的陰離子表面活性劑是硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽及其混合物。在此合適陽離子是堿金屬，例如鈉或鉀，或堿土金屬，例如鈣或鎂，以及銨，取代銨化合物，包括單-、二-或三-乙醇銨陽離子，及其混合物。以下類型的陰離子表面活性劑是特別理想的烷基酯磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基醚硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，仲鏈烷烴磺酸鹽和皂類，如下所述。
烷基酯磺酸鹽尤其是，按照“The Journal of the American OilChemists Society(美國石油化學家協(xié)會雜志)”52(1975)，pp323-329所述，通過使用氣體SO3加以磺化的C8-C20羧酸(即，脂肪酸)的直鏈酯。合適的原料是天然脂肪，如牛油，椰子油和棕櫚油，但也可以是合成的。尤其用于洗滌劑的優(yōu)選烷基酯磺酸鹽是下式的化合物
其中R1是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，且R是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基。M是與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽的陽離子。合適的陽離子是鈉、鉀、鋰或銨陽離子，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。優(yōu)選地，R1是C10-C16烷基且R是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選其中R1是C10-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
這里的烷基硫酸鹽是具有通式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或具有C10-C20烷基組分的羥烷基，特別優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基。M是氫或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如，鈉、鉀、鋰)、或銨或取代銨，例如甲基-，二甲基-和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及衍生自烷基胺如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺及其的混合物的季銨陽離子。C12-C16烷基鏈對于低洗滌溫度(例如，低于約50℃)是優(yōu)選的，而C16-C18烷基鏈對于高洗滌溫度(例如，高于約50℃)是優(yōu)選的。
烷基醚硫酸鹽是具有通式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代C10-C24烷基或羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，特別優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基。A是乙氧基或丙氧基單元，m是大于0的數(shù)，優(yōu)選在約0.5-約6，特別優(yōu)選約0.5-約3，且M是氫原子或陽離子，如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、銨或取代銨陽離子。取代的銨陽離子的具體例子是甲基-、二甲基-、三甲基銨和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子，以及衍生自烷基胺，如乙基胺、二乙基胺、三乙基胺及其混合物的那些。其例子是C12-C18脂肪醇醚硫酸鹽，其中EO含量是每摩爾脂肪醇醚硫酸鹽有1、2、2.5、3或4摩爾，且其中M是鈉或鉀。
在仲鏈烷烴磺酸鹽中，烷基可以是飽和的或不飽和的，支化的或直鏈的以及未取代的或被羥基取代的?；腔稍谔兼湹娜魏挝恢蒙希渲形挥阪滎^尾的伯甲基不具有磺酸根。優(yōu)選的仲鏈烷烴磺酸鹽包括具有約9-25個碳原子，優(yōu)選約10-約20個碳原子，特別優(yōu)選約13-17個碳原子的直鏈烷基鏈。陽離子例如是鈉、鉀、銨、單-、二-或三乙醇銨、鈣或鎂、及其混合物。鈉作為陽離子是優(yōu)選的。
其它的合適陰離子表面活性劑是鏈烯基-或烷基苯磺酸鹽。鏈烯基或烷基可以是支化的或直鏈的、以及未取代的或被羥基取代。優(yōu)選的烷基苯磺酸鹽包括具有約9-25個碳原子，優(yōu)選約10-約13個碳原子的直鏈烷基鏈，且陽離子是鈉、鉀、銨、單-、二-或三乙醇銨、鈣或鎂、及其混合物。對于溫和的表面活性劑體系，鎂是優(yōu)選的陽離子；另一方面，標準的洗滌應用則優(yōu)選鈉。這同樣適用于鏈烯基苯磺酸鹽。
術語陰離子表面活性劑還包括，使用三氧化硫?qū)12-C24，優(yōu)選C14-C16α-烯烴磺化，隨后中和而獲得的烯烴磺酸鹽。歸因于制備方法，這些烯烴磺酸鹽可含有相對少量的羥基鏈烷烴磺酸鹽和鏈烷烴二磺酸鹽。α-烯烴磺酸鹽的特定混合物描述于US-3 332 880中。
進一步優(yōu)選的陰離子表面活性劑是羧酸鹽，例如脂肪酸皂和相應的表面活性劑。該皂可以是飽和或不飽和的，且能夠含有各種取代基，如羥基或α-磺酸根。作為憎水部分，優(yōu)選具有約6-30，優(yōu)選約10-18個碳原子的直鏈、飽和的或不飽和的烴基。
也適合作為陰離子表面活性劑的是?；被人岬柠}類，通過脂肪酰氯與肌氨酸鈉在堿性介質(zhì)中的反應形成的?；“彼猁}；由脂肪酰氯與低聚肽的反應所獲得的脂肪酸-蛋白質(zhì)縮合產(chǎn)物；烷基磺氨基羧酸的鹽類；烷基醚羧酸和烷芳基醚羧酸的鹽類；C8-C24烯烴磺酸鹽，通過將堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物加以磺化所制備的磺化多羧酸，如GB-1 082 179中所述；烷基甘油硫酸鹽、油基甘油硫酸鹽、烷基酚醚硫酸鹽、伯鏈烷烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、羥乙磺酸鹽如?；u乙磺酸鹽、N-?；被一撬猁}、烷基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽的單酯(尤其是飽和的和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸的二酯(尤其是飽和的和不飽和的C12-C18二酯)、?；“彼猁}、烷基聚糖的硫酸鹽，如烷基聚苷的硫酸鹽，支化的伯烷基硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽，如具有通式RO(CH2CH2)KCH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的數(shù)且M是陽離子，樹脂酸或氫化樹脂酸，如松香或氫化松香或妥爾油樹脂和妥爾油樹脂酸。其它的例子描述在“表面活性劑和洗滌劑(Surface Active Agents andDetergents)”(I卷和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。
非離子表面活性劑的合適例子是以下化合物烷基酚的聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯縮合物。
這些化合物包括具有直鏈或支鏈C6-C20烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。相對每摩爾烷基酚具有約5-25摩爾烯化氧的化合物是優(yōu)選的。這一類型的商品表面活性劑是，例如，IgepalCO-630，TritonX-45，X-114，X-100和X102，和來自Clariant GmbH的Arkopal N品牌。這些表面活性劑稱作烷基酚烷氧基化物，例如，烷基酚乙氧基化物。
脂族醇與約1-25摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。
脂族醇的烷基鏈可以是直鏈的或支化的，可以是伯烷基或仲烷基，且一般含有約8-22個碳原子。特別優(yōu)選的是C10-C20醇的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾醇具有約2-18摩爾氧化乙烯。該烷基鏈可以是飽和的或不飽和的。醇乙氧基化物能夠具有氧化乙烯的窄(窄范圍的乙氧基化物)或?qū)?寬范圍的乙氧基化物)均稱分布。這一類型的商品非離子表面活性劑的例子是Tergitol15-S-9(直鏈仲C11-C15醇與9摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物)，Tergitol24-L-NMW(直鏈伯C12-C14醇與6摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物，窄摩爾量分布)。一部分這類產(chǎn)品還來自Clariant GmbH的Genapol品牌。
氧化乙烯與憎水基體的縮合產(chǎn)物，所述基體是由氧化丙烯與丙二醇的縮合反應形成的。
這些化合物的憎水部分的分子量優(yōu)選約1500-1800。通過將氧化乙烯加成到這些憎水部分上，可提高其水溶解性。只要聚氧化乙烯含量不超過縮合產(chǎn)物總重量的約50％，產(chǎn)物都是液態(tài)的，這對應于與高達約40摩爾的氧化乙烯進行的縮合反應。這類產(chǎn)物的商品例子是來自BASF的Pluronic品牌和來自Clariant GmbH的Genapol PF品牌。
氧化乙烯與氧化丙烯和乙二胺的反應產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
這些化合物的憎水單元由乙二胺與過量氧化丙烯的反應產(chǎn)物組成，其分子量一般約2500-3000。氧化乙烯加成到該憎水單元上直至聚氧化乙烯含量為約40-80％重量，這時分子量約5000-11,000。這類化合物的商品例子是來自BASF的Tetronic品牌和來自的Clariant GmbHGenapol PN品牌。
半極性非離子表面活性劑這類非離子表面活性劑包括，分別具有約10-18個碳原子的烷基的水溶性胺氧化物、水溶性氧化膦和水溶性亞砜。半極性非離子表面活性劑包括下式的胺氧化物
其中R是鏈長約8-22個碳原子的烷基、羥烷基或烷基酚基團，R2是具有約2-3個碳原子的亞烷基或羥基亞烷基、或其混合基團，各基團R1是具有約1-3個碳原子的烷基或羥烷基、或具有約1-3個氧化乙烯單元的聚氧化乙烯基團，且x為約0-10。基團R1能夠由氧或氮原子相互連接并形成環(huán)。這類胺氧化物尤其是，C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基胺氧化物。
脂肪酸酰胺類脂肪酸酰胺具有下式
其中R是具有約7-21個碳原子，優(yōu)選約9-17個碳原子的烷基，且各R1是氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基或(C2H4O)xH，其中x為約1-3。優(yōu)選C8-C20酰胺，一乙醇酰胺，二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
其它的合適非離子表面活性劑是烷基和鏈烯基低聚糖苷，和在每一種情況下在脂肪烷基中具有8-20、優(yōu)選12-18個碳原子的脂肪酸聚二醇酯或脂肪胺聚二醇酯，烷氧基化三糖酰胺，混合醚或混合縮甲醛(Mischformyle)，烷基低聚糖苷，鏈烯基低聚糖苷，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，氧化膦類，二烷基亞砜和蛋白質(zhì)水解物。
兩性和兩性離子表面活性劑的典型例子是烷基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿、氨基丙酸鹽、氨基甘氨酸鹽或具有下式的兩性咪唑啉鎓化合物
其中R1是C8-C22烷基或鏈烯基，R2是氫或CH2CO2M，R3是CH2CH2OH或CH2CH2OCH2CH2CO2M，R4是氫，CH2CH2OH或CH2CH2COOM，Z是CO2M或CH2CO2M，n是2或3，優(yōu)選2，且M是氫或陽離子如堿金屬，堿土金屬，銨或鏈烷醇銨。
具有該結構式的優(yōu)選兩性表面活性劑是一羧酸鹽和二羧酸鹽。其例子是椰子油兩性羧基丙酸鹽、椰子油酰氨基羧基丙酸、椰子油兩性羧基甘氨酸鹽(另外也稱作椰子油兩性二乙酸鹽)和椰子油兩性乙酸鹽。
其它的優(yōu)選兩性表面活性劑是烷基二甲基甜菜堿和烷基二聚乙氧基甜菜堿，其中烷基具有約8-22個碳原子，它可以是直鏈的或支化的，優(yōu)選具有8-18個碳原子，特別優(yōu)選具有約12-18個碳原子。這些化合物，例如由Clariant GmbH以商品名Genagen LAB銷售。
合適的陽離子表面活性劑是屬于R1N(CH3)3+X-，R1R2N(CH3)2+X-，R1R2R3N(CH3)+X-，或R1R2R3R4N+X-類型的取代或未取代的直鏈或支鏈季銨鹽。基團R1、R2、R3和R4各自獨立地優(yōu)選為，具有鏈長在8-24個碳原子之間，尤其在10和18個碳原子之間的未取代烷基、具有約1-4個碳原子的羥烷基、苯基、C2-C18鏈烯基、C7-C24芳烷基、(C2H4O)xH，其中x約1-3，含有一個或多個酯基的烷基，或環(huán)狀季銨鹽。X是合適的陰離子。
在本發(fā)明中，洗滌劑和清洗組合物的其它成分包括，用于降低水硬度的無機和/或有機助洗劑。
這些助洗劑在洗滌劑和清洗產(chǎn)品組合物中的比例為約5％-80％重量。無機助洗劑包括，例如聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽、膦酸鹽、硅酸鹽、包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽在內(nèi)的碳酸鹽、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。
硅酸鹽助洗劑的例子是堿金屬硅酸鹽，尤其SiO2∶Na2O比在1.6∶1和3.2∶1之間的那些，以及葉硅酸鹽類，例如葉硅酸鈉，如US-4 664839中所述，可從Clariant GmbH以商標SKS獲得。SKS-6是特別優(yōu)選的葉硅酸鹽助洗劑。
硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明特別優(yōu)選的。尤其是具有通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O的沸石，其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y之比是在1.0和約0.5之間，x是約15-264之間的整數(shù)。
合適的基于硅鋁酸鹽的離子交換劑是可買到的。這些硅鋁酸鹽在結構上可以是結晶的或無定形的，而且可以是天然的或是合成制得的。制備基于硅鋁酸鹽的這些離子交換劑的方法描述在US-3 985 669和US-4 605 509中?；诤铣山Y晶硅鋁酸鹽的優(yōu)選離子交換劑能夠以型號沸石A，沸石P(B)(包括在EP-A-0 384 070中公開的那些)和沸石X而獲得。硅鋁酸鹽的粒徑優(yōu)選為0.1-10μm。
合適的有機助洗劑包括多羧基化合物，例如醚多羧酸鹽和氧基二琥珀酸鹽，如US-3 128 287和US-3 635 830中所述。另外可以考慮US-4 663 071中的“TMS/TDS”助洗劑。
其它的合適助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸、多乙酸(例如，乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽、以及多羧酸，如苯六甲酸、琥珀酸、氧基二琥珀酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性鹽。
基于檸檬酸鹽的助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽，尤其鈉鹽是優(yōu)選的多羧酸助洗劑，它尤其可與沸石和/或葉硅酸鹽一起用于粒狀配方中。
其它的合適助洗劑是US-4 566 984所公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關化合物。
如果能夠使用基于磷的助洗劑，尤其在配制手洗用皂塊時，有可能使用各種堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和原磷酸鈉。同樣有可能使用膦酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽、以及例如US-3 159 581、US-3 213 030、US-3 422 021、US-3 400 148和US-3 422 137等所公開的其它已知膦酸鹽。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，常規(guī)清洗產(chǎn)品組合物中的各成分可選自常用于清洗組合物的那些組分，如表面活性物質(zhì)和助洗劑。如果需要，清洗產(chǎn)品組合物成分還可包括可增強清洗效果，用來處理或護理清洗物體，或改變清洗產(chǎn)品組合物性能的一種或多種清洗助劑或其它物質(zhì)。在清洗產(chǎn)品組合物中，合適的清洗助劑包括US-3 936 537中給出的物質(zhì)?？捎糜诒景l(fā)明清洗產(chǎn)品組合物的清洗助劑包括，例如，酶，尤其蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶、泡沫促進劑、泡沫限制劑、防晦暗劑和/或防腐劑、懸浮劑、色料、填料、熒光增白劑、消毒劑、堿、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香精、溶劑、增溶劑、抗再沉積劑、分散劑、色彩轉(zhuǎn)移抑制劑，例如聚胺N-氧化物類，如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、以及N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物、加工助劑、柔軟劑和抗靜電助劑。
如果需要，本發(fā)明的洗滌劑和清洗產(chǎn)品組合物能夠包括一種或多種常規(guī)漂白劑，以及活化劑或穩(wěn)定劑，尤其不與本發(fā)明去垢低聚酯反應的過氧酸。一般來說，必須確保所使用的漂白劑與清洗產(chǎn)品成分相容。為此可以使用常規(guī)試驗方法，如測定已配制好的清洗組合物的漂白活性與貯存時間的關系。
過氧酸能夠是游離的過氧酸或無機過酸鹽(例如過硼酸鈉或過碳酸鈉)與有機過氧酸前體(當過酸鹽與該過氧酸前體的混合物溶于水時，它轉(zhuǎn)化成過氧酸)的混合物。有機過氧酸前體在現(xiàn)有技術中通常稱作漂白活化劑。
合適的有機過氧酸的例子公開于US-4 374 035、US-4 681 592、US-4 634 551，US-4 686 063、US-4 606 838和US-4 671 891。適合于漂白衣服并含有過硼酸鹽漂白劑和活化劑的組合物的例子公開于US-4 412 934、US-4 536 314，US-4 681 695和US-4 539 130。
優(yōu)選用于本發(fā)明的過氧酸的例子包括過氧十二烷二酸(DPDA)、過氧琥珀酸的壬基酰胺(NAPSA)、過氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)和癸基二過氧琥珀酸(DDPSA)。根據(jù)US-4 374 035的方法，過氧酸優(yōu)選包含于可溶性顆粒中。優(yōu)選的粒狀漂白配方包括，按重量百分數(shù)，1-50％的放熱可溶性化合物，例如硼酸；1-25％的與過氧酸相容的表面活性成分，例如C13 LAS；0.1-10％的一種或多種螯合劑穩(wěn)定劑，例如焦磷酸鈉；和10-70％的水溶性鹽，例如硫酸鈉。
含有過氧酸的漂白劑的量應使得，有效氧含量在約0.1％和約10％之間，優(yōu)選在約0.5％和約5％之間，尤其在約1％和4％之間。這些百分數(shù)都基于清洗產(chǎn)品組合物的總重量。
以一個單位劑量的本發(fā)明清洗產(chǎn)品組合物為基礎，如果在15-60℃下用于包含約65升水的典型洗液，那么合適量的含過氧酸的漂白劑可產(chǎn)生約1ppm-150ppm的有效氧，優(yōu)選約2ppm-20ppm的有效氧。為了產(chǎn)生足夠的漂白效果，洗液的pH值應該在7和11之間，優(yōu)選在7.5和10.5之間。參考US-4 374 035的第6欄1-10行。
作為替代方案，漂白組合物可包括一種合適的有機過氧酸前體，當它在堿性水溶液中與過氧化氫反應時可產(chǎn)生上述過氧酸中的一種。過氧化氫源可以是在水溶液中釋放過氧化氫的任何無機過氧化物，如過硼酸鈉(一水合物和四水合物)和過碳酸鈉。
在該新型清洗產(chǎn)品組合物中，含過氧化物的漂白劑的比例為約0.1-95％重量之間，優(yōu)選在約1-60％重量。如果該漂白組合物也是一種完全配好的清洗產(chǎn)品組合物，那么含過氧化物的漂白劑的含量優(yōu)選為約1-20％重量。
能夠與本發(fā)明的去垢低聚酯一起使用的漂白活化劑的量一般為0.1-60％重量，優(yōu)選在0.5-40％重量。如果所使用的漂白組合物同時是完全配制好的洗滌劑組合物，則其中所存在的漂白活化劑的量優(yōu)選為約0.5-20％重量。
對于過氧酸和本發(fā)明去垢低聚酯來說，來自過氧酸的有效氧與本發(fā)明去垢低聚酯的重量比為約4∶1-1∶30，尤其約2∶1-1∶15，特別約1∶1-1∶7.5。該混合物能夠作為完全配制好的產(chǎn)品、或作為洗滌劑的添加劑使用。
本發(fā)明清洗產(chǎn)品組合物可包括，不與本發(fā)明新型去垢低聚酯反應的一種或多種常規(guī)酶。特別優(yōu)選的酶是纖維素酶。在這種情況下使用的纖維素酶可以是從細菌或真菌獲得的，而且其最佳pH值范圍應在5和9.5之間。合適的纖維素酶公開于US-4 435 307中。其中的纖維素酶是由腐植霉屬(Humicola insolens)的菌株，尤其從腐植霉DSM1800菌株產(chǎn)生的，或從另一種屬于氣單胞菌屬(genus Aeromonas)的可產(chǎn)生纖維素酶-212的真菌產(chǎn)生的，以及從某些船蛆(marinemollusks)的肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶同樣公開于GB-A-2 075 028、GB-A-2 085 275和DE-A-2 247 832。
優(yōu)選的纖維素酶描述在WO-91/17243。本發(fā)明的清洗產(chǎn)品組合物含有至多約50mg，優(yōu)選約0.01-10mg的酶/每克清洗產(chǎn)品組合物。以包含本發(fā)明去垢低聚酯的洗滌劑和清洗產(chǎn)品組合物的重量為基，酶的比例是至少0.001wt％，優(yōu)選約0.001-5％重量，尤其約0.001-1％重量，特別約0.01-1％重量。
本發(fā)明去垢低聚酯在用于紡織品洗滌液時的濃度為約1-180ppm，優(yōu)選約30-90ppm，這樣可為聚酯、聚酯/棉混紡物和其它合成織物提供有效的清洗和脫垢處理。紡織品洗液優(yōu)選是堿性的，其pH范圍在約7和約11之間，尤其在約7.5和約10.5之間，其中存在典型的洗滌劑成分。令人驚奇的是，尤其就考慮pH值和陰離子表面活性化合物而言，通常存在于洗滌劑和清洗組合物中的洗滌劑同樣也能夠以對應于現(xiàn)有技術的量用于本發(fā)明清洗組合物中。在這些組合物中，它們可發(fā)揮其常規(guī)作用，即，例如織物的清洗或漂白，而不會對本發(fā)明去垢低聚酯的除垢性能產(chǎn)生任何損害作用。
為了進行去污整理，本發(fā)明去垢低聚酯還可用于市售的家用織物柔軟劑中。這些柔軟劑主要包括軟化組分、助軟化劑、乳化劑，香料、色料和電解質(zhì)，并配制成pH低于7、優(yōu)選3-5的酸性。
所使用的軟化組分是下面類型的季銨鹽
其中R1＝C8-C24正或異烷基，優(yōu)選C10-C18正烷基，R2＝C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，R3＝R1或R2R4＝R2或羥乙基或羥丙基或其低聚物X-＝溴、氯、碘陰離子、甲基硫酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根。
其例子是二硬脂基二甲基氯化銨，二牛油烷基二甲基氯化銨，二牛油烷基甲基羥丙基氯化銨，鯨蠟基三甲基氯化銨或相應的芐基衍生物，如十二烷基二甲基芐基氯化銨。也可使用環(huán)狀季銨鹽，如烷基-嗎啉衍生物。
除了季銨化合物，還可使用咪唑啉鎓化合物(1)和咪唑啉衍生物(2)
其中R＝C8-C24正烷基或異烷基，優(yōu)選C10-C18正烷基，X＝溴、氯、碘陰離子、甲基硫酸根、
A＝-NH-CO-、-CO-NH-、-O-CO-、-CO-O-。
特別優(yōu)選的一類化合物是所謂的酯季銨化合物。它們是鏈烷醇胺與脂肪酸進行反應，然后用普通烷基化或羥烷基化試劑加以季銨化的反應產(chǎn)物。
優(yōu)選的鏈烷醇胺是下式的化合物
其中R1＝C1-C3羥烷基，優(yōu)選羥乙基，且R2、R3＝R1或C1-C3烷基，優(yōu)選甲基。
三乙醇胺和甲基二乙醇胺是特別優(yōu)選的。
酯季銨化合物的其它特別優(yōu)選的起始產(chǎn)物是氨基甘油衍生物，如二甲基氨基丙二醇。
烷基化或羥烷基化試劑是烷基鹵化物，優(yōu)選甲基氯、硫酸二甲酯、氧化乙烯和氧化丙烯。
酯季銨化合物的例子是下式的化合物
其中R-C-O衍生自飽和或不飽和C8-C24脂肪酸。其例子是己酸、辛酸、氫化、非氫化或部分氫化的牛油脂肪酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸、山崳酸、棕櫚硬脂酸、肉豆蔻酸和反油酸。n為0-10，優(yōu)選0-3，特別優(yōu)選0-1。
可與本發(fā)明去垢低聚酯混合的其它洗衣柔軟劑原料是，例如基于二烷基三胺和長鏈脂肪酸的酰氨基胺，及其乙氧基化物和/或季銨化變體。這些化合物具有以下結構
其中R1和R2相互獨立地是C8-C24正或異烷基，優(yōu)選C10-C18正烷基，A是-CO-NH-或-NH-CO-，n是1-3，優(yōu)選2，且m是1-5，優(yōu)選2-4。
通過叔氨基的季銨化，還可引入基團R3，它能夠是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基，和抗衡離子X，它能夠是氯、溴、碘陰離子或甲基硫酸根。酰氨基氨基乙氧基化物及其季銨化衍生物是以商品名Varisoft510、Varisoft 512、Rewopal V3340和Rewoquat W222 LM獲得的。
本發(fā)明低聚酯在織物柔軟劑配制劑中的優(yōu)選濃度對應于對洗滌劑配方所規(guī)定的濃度。
除了在洗滌劑和織物柔軟劑/洗衣后處理組合物中的上述應用，本發(fā)明低聚酯可用于所有家用清洗組合物和所有工業(yè)清洗組合物中，以達到對憎水污垢的良好去垢效果。家用或工業(yè)用清洗組合物可包括表面活性劑、助洗劑、熒光增白劑、漂白劑和酶的上述代表例。
家用清洗組合物的例子是通用清洗劑、餐具洗滌組合物、地毯清洗劑和浸漬組合物、以及用于地板和由塑料、陶瓷或玻璃等組成的其它硬表面的清潔劑和擦亮劑。
工業(yè)清洗組合物的例子是用于塑料，如用于外殼和汽車部件的清洗劑和擦亮劑，以及用于涂敷表面，如汽車車身的清洗劑和擦亮劑。
被配制成液體形式并含有本發(fā)明低聚酯的清洗組合物一般具有中性-酸性pH值。
實施例1將194.2克對苯二甲酸二甲酯、39.8克乙二醇、96.6克1，2-丙二醇、9.2克甘油、0.37克無水乙酸鈉和0.19克四異丙醇鈦加入到裝有KPG攪拌器、20厘米Vigreux柱(帶有克萊森橋管)、內(nèi)用溫度計和氣體導入管的1升四頸燒瓶中。用氮氣使混合物保持惰性并經(jīng)半小時加熱至165-167℃。再經(jīng)2.5小時將溫度升至215-220℃。在內(nèi)部溫度約165℃下，開始進行酯基轉(zhuǎn)移反應并因此開始蒸餾甲醇。在約5小時后，已蒸餾出預期量的98％以上的甲醇。將該混合物冷卻至約80℃，然后添加72.0克的甲基聚乙二醇750、91.2克的甲基聚乙二醇1820和387.5克的聚乙二醇1500。將燒瓶再次惰性化并加熱至200-220℃，然后經(jīng)約1小時將壓力減至1-5毫巴，然后在220-240℃下縮合2-5小時，在此過程中乙二醇和1，2-丙二醇的混合物被蒸除?？s合結束后，混合物用氮氣充氣并冷卻。通過冷卻到室溫，產(chǎn)物被固化成固體物質(zhì)。產(chǎn)量730克。
與實施例1類似，本發(fā)明低聚酯也可用以下原料來制備實施例2213.5克對苯二甲酸二甲酯43.7克 乙二醇106.2克1，2-丙二醇4.5克 季戊四醇
0.41克 乙酸鈉，無水0.21克 四異丙醇鈦39.6克 甲基聚乙二醇75050.2克 甲基聚乙二醇1820426.3克聚乙二醇1500產(chǎn)率720克實施例3145.6克對苯二甲酸二甲酯109.0克1，2-丙二醇1.4克 甘露糖醇0.28克 乙酸鈉，無水0.14克 四異丙醇鈦82.2克 甲基聚乙二醇750581.3克聚乙二醇3000產(chǎn)率800克實施例4194.2克對苯二甲酸二甲酯39.8克 乙二醇96.6克 1，2-丙二醇6.0克 三羥甲基乙烷0.37克 乙酸鈉，無水0.19克 四異丙醇鈦54.0克 甲基聚乙二醇75068.4克 甲基聚乙二醇182068.9克 聚乙二醇1500129.2克聚乙二醇800258.3克聚乙二醇3000產(chǎn)率760克實施例5
223.3克 對苯二甲酸二甲酯45.7克乙二醇111.1克 1，2-丙二醇1.6克 季戊四醇0.42克乙酸鈉，無水0.22克四異丙醇鈦28.2克甲基聚乙二醇75035.7克甲基聚乙二醇1820445.6克 聚乙二醇1500產(chǎn)率720克實施例6174.7克 對苯二甲酸二甲酯19.0克乙二醇107.5克 1，2-丙二醇3.3克 三羥甲基乙烷0.33克乙酸鈉，無水0.17克四異丙醇鈦83.8克甲基聚乙二醇750174.4克 聚乙二醇1500348.8克 聚乙二醇3000產(chǎn)率765克實施例748.5克對苯二甲酸二甲酯10.0克乙二醇24.2克1，2-丙二醇3.5克 甘油0.10克乙酸鈉，無水0.05克四異丙醇鈦730克 甲基聚乙二醇20,000
97.0克 聚乙二醇1500產(chǎn)率880克實施例8233.0克對苯二甲酸二甲酯47.7克 乙二醇115.9克1，2-丙二醇8.1克 1，2，3-己三醇0.44克 乙酸鈉，無水0.23克 四異丙醇鈦22.8克 正丁基聚乙二醇200465.0克聚乙二醇1500產(chǎn)率700克實施例9194.2克對苯二甲酸二甲酯39.8克 乙二醇96.6克 1，2-丙二醇1.0克 甘油0.37克 乙酸鈉，無水0.19克 四異丙醇鈦226.5克牛油脂肪醇+80摩爾氧化乙烯387.5克聚乙二醇1500產(chǎn)率800克實施例10194.2克對苯二甲酸二甲酯39.8克 乙二醇96.6克 1，2-丙二醇4.6克 甘油0.37克 乙酸鈉，無水0.19克 四異丙醇鈦
180.3克壬基酚+23摩爾氧化乙烯387.5克聚乙二醇1500產(chǎn)率805克將本發(fā)明去垢低聚酯在其去垢效果上與現(xiàn)有技術去垢聚合物進行比較。
為此，以基于洗滌劑配方(參見表2)1％和2％(活性成分)的濃度，將該物質(zhì)加到已用來預洗滌聚酯試驗織物WFK30A(WFK＝Waeschereiforschungsanstalt[Laundry Research Institute(洗衣研究院)]Krefeld)的洗液中。將以這種方式預處理的織物進行干燥，然后用廢機油弄臟。放置，讓油作用1小時，然后在沒有添加本發(fā)明去垢低聚酯或沒有添加現(xiàn)有技術去垢聚合物的情況下，洗滌該試驗布樣。然后測量試驗織物的反射率。所使用的現(xiàn)有技術去垢聚合物是以下化合物對比實施例1根據(jù)EP-B-0 185 427，23頁，表IV，第4行的化合物，在每一種情況下以表中指定的量使用。
對比實施例2根據(jù)EP-B-0 185 427，23頁，表IV，第5行的化合物，在每一種情況下以表中指定的量使用。
對比實施例3Repel-O-Tex SRP4，Rhone-Poulenc，在每一種情況下以表中指定的量使用。
對比實施例4Sokalan 9976，BASF公司，在每一種情況下以表中指定的量使用。
表1洗滌條件
表2液體洗滌劑的組成
表3本發(fā)明低聚酯與液體洗滌劑I一起時的洗滌效
表4本發(fā)明低聚酯與現(xiàn)有技術去垢聚酯進行比較的洗滌效果。在液體洗滌劑I中使用
表5賴于使用濃度的洗滌效果。與現(xiàn)有技術去垢聚酯進行比較。<
本發(fā)明去垢低聚酯同樣對來自WFK的、已弄臟的試驗織物就洗滌增強作用進行試驗。
為此，將它們與根據(jù)表2的液體洗滌劑一起使用。將現(xiàn)有技術去垢聚合物用作對比。隨后，洗滌弄臟了的試驗織物WFK30C和WFK30D，然后測量反射率。在每一種情況下進行4個洗滌周期。洗滌條件對應于表1中那些。得到以下結果
表6上述低聚酯對WFK30C的洗滌增強作用
表7上述低聚酯對WFK30D的洗滌增強作用
所用商品名的注釋Genapol OA 080/ 純C14/C15脂肪醇乙氧基化物(帶有8個EO)Clariant GmbHHostapur SAS 60/ 仲C13-C17正鏈烷烴磺酸鈉鹽，60％濃度Clariant GmbHRepel-O-Tex/ 乙二醇-聚乙二醇-對苯二甲酸共聚物占70Rhone-Poulenc ％，剩余是硫酸鈉和硅鋁酸鈉Sokalan 9976/50％ Na2SO4上的50％非離子縮聚物BASFDequest 2066/二亞乙基三胺-五(亞甲基膦酸)的七鈉鹽Monsanto的25％濃度水溶液
權利要求
1.通過以下物質(zhì)的縮聚反應而得到的一種低聚酯a)40-52摩爾％，優(yōu)選45-50摩爾％的一種或多種二羧酸或其酯，b)10-40摩爾％，優(yōu)選20-35摩爾％的乙二醇和/或丙二醇，c)3-20摩爾％，優(yōu)選10-15摩爾％的聚乙二醇，d)0.5-10摩爾％，優(yōu)選1-7.5摩爾％的由5-80摩爾氧化烯與1摩爾C1-C24醇、C6-C18烷基酚或C8-C24烷基胺得到的水溶性加成產(chǎn)物，和e)0.4-10摩爾％，優(yōu)選0.5-8摩爾％的具有3-6個羥基的一種或多種多元醇。
2.一種制備根據(jù)權利要求1的低聚酯的方法，它包括首先在加入催化劑的情況下，在大氣壓下，將組分a、b、c、d和e加熱至160-220℃；然后在減壓下，在160-240℃的溫度下繼續(xù)進行反應。
3.根據(jù)權利要求1的低聚酯在紡織品的洗滌劑和清洗組合物、洗滌劑助劑、洗衣后處理組合物和硬表面清洗組合物中的應用。
4.根據(jù)權利要求1的低聚酯的應用，用于高效型洗滌劑、輕役型洗滌劑、色彩洗滌劑、羊毛洗滌劑、窗簾洗滌劑、標準構件洗滌劑(Baukastenwaschmittel)，它們可以是粉狀、粒狀、糊狀、凝膠狀或液體形式，皂塊、去斑劑、洗衣淀粉和硬化劑、熨燙助劑、織物柔軟劑、通用清洗劑、手洗餐具洗滌劑、用于塑料和油漆表面的清洗劑和擦亮劑、以及地毯清洗和浸漬組合物中。
5.根據(jù)權利要求1的低聚酯在水溶液或制劑中用于去污整理紡織品的應用。
6.根據(jù)權利要求1的低聚酯以液體、糊、凝膠或顆粒形式的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過以下物質(zhì)的縮聚反應而得到的低聚酯a)40—52摩爾%，優(yōu)選45—50摩爾%的一種或多種二羧酸或其酯，b)10—40摩爾%，優(yōu)選20—35摩爾%的乙二醇和/或丙二醇，c)3—20摩爾%，優(yōu)選10—15摩爾%的聚乙二醇，d)0.5—10摩爾%，優(yōu)選1—7.5摩爾%的由5—80摩爾氧化烯與1摩爾C
文檔編號C11D3/00GK1239107SQ9910835
公開日1999年12月22日 申請日期1999年6月10日 優(yōu)先權日1998年6月12日
發(fā)明者F－P·蘭格, J·貝徹爾, M·維斯林, A·勒奇 申請人:科萊恩有限公司