專利名稱：：生產(chǎn)低乙醛含量的聚酯制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生產(chǎn)低乙醛含量的聚酯制品的方法，其中不需要常規(guī)的固態(tài)縮聚步驟。本發(fā)明的各步驟包括在熔體中的聚合反應(yīng)，借助于吹掃劑的熔體脫揮發(fā)分，和制備有用的制品。本發(fā)明的背景本發(fā)明對于在食品包裝領(lǐng)域中廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)來說是尤為有用的。僅僅用于制造飲料瓶全世界每年就消耗十億磅以上的PET。當(dāng)PET用來包裝食品和飲料時，聚合物中乙醛濃度若超過某一范圍(高于大約10ppm)將給被包裝食品和飲料帶來異味。這一問題在生產(chǎn)高分子量PET的普通方法中成功地得以解決，該方法包括對苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)與乙二醇的熔融相聚合反應(yīng)得到固有粘度(I.V.)為0.6的PET，熔融PET轉(zhuǎn)化成粒料，這些粒料在大約190-230℃的溫度下進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)達(dá)約4-16小時，從而得到具有為食品包裝應(yīng)用所需I.V.的PET。這一在受控條件下加熱PET粒料的后續(xù)步驟是附加的聚合反應(yīng)步驟并被稱作固態(tài)聚合。這一固態(tài)聚合的有益特征是它從PET中除去了絕大部分的乙醛，而對于常規(guī)的熔融相聚合反應(yīng)和造粒所生產(chǎn)PET聚合物粒料的特征是它含有較高水平的乙醛。固態(tài)方法，盡管非常有效，既耗時又花費(fèi)大，顯然希望免掉它。本發(fā)明的目的是提供一種無需固態(tài)乙醛除去方法就可減少熔融聚合物中乙醛含量的方法。時間和費(fèi)用的節(jié)約十分顯著。此外，本發(fā)明提供了從由粒料再熔融獲得的、含有偏高水平的乙醛的熔融PET中除去乙醛的改進(jìn)方法，或除去固體聚合物再熔融過程中產(chǎn)生乙醛的改進(jìn)方法。熔融相排氣是已知的并用來使聚合物和聚酯熔體脫除揮發(fā)分。實(shí)施例表明，真空脫揮發(fā)分減少了熔融聚酯中乙醛水平。然而，真空體系通常很難操作和很難保持為乙醛脫除所必要的高真空度。此外，真空排氣擠出機(jī)的無空氣滲漏操作是困難的。通過使用本發(fā)明中所描述的方法，不需要在固態(tài)中除去乙醛就能夠提供具有合適I.V.和所希望的低乙醛含量的聚酯。一般情況是從固態(tài)聚酯中除去乙醛。例如，US專利4,263,425描述了從聚酯切片中除去乙醛的固態(tài)方法。其中指出，通過使用真空能夠從聚酯熔體中部分除去乙醛，但同時指出，不能達(dá)到所要求的水平。此外，還指出，鑒于從高粘度的聚酯熔體中除去乙醛甚至更加困難，這一方法不太理想。所以，其中指出對于可接受的食品包裝產(chǎn)品而在固態(tài)中除去乙醛是必要的。US專利4,064,112描述了在固態(tài)方法中克服發(fā)粘問題的方法。它討論了僅用熔融相方法的缺點(diǎn)并指出“預(yù)計在熔體中有較高濃度的乙醛”。US專利5,102,594描述了固體PET在排氣式擠出機(jī)中在真空下結(jié)晶以減少乙醛含量和提高聚合物的分子量。脫揮發(fā)分的固體聚合物立即熔融并直接擠出成最終產(chǎn)品。US專利4,591,629描述了在兩步法中處理固相中聚酯來連續(xù)生產(chǎn)高分子量聚酯的方法，其中(1)在第一步中，聚酯用蒸汽或吹掃劑或含空氣的氣流在100-245℃下處理和(2)在第二步中在常壓或在真空下于200-245℃下用吹掃劑和/或空氣進(jìn)行后縮合反應(yīng)。該方法據(jù)說尤其可用來生產(chǎn)具有被溶解和結(jié)合的乙醛的總含量低于3ppm的高分子量PET的方法。該P(yáng)ET據(jù)說尤其可用來生產(chǎn)食品瓶和其它食物容器。使用擠出機(jī)將聚合物熔體脫揮發(fā)分在文獻(xiàn)中已見報道。例如，Mack[M.H.Mack，塑料工程，pp47-51(1986年7月)]討論了各種熔體脫揮發(fā)分應(yīng)用的以下選擇標(biāo)準(zhǔn)。對于單螺桿擠出機(jī)，Mack的文章指出在低粘度乙烯/乙酸乙烯共聚物中可脫揮發(fā)分至5ppm殘留乙烯的范圍。在較高粘度的聚合物中，15ppm水平都是可實(shí)現(xiàn)的。Biesenberger等人已公開了關(guān)于在真空下和吹掃劑氛圍中在單螺桿排氣式擠出機(jī)中從聚苯乙烯熔體中脫除苯乙烯的理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時列舉了其它實(shí)施例。例如，Biesenberger的數(shù)據(jù)和實(shí)施例表明，在脫揮發(fā)分后殘余苯乙烯單體含量從5000ppm以上降低至約100ppm。Biesenberger將真空排氣和常壓下的氮?dú)獯祾吲艢膺M(jìn)行比較并得出結(jié)論對于從聚合物熔體中除去揮發(fā)分來說真空排氣比試劑吹掃更有效。參見J.A.Biesenberger和G.Kessidis，聚合物工程科學(xué)，22，13，832-836(1982)和J.A.Biesenberger和D.H.Sebastian，聚合工程原理，KriegerPublishingCompany，6章(Malabar，F(xiàn)lorida，1983)?，F(xiàn)有的專利技術(shù)指出真空脫揮發(fā)分是從熔融聚合物中減少或除去揮發(fā)分的有效途徑。例如，US專利4,362,852描述了用真空下操作的轉(zhuǎn)盤處理器使熔融聚酯和聚酰胺脫揮發(fā)分的方法。該方法可將聚酰胺中殘留單體減少至2.5wt％。該方法還可將聚酯中碳酸亞乙基酯和二氧化碳含量分別降低至100ppm和50ppm。US專利4,980,105提供了一個用擠出機(jī)脫除聚合物熔體中副產(chǎn)物的實(shí)施例。在這種情況下，副產(chǎn)物在早期的反應(yīng)中形成并殘留在聚合物中。使用真空排氣的擠出機(jī)脫揮發(fā)分的方法可除去副產(chǎn)物。然而，從該實(shí)施例看脫除乙醛是很困難的，因?yàn)橐胰┦窃谌廴诰埘ブ羞B續(xù)產(chǎn)生的副產(chǎn)物。日本特開專利申請昭和53(1978)71162描述了通過將再熔融PET保持在低于250mmHg的壓力下至少5秒和然后在常壓或加壓下保持5分鐘以下來熔融處理聚酯和降低乙醛含量的方法。在該方法中所列舉的實(shí)施例說明了隨著在擠出機(jī)排氣口真空壓力的降低，乙醛的除去效率會提高。其中指出在高于250乇的壓力和長的排氣時間下，很難從聚酯中除去乙醛。US專利4,230,819描述了用干燥劑(在170℃-250℃下的空氣或氮?dú)?從結(jié)晶PET中除去乙醛的方法。其中指出，通過在加壓下加熱不能完全從PET中除掉乙醛。US專利4,255,295描述了從廢料生產(chǎn)具有良好可紡性的聚合物的方法。它包括借助于螺桿將細(xì)切的廢料壓縮直至達(dá)到500kg/m3的堆積密度，將其引入雙螺桿排氣擠出機(jī)中使之熔融，和在減壓下讓熔融的聚合物進(jìn)行后縮合操作。在聚合物的熔融和后縮合操作過程中，除去痕量的水和揮發(fā)性雜質(zhì)。聚合物據(jù)說適用于紡絲操作和適用于塑料，但僅僅列舉了無紡織物。US專利4,142,040描述了在熔融狀態(tài)下處理飽和聚酯樹脂以最大程度地減少降解產(chǎn)生乙醛的方法。該專利在4欄38行中公開“惰性氣體---通過一個或多個管3引入料斗的底部或通過一個或多個管3a引入進(jìn)料區(qū)(或兩者都有)。當(dāng)聚酯通過進(jìn)料區(qū)的初始部分時惰性氣體基本上從聚酯中沖洗出所有的空氣”。附圖的簡述圖1是說明在本發(fā)明的方法中可以使用的排氣式擠出機(jī)的示意圖。本發(fā)明的敘述根據(jù)本發(fā)明，提供了從聚酯中除去乙醛的方法，該方法包括以下步驟a)將熔融聚酯輸送至具有聚合物壓縮區(qū)的有排氣口的、連續(xù)的螺桿式輸送機(jī)中，b)所說的輸送機(jī)的螺桿旋轉(zhuǎn)以在短于15分鐘的時間和在低于300℃的溫度下對熔融聚合物實(shí)施壓縮并輸送通過擠出機(jī)，c)與步驟b)同時，讓吹掃劑流入該擠出機(jī)和然后流出從而除去揮發(fā)性雜質(zhì)并避免相當(dāng)大的乙醛積累，和d)將脫除了揮發(fā)分的聚合物熔體輸送至成型裝置中，在其中成型制品。該方法特別適用的聚合物包括聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二羧酸乙二醇酯，和含有至多50mol％改性二元酸和/或二元醇的共聚酯。改性二元酸含有2-40個碳原子并包括間苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富馬酸，二聚體，順式或反式-1，4-環(huán)己烷二羧酸，萘二羧酸的各種異構(gòu)體等。高度有用的萘二羧酸包括2，6-，1，4-，1，5-或2，7-異構(gòu)體，但也可以使用1，2-，1，3-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，4-，2，5-，和/或1，8-異構(gòu)體。二元酸能夠以酸形式或以它們的酯如二甲酯形式使用。典型的改性二元醇含有3-10個碳原子并包括丙二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，6-己烷二醇，二甘醇，1，4-環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，等。1，4-環(huán)己烷二甲醇能夠是順式或反式或順式/反式混合物。通過使用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的縮聚反應(yīng)條件容易地制備本發(fā)明的聚酯?？墒褂玫牡湫偷木埘セ呋瘎┌▎为?dú)或組合使用烷氧基鈦，二月桂酸二丁基錫，和氧化銻或三乙酸銻，任選地與鋅、錳或鎂的乙酸鹽或苯甲酸鹽和/或本
技術(shù)領(lǐng)域：
中那些熟練人員眾所周知的其它催化劑材料結(jié)合使用。磷和鈷化合物也可以任選性地存在。雖然優(yōu)選使用連續(xù)縮聚反應(yīng)器，但串聯(lián)操作的間歇式反應(yīng)器也可以使用。雖然優(yōu)選在該方法中使用未改性的聚酯，但其它組分如成核劑，支化劑，著色劑，顏料，填料，抗氧化劑，紫外線光和熱穩(wěn)定劑，沖擊性改善劑等如果需要的話也可以使用。在熔融相中聚酯達(dá)到如上所述的I.V.0.50-0.85dL/g完成制備后，優(yōu)選的是將聚酯熔體通過合適的過濾器來除去雜質(zhì)、凝膠等。聚合物的過濾在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的并且可通過例如鋼絲網(wǎng)過濾器來實(shí)現(xiàn)。過濾后的聚酯接著進(jìn)入脫揮發(fā)分裝置中，例如具有排氣口或孔的擠出機(jī)，其例子在圖1中有說明。擠出機(jī)包括將吹掃劑排入的口和除去揮發(fā)分如乙醛的口。吹掃劑可以是本
技術(shù)領(lǐng)域：
中已知的任何一種，如惰性氣體，反應(yīng)活性吹掃劑等。氮?dú)馐莾?yōu)選的?？梢允褂脝温輻U擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。在圖1中說明的單螺桿擠出機(jī)包括機(jī)筒10，機(jī)筒內(nèi)有旋轉(zhuǎn)的螺桿12，從而由進(jìn)料漏斗14進(jìn)給聚合物粒料并使物料流過機(jī)筒的長度，物料在機(jī)筒內(nèi)熔融，脫氣和最終在端部16處擠出?？?8任選性地連接于控制壓力源。吹掃劑用來除去揮發(fā)分。吹掃劑可以在料斗14處或附近如口19或20，或在下游如口18或22，進(jìn)入機(jī)筒中。顯然，吹掃劑相對于聚合物的流動方向可通過本
技術(shù)領(lǐng)域：
中眾所周知的技術(shù)來控制，如順流或逆流并可以注射到聚合物的上表面或下表面。吹掃劑可以通過同一口或不同的口引入或引出。優(yōu)選地，吹掃劑是惰性氣體。對于高性能的最終聚合物反應(yīng)器，設(shè)備設(shè)計、生產(chǎn)率和操作條件的組合能夠有利于提高聚酯的分子量和在同一件設(shè)備中脫除揮發(fā)分。在此理想的實(shí)施方案中，通過直接連接于反應(yīng)器出口的齒輪泵將聚合物快速地造粒?？梢允褂门艢馐絾温輻U擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，而雙螺桿擠出機(jī)是優(yōu)選的，理由是它們特別適合于脫揮發(fā)分。此雙螺桿擠出機(jī)可以是順旋轉(zhuǎn)型或逆轉(zhuǎn)型，帶有嚙合或非嚙合螺桿。以下特別提出的是順旋轉(zhuǎn)型嚙合擠出機(jī)對實(shí)現(xiàn)此目的經(jīng)常是特別有用的。典型可用的擠出機(jī)在US專利4,107,787和3,619,145中作了描述，它們被引入本文供參考。為了抑制聚酯的熱降解，優(yōu)選的是在低粘性損耗的條件下進(jìn)行擠出；即在剪切下有最小程度的摩擦生熱。在擠出操作中通常存在兩個熱源外部加熱和摩擦。當(dāng)然有必要提供一些熱量，為的是熔融樹脂和有利于在最短的停留時間脫除揮發(fā)分。大部分的時間可以使用至多330℃的溫度，對于擠出時間來說優(yōu)選不高于300℃。然而，通過設(shè)計擠出機(jī)螺桿來保持被擠出聚合物的溫度高于外部加熱的擠出機(jī)機(jī)筒溫度不超過15℃的情況下，可最大程度地減少粘性損耗。聚酯在擠出機(jī)中的低停留時間也是優(yōu)選的。優(yōu)選的停留時間以絕對值不是很準(zhǔn)確地表達(dá)，因?yàn)槭苤T如擠出機(jī)尺寸、螺桿速度和被擠出聚酯的粘度的各因素的影響而有較大的變化。對于本發(fā)明的目的，通過使用有較高螺距角(典型45°)(所有的螺距角是與螺桿長度方向垂直的平面的角度)的主要向前輸送的螺桿元件，和通過最大程度地減少非向前送料元件如反向進(jìn)料元件和中性捏合模塊的尺寸，能夠最大程度地減少停留時間。“連續(xù)式”螺桿輸送機(jī)，是指圖1中所示的螺桿輸送機(jī)，其中螺桿元件是不間斷的。熔融的聚酯進(jìn)入擠出機(jī)的排氣脫揮發(fā)分段。在該段中包括乙醛的揮發(fā)分由吹掃劑除去。通過保持樹脂的高和經(jīng)常更新的表面面積和保持較高的樹脂溫度一般在250-300℃之間有利于該除去操作。此段的長度通常是總系統(tǒng)長度的25-75％。與熔融段中一樣，在脫揮發(fā)分段中使用高螺距角的螺桿元件；上游密封的結(jié)果，運(yùn)動至該段的樹脂的比例較小，螺槽沒有完全充滿，這有助于維持高的表面積以有效地脫除揮發(fā)分。在脫揮發(fā)分段的下游最后端，優(yōu)選的是再次減少螺桿螺距角來準(zhǔn)備第二液體密封，它阻擋來自擠出機(jī)模頭的返壓，此返壓引起熔融聚酯返回前面的段中，抑制脫揮發(fā)分。此密封作用通常借助于有較低螺桿螺距角的單根螺紋向前的捏合模塊而方便地產(chǎn)生。在理想的條件下，聚酯在第二次液體密封之后立即從擠出機(jī)模頭擠出。然而，優(yōu)選的是使用具有中等螺距角一般為30-35°之間的計量段，產(chǎn)生壓力使聚酯受迫通過模頭。本發(fā)明的方法通過實(shí)施例來說明，其中使用了螺桿直徑28mm和長度775mm的Werner-Pfleiderer順旋轉(zhuǎn)、嚙合雙螺桿擠出機(jī)。在擠出機(jī)中的段設(shè)計如下，所有的螺桿元件是向前輸送型(即，右旋螺距)前進(jìn)料密封-15°螺桿，15mm固體進(jìn)料段-45°固體輸送螺桿，135mm；45°轉(zhuǎn)變螺桿，15mm熔融段-45°螺桿，195mm；15°螺桿，15mm第一液體密封-向前輸送捏合模塊，15mm；中性捏合模塊，30mm脫揮發(fā)分段-30°螺桿，30mm；45°螺桿，150mm第二液體密封-螺紋向前的捏合模塊，15mm計量段-30螺桿，160mm擠出機(jī)中裝入I.V.為0.72的PET。它在螺桿轉(zhuǎn)速300rpm和樹脂進(jìn)料速度4.7kg/hr下進(jìn)行操作，口保持在常壓，使用35標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時的氮?dú)獯祾摺D出機(jī)被分成如下四個加熱區(qū)水-冷卻-105mm，在115℃下加熱-120mm在274℃下加熱(樹脂溫度至多286℃)-480mm在300℃下加熱-70mm擠出機(jī)的排氣段應(yīng)該這樣構(gòu)造，以使得無周邊氣體(如氧氣)從周邊流入口內(nèi)吹掃劑的氣流，如氮?dú)?，在低或高壓下，?yōu)選在環(huán)境壓力下，供給擠出機(jī)。此氣體可在環(huán)境條件下使用或優(yōu)選被加熱以防止所要接觸的聚酯的冷卻。擠出機(jī)能夠以這樣一種方式進(jìn)行操作，使得氣體與在未充滿的擠出機(jī)螺紋中輸送的聚酯一起順流或逆流流動。此外，吹掃劑吹掃能夠作用于單個或多個口，取決于為具體應(yīng)用所需要的除去乙醛的水平。擠出機(jī)口可被構(gòu)型為擠出機(jī)機(jī)筒的開口斷面，或?yàn)閿D出機(jī)機(jī)筒中的開孔。吹掃劑能夠經(jīng)過管或管道在單點(diǎn)引入口內(nèi)，或通過幾個管或管道、或一些其它大面積分配系統(tǒng)如有幾個出口的燒結(jié)板或裝置，在口內(nèi)分散開。吹掃劑可以被引入擠出機(jī)螺桿上方的空隙中或熔融聚合物的下表面。這些口可以在常壓、減壓或高壓下操作。在通過一個或多個排氣區(qū)后，聚酯一般是通過螺桿壓縮區(qū)(在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的)從擠出機(jī)中輸送出來。在該區(qū)中將聚合物熔體壓縮，這樣螺槽被填充滿并消除了由氣體吹掃排氣操作留下的任何氣泡。重要的是此脫氣是完全的，這樣不會在由該方法所制造的成型或模塑加工成的棒材或制品中形成氣泡。也是重要的是聚合物在盡可能低的溫度下和盡可能短的時間內(nèi)停留在此區(qū)中，否則將在熔融聚酯形成更多的乙醛和抵消惰性氣體吹掃排氣的效果。此時間和溫度取決于聚酯的特性，聚酯中的添加劑，所使用的螺桿擠出機(jī)的類型，和擠出機(jī)的操作可變因素，但為了制造低乙醛包裝制品應(yīng)該通常地低于300℃和15分鐘和優(yōu)選低于270℃和5分鐘。在脫揮發(fā)分和使最終制品成型之間所花費(fèi)的時間也必須保持較低，為的是避免產(chǎn)生過多的乙醛。該方法的最后步驟是將聚合物輸送至能夠形成棒材、管材、粒料或一些其它成型或模塑制品的其它制造過程中去。聚合度和最終制品的I.V.取決于被加入到擠出機(jī)中的聚合物的初始I.V.，在聚酯原料的含水量，和惰性氣體吹掃的接觸時間和量。由于聚酯以熔融狀態(tài)進(jìn)料，I.V.能夠維持或提高，這取決于惰性氣體吹掃的接觸時間、溫度和流速。這里所使用的術(shù)語“I.V.”是指聚合物的固有粘度，由標(biāo)準(zhǔn)方法對0.5g聚合物溶于100mL苯酚(60％體積)和四氯乙烷(40％體積)的混合物中的溶液測定。在聚酯中的乙醛濃度測量如下將擠出的聚酯樣品收集到干冰中驟冷熔體。立即將聚合物切成顆粒料，將大約6g放入一只有橡膠襯墊的帽的玻璃管中。在分析之前將玻璃管在-40℃下貯存不長于3天。然后在Wiley研磨機(jī)中將樣品研磨，通過20目的篩網(wǎng)，并放入氣相色譜解吸管內(nèi)。在150℃下從聚合物中解吸乙醛達(dá)10分鐘，由氣相色譜分析法定量。實(shí)施例1-9根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸二甲酯和乙二醇與3.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.64dL/g的I.V.值。將聚合物造粒，加入排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。在本實(shí)施例中改變擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。對于氣體吹掃實(shí)施例，加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系被供給擠出機(jī)排氣孔。由旋轉(zhuǎn)流量計將氮?dú)饬魉倏刂圃?5scfh，并通過氣泡收集器來釋放壓力至常壓。為真空處理，真空泵連接于排氣孔和真空壓力降低至0.5乇以下。通過完全封堵擠出機(jī)排氣孔進(jìn)行對照實(shí)驗(yàn)。表1將所測量的在所收集聚合物中乙醛含量作為聚對苯二甲酸乙二醇酯未排氣、真空排氣和氮?dú)獯祾吲艢鈹D出的熔體排氣區(qū)之后溫度和停留時間的函數(shù)。表1</tables>實(shí)施例10根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸二甲酯和乙二醇與3.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.60dL/g的I.V.值。將聚合物造粒，加入排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度是280℃。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系被供給擠出機(jī)排氣孔，由旋轉(zhuǎn)流量計將氮?dú)饬魉倏刂圃?5scfh。通過氣泡收集器將氮?dú)馀懦鲋脸?。從排氣孔到排料口的停留時間是6分鐘。收集聚對苯二甲酸乙二醇酯，所測量的乙醛含量是13ppm。然后取下擠出機(jī)模頭來減少排氣孔和排料口之間的停留時間。在操作擠出機(jī)的同時從擠出機(jī)螺桿的尾端收集聚對苯二甲酸乙二醇酯。測量的乙醛含量是4.6ppm。實(shí)施例11-19根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸二甲酯和乙二醇與3.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.60dL/g的I.V.值。將聚合物造粒，加入到不同的排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。在這些實(shí)施例中改變擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。對于氣體吹掃實(shí)施例，加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系被供給擠出機(jī)排氣孔。由旋轉(zhuǎn)流量計將氮?dú)饬魉倏刂圃?5scfh，并通過氣泡收集器來釋放壓力至常壓。為真空處理，真空泵連接于排氣孔和真空壓力降低至0.5乇以下。表2將所測量的被收集聚合物中乙醛含量作為聚對苯二甲酸乙二醇酯真空排氣和氮?dú)獯祾吲艢鈹D出的熔體排氣區(qū)之后溫度和停留時間的函數(shù)。表2</tables>實(shí)施例20-24根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸和乙二醇與1.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.59dL/g的I.V.值。將聚合物造粒，加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。在這些實(shí)施例中改變擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。在35scfh下氮?dú)獯祾邭馔ㄟ^已加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系供給擠出機(jī)排氣孔。氮?dú)馔ㄟ^氣泡收集器釋放至常壓。表3給出了所測量的被收集聚合物的乙醛含量和I.V.作為熔體排氣區(qū)之后溫度和停留時間的函數(shù)。表3</tables>實(shí)施例25-34根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸和乙二醇與1.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.77dL/g的I.V.值。將聚合物造粒并將一些樣品放入有液體乙醛(沸點(diǎn)21℃)的密封容器中，提高聚合物游離乙醛的水平。在24小時或更長的平衡時間后，將聚合物加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。在這些實(shí)施例中改變擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。在35scfh下氮?dú)獯祾邭馔ㄟ^已加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系，并供給擠出機(jī)排氣孔，通過氣泡收集器排氣至常壓。表4給出了被收集聚合物的所測乙醛含量和I.V.作為在熔體排氣區(qū)之后溫度和停留時間以及作為造粒聚對苯二甲酸乙二醇酯的初始乙醛含量的函數(shù)。表4</tables>實(shí)施例35-45根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸和乙二醇與1.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.60dL/g的I.V.值。將聚合物造粒，加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度是280℃。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。對于氣體吹掃實(shí)施例，加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系被供給擠出機(jī)排氣孔。由旋轉(zhuǎn)流量計將氮?dú)饬魉倏刂圃?0scfh，并通過氣泡收集器來釋放壓力至常壓。較低的氮?dú)饬髁坑少|(zhì)量流量控制儀控制。為真空處理，真空泵連接于排氣孔和降低真空壓力。表5將所測量的被收集聚合物中乙醛含量作為在排氣后大約5分鐘熔體停留時間之后聚對苯二甲酸乙二醇酯的排氣擠出的真空排氣水平和氮?dú)獯祾咚俾实暮瘮?shù)。表5</tables>實(shí)施例46-55(對比)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸和乙二醇與1.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.77dL/g的I.V.值。將聚合物造粒并放入有液體乙醛(沸點(diǎn)21℃)的密封容器中，將聚合物游離乙醛的水平提高到所需水平。在24小時或更長的平衡時間后，將聚合物加入到排氣式雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。聚合物在擠出機(jī)中的總停留時間是約10分鐘。在這些實(shí)施例中改變擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。在排氣孔和排料口之間聚合物的停留時間約是2分鐘。真空泵體系連接于擠出機(jī)排氣孔，并通過擠出機(jī)上游的氮?dú)夥判归y改變真空壓力。表6給出了被收集聚對苯二甲酸乙二醇酯的所測乙醛含量和I.V.作為溫度和真空壓力的函數(shù)。表6實(shí)施例56-67根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，從對苯二甲酸和乙二醇與1.5mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，達(dá)到大約0.77dL/g的I.V.值。將聚合物造粒，并放入有液體乙醛(沸點(diǎn)21℃)的密封容器中，提高聚合物游離乙醛的含量。在24小時或更長的平衡時間后，將聚合物加入到雙螺桿擠出機(jī)中，在265℃下熔融并計量加入擠出機(jī)的排氣段中。聚合物在擠出機(jī)中的總停留時間約是10分鐘。在這些實(shí)施例中改變擠出機(jī)排氣區(qū)的溫度。在排氣孔和排料口之間的溫度控制在260℃。在排氣孔和排料口之間聚合物的停留時間約是2分鐘。將已加熱至285℃的氣體導(dǎo)入體系放入擠出機(jī)排氣孔中。通過質(zhì)量流量控制儀來改變氮?dú)饬魉?，并通過氣泡收集器排氣至常壓。表7給出了被收集聚對苯二甲酸乙二醇酯的所測乙醛含量和I.V.作為溫度和氣體流速的函數(shù)。表7</tables>除非另有說明，否則所有的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等是按重量計算的。這里所使用的I.V.是使用0.50g聚合物/100mL的由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷構(gòu)成的溶劑，在25℃下測定的的固有粘度。已參考優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可作各種變化和改進(jìn)。權(quán)利要求1.從聚酯中除去乙醛的方法，該方法包括以下步驟a)將熔融聚酯輸送至具有聚合物壓縮區(qū)的有排氣口的、連續(xù)的螺桿式輸送機(jī)中，b)所說的輸送機(jī)的螺桿旋轉(zhuǎn)以在短于15分鐘的時間和在低于300℃的溫度下對熔融聚合物實(shí)施壓縮并輸送通過擠出機(jī)，c)與步驟b)同時，讓吹掃劑流入所說的擠出機(jī)和然后流出從而除去熔融聚酯中的揮發(fā)性雜質(zhì)并避免相當(dāng)大的乙醛積累，和d)將脫除了揮發(fā)分的聚合物熔體輸送至成型裝置中，在其中成型制品。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中來自步驟a)的聚酯具有I.V.為0.50-0.85。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中的輸送機(jī)是擠出機(jī)。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚酯具有低于15ppm的最終殘留乙醛含量。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少80mol％所說二羧酸是對苯二甲酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少80mol％所說二醇是乙二醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說二醇是乙二醇和環(huán)己烷二甲醇的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說酸是對苯二甲酸和所說二醇是60-99mol％乙二醇和40-1mol％環(huán)己烷二甲醇的混合物。9.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的具有低乙醛含量的成型、擠出或模塑聚合物制品。10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在脫揮發(fā)分區(qū)中聚合物的溫度被保持在比所說聚酯熔點(diǎn)高5-50℃的溫度下。11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物被脫揮發(fā)分5-600秒。12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在脫揮發(fā)分后聚合物有0.1-15分鐘的時間為熔體。13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所得到的聚合物的固有粘度是0.55-0.95。全文摘要公開了從聚酯中除去乙醛的方法,該方法包括以下步驟:a)將熔融聚酯輸送至具有聚合物壓縮區(qū)的有排氣口的、連續(xù)的螺桿式輸送機(jī)中,b)輸送機(jī)的螺桿旋轉(zhuǎn)以在短于15分鐘的時間和在低于300℃的溫度下對熔融聚合物實(shí)施壓縮并輸送通過擠出機(jī),c)與步驟b)同時,讓吹掃劑流入擠出機(jī)和然后流出從而除去揮發(fā)性雜質(zhì)并避免相當(dāng)大的乙醛積累,和d)將脫除了揮發(fā)分的聚合物熔體輸送至成型裝置中,在其中成型制品。文檔編號B29C47/76GK1198756SQ96197335公開日1998年11月11日申請日期1996年7月31日優(yōu)先權(quán)日1995年8月1日發(fā)明者G·W·內(nèi)爾森,C·徹賴申請人:伊斯曼化學(xué)公司