低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種重要的工業(yè)原料，由于其具有優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和物 理性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于纖維、膜、片、瓶等材料。其具有優(yōu)良的機械強度、化學(xué)穩(wěn)定性、氣體 阻隔性、芳香保留性、衛(wèi)生程度等，價格便宜、重量較輕，特別適合用于制造需要熱消毒灌裝 的飲料容器。該容器可通過以下工藝制造，先注射模塑成形得到一個有底的管形預(yù)制坯，再 重新加熱使其軟化，接著進(jìn)行拉伸吹塑。此時，對吹塑模進(jìn)行加熱使瓶子熱定形，并通過拉 伸使分子鏈定向排列，結(jié)晶固定，以提高瓶子的氣體阻隔性。
[0003] 目前工業(yè)生產(chǎn)和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺和鈦三個系列的催化劑，其 中聚酯工業(yè)裝置中使用最為普遍的是銻系催化劑(包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻 等)，目前世界上90%以上的聚酯是由銻系催化劑生產(chǎn)出來的，我國的聚酯裝置也主要采用 銻系催化劑。金屬銻屬于重金屬元素，該催化劑生產(chǎn)的樹脂在飲料容器領(lǐng)域中應(yīng)用時，會 出現(xiàn)一個問題：銻系催化劑在高溫條件下會從容器中洗脫出來，造成微量的銻進(jìn)入內(nèi)裝的 飲料中。鍺系催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在反應(yīng)過程中引發(fā)的副反應(yīng)較少，所制的聚酯色相 好，但是由于資源少，價格昂貴。鈦系聚酯催化劑具有高活性，但是鈦系聚酯催化劑制得的 聚酯存在熱穩(wěn)定性差和制品泛黃、渾濁的問題，在高溫條件下易分解產(chǎn)生乙醛，造成乙醛進(jìn) 入內(nèi)裝的飲料，因而一直沒有得到大規(guī)模使用。
[0004] CN1328072和CN1327985公開了以鈦酸酯和乙二醇反應(yīng)生成一種顆粒狀的鈦的二 元醇化合物作為聚酯催化劑，這種顆粒狀的聚酯催化劑有可能在聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中帶來一 些應(yīng)用問題，而且專利中未報到采用這種催化劑制得聚酯的乙醛含量。
[0005] EP1013692指出，在縮聚和熔體模塑過程中乙醛作為副產(chǎn)物的產(chǎn)生，可使用鈦和 一些金屬化合物作為縮聚催化劑來抑制，而鈦原子和金屬原子如鎂的具體量應(yīng)是特定的 比例。CN1457343指出，可以通過添加含鈦、鎂、磷的化合物，且添加順序為先磷后鎂后鈦， 鈦于酯化后添加的方法，制備低乙醛含量的聚酯，根據(jù)本發(fā)明人的研究，這種方法制備的 聚酯在控制乙醛生成方面確有改善，但在縮聚速率尤其是固相縮聚速率上存在很大缺陷。 CN1863839指出，可使用鈦、鋅、磷和乳酸做為縮聚催化劑，制備高固相縮聚速率的聚酯，但 文中未提及制得聚酯的乙醛含量控制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往鈦系催化劑制備的聚酯固相聚合速度較慢、乙 醛殘余量較高的問題，提供一種新的低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法。該方法具有得到的聚酯 固相聚合速度較快，固相聚合后的聚酯粘度良好、乙醛殘余量低的優(yōu)點。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低乙醛鈦系聚酯的生 產(chǎn)方法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，在反應(yīng)溫度為230~280°C，反應(yīng)壓力為常壓~0. 5MPa 條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250~320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa 的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物；使用的催化劑包括以下原料物質(zhì)在0~ 200°C反應(yīng)0. 5~10小時的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 具有以下通式的鈦化合物A : TUORA 札為選自1~10個碳原子的直鏈或支化烷基； (2) 選自具有2~10個碳原子的二元醇B; (3) 選自兀素周期表1A中的一種金屬化合物C ; (4) 選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸D; (5) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯化合物E; (6) 選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、VIII中的至少一種金屬化合物F ; 其中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比為1~8 : 1 ;金屬化合物F與鈦化合物A的摩 爾比為0. 1~20 : 1 ;金屬化合物C與鈦化合物的摩爾比為>0~10 : 1 ;脂肪族有機酸 D與鈦化合物A的摩爾比為1~20 : 1 ;磷酸酯化合物E與鈦化合物A的摩爾比為>0~ 10 ： 1 ； 在酯化反應(yīng)后加入堿金屬羧酸鹽化合物G和選自元素周期表中IIA、IB、IIB、VIIB、 VIII中的至少一種金屬化合物H作為助催化劑，基于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量， 堿金屬羧酸鹽化合物G的用量為1~200ppm，金屬化合物H的用量為1~200ppm ; b) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物經(jīng)預(yù)結(jié)晶處理后，在反應(yīng)溫度為200~250°C，反應(yīng)壓力 為小于lOOPa的條件下進(jìn)行固相聚合以得到高粘度(特性粘度dl/g大于0. 8)的聚酯。
[0008] 上述技術(shù)方案中，鈦化合物A選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四乙基己酯、鈦 酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯、鈦酸四異辛酯中的至少一種化合物。二元醇B選自 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的一種。IA族金屬化合物C的 優(yōu)選方案選自元素周期表1A中的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種，更優(yōu)選方案選自氫氧化 鈉或氫氧化鉀。脂肪族有機酸D選自乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸中的至少一種。磷 酸酯化合物E是選自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸 三異丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯中的至少一種磷酸酯化合物。金屬化合物F是選自鋅、 錳、鎂、鈣或鈷元素中的至少一種金屬化合物，包括這些元素的有機鹽及鹽的水合物，如醋 酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈷等。堿金屬羧酸鹽化合物G選自醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、草酸鋰、草酸 鈉、草酸鉀中的至少一種。金屬化合物H是選自鋅、錳、鎂、鈣或鈷元素中的至少一種金屬化 合物，包括這些元素的有機鹽及鹽的水合物，如醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸鈷等。
[0009] 上述技術(shù)方案中，二元醇B與鈦化合物A的摩爾比優(yōu)選為1~4 : 1 ;IA族金屬化 合物C的摩爾比優(yōu)選為0. 1~10 : 1 ;脂肪族有機酸D與鈦化合物A的摩爾比優(yōu)選為1~ 15 : 1 ;磷酸酯磷化合物E與鈦化合物A的摩爾比優(yōu)選為>0~6 : 1 ;金屬化合物F與鈦 化合物A的摩爾比優(yōu)選為0. 1~10 : 1。酯化后加入的助催化劑堿金屬羧酸鹽化合物G的 用量基于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量優(yōu)選范圍為1~200ppm ;助催化劑金屬化合物 H的用量基于烙融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量為1~200ppm。
[0010] 上述技術(shù)方案中，二元羧酸選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、 聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種，優(yōu)選對苯二甲酸；二元醇選自乙二醇、1，3-丙 二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種，優(yōu)選乙二醇。
[0011] 上述技術(shù)方案中，得到的用于固相聚合的熔融縮聚的聚酯產(chǎn)物為固態(tài)。制備聚酯 催化劑的反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為10~180°c，反應(yīng)時間優(yōu)選范圍為2~6小時?；谌廴诳s 聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量，催化劑的添加量以鈦原子計為1~20ppm。催化劑為均相液態(tài) 催化劑，可與乙二醇互溶。
[0012] 本發(fā)明鈦系聚酯催化劑的制備方法如下： 將鈦化合物加入所需量的二元醇、選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物、元素 周期表中選自IIA、IB、IIB、VIIB或VIII中的至少一種金屬化合物、有機酸和磷化合反應(yīng) 得到均相液態(tài)鈦系聚酯催化劑。
[0013] 聚酯的制備方法如下： 可以采用已知的聚酯制備方法，第一步由二元羧酸和二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚 物，反應(yīng)溫度為230~280°C，反應(yīng)壓力為常壓~0. 5MPa。第二步在高真空下進(jìn)行縮聚反應(yīng)， 反應(yīng)溫度250~320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa。鈦系聚酯催化劑在酯化反應(yīng)開始前加入到 反應(yīng)體系中。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行切粒保存。
[0014] 酯化反應(yīng)結(jié)束后將堿金屬羧酸鹽化合物G和金屬化合物H作為助催化劑加入到體 系中，堿金屬羧酸鹽化合物G的用量為1~200ppm，金屬化合物H的用量為1~200ppm(基 于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的的重量)。
[0015] 聚酯的固相聚合（SSP)方法： 將上述方法制備的聚酯進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合提高粘度。在進(jìn)行固相聚合前，應(yīng)先對聚 酯進(jìn)行預(yù)結(jié)晶處理。將上述