專利名稱：一種低熔點pbt共聚酯的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于PBT共聚酯合成領域，具體涉及一種低熔點PBT共聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半結(jié)晶性的熱塑性聚酯，具有比PET更高的結(jié)晶速率，廣泛應用于多種領域薄膜、纖維、注塑成型、擠出成型等。近年來由于PBT生產(chǎn)商的產(chǎn)能不斷擴大，市場的競爭更加激烈，開發(fā)PBT系列產(chǎn)品顯得更加重要。如開發(fā)膜用、纖維用PBT產(chǎn)品，這些產(chǎn)品需要不同的PBT產(chǎn)品性能，低熔點 PBT的開發(fā)可以改善PBT的后加工性能，如低的加工溫度，可以降低后加工的能耗；低的結(jié)晶速率可以避免在拉膜過程中結(jié)晶，形成結(jié)晶斑點；低的結(jié)晶度可以降低后道塑化過程中所需的能耗；同時還會改善產(chǎn)品性能，如強度等。一般下游用戶需求的PBT的特性粘度在1. 0dl/g以上，為了滿足用戶的需求，現(xiàn)采用固相縮聚方法來得到高粘度的產(chǎn)品。由于固相縮聚過程是結(jié)晶與反應的耦合過程，且固相縮聚的反應時間達到IOhr以上，致使PBT在反應的同時形成比較完善的晶體，對后道的熔融后加工過程產(chǎn)生負面影響。通過共聚或其它方法可以改善PBT的結(jié)晶性能，從而改善 PBT的后加工性能。目前通過文獻查閱尚未發(fā)現(xiàn)有低熔點PBT共聚酯的制備方法，也沒有發(fā)現(xiàn)通過與間苯二甲酸共聚的方法來制備低熔點PBT共聚酯的文獻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過在PBT聚合過程中加入第三聚合單體-間苯二甲酸(IPA)，從而提供一種制備低熔點PBT共聚酯的方法，該法可改善PBT的后加工性能及賦予后道產(chǎn)品特殊性能。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到—種低熔點PBT共聚酯的制備方法，將苯二甲酸與1，4- 丁二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，然后再進行縮聚反應；其中所述苯二甲酸包括對苯二甲酸和間苯二甲酸，間苯二甲酸占苯二甲酸摩爾總量的 50%，優(yōu)選2% 20%，進一步優(yōu)選2 10%，最優(yōu)選2 5%。本發(fā)明中苯二甲酸與1，4_ 丁二醇的摩爾比為1 1 1.5，優(yōu)選為1 1 1. 3。酯化反應溫度為180°C 250°C，優(yōu)選200°C 240°C，最優(yōu)選220°C 240°C;酯化反應壓力為IOkPa 500kPa (絕對壓力)，優(yōu)選40kPa llOkPa。酯化時加入的催化劑為含鈦、錫或銻元素的化合物，如鈦酸酸四丁酯、醋酸銻等。其中縮聚反應根據(jù)連續(xù)式縮聚和間歇式縮聚的不同可以分為一步縮聚反應或兩步縮聚反應。其中所述兩步縮聚反應為先進行后縮聚反應，再進行終縮聚反應。采用一步縮聚反應時的反應溫度為M0°C ^0°C，壓力為101 500Pa(絕對壓力)。采用兩步縮聚反應時，后縮聚反應的溫度為240°C ，壓力為100 20kPa(絕對壓力)，優(yōu)選IkPa IOkPa ；終縮聚反應溫度為240°C 280°C，壓力101 5001 (絕對壓力)。本發(fā)明低熔點PBT共聚酯的制備方法詳述如下將對苯二甲酸、間苯二甲酸與1， 4- 丁二醇按比例進行混合，同時加入聚合催化劑，如鈦、錫、銻等化合物中的一種或多種混合物，制備成漿料混合物后，進入到酯化反應釜中，在180 250°C范圍內(nèi)進行酯化反應， 酯化反應的壓力控制在lOltfa 500kl^壓力范圍內(nèi)。酯化反應器頂部的蒸汽進入到脫水塔中，從頂部脫除酯化反應生成的水及副產(chǎn)物四氫呋喃，底部得到的1，4_ 丁二醇返回到酯化反應器中。酯化反應后的物料進入到后縮聚反應釜中，進行縮聚反應，反應壓力控制 IOOPa 20kPa的范圍內(nèi)，溫度控制在240 范圍內(nèi)，縮聚脫除出來的1，4- 丁二醇及副產(chǎn)物循環(huán)使用。后縮聚出來的反應物進入到終縮聚反應釜中進行進一步縮聚反應，反應溫度控制在240 280°C，壓力控制在10 500Pa。終縮聚反應釜出來的物料進入到造粒設備造粒得到所需的共聚酯產(chǎn)品。上述制備方法也可在間歇式聚合反應設備中進行，即對苯二甲酸、間苯二甲酸、1， 4-丁二醇及催化劑加入反應釜中，先制備成漿料，再在180 250°C溫度范圍內(nèi)、lOltfa 500kPa壓力范圍內(nèi)進行酯化反應，反應器頂部配有脫水裝置，反應生成的水及副產(chǎn)物四氫呋喃從脫水塔的頂部排出，進行進一步處理；底部的1，4_ 丁二醇返回到反應釜中，當脫水塔頂部無明顯的出水后，停止酯化反應，關(guān)閉從反應器頂部進入脫水塔管線上的閥門，同時打開縮聚真空系統(tǒng)的閥門，逐步建立真空，進行縮聚反應，縮聚溫度控制在240 280°C范圍內(nèi)，真空縮聚的壓力控制在10 500 范圍內(nèi)，縮聚反應一段時間后造粒得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明將改性劑間苯二甲酸加入到PBT原料中熔融共聚得到特性粘度0.6 1. 2dl/g產(chǎn)品，該產(chǎn)品可直接提供給下道用戶。如需更高粘度的產(chǎn)品，將上述產(chǎn)品進行固相縮聚得到。本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有工藝相比，可以得到低熔點和低結(jié)晶速率的聚對苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)品。用DSC分析熔點及降溫結(jié)晶溫度，即以10°C /min升溫速率從25°C升溫到 260°C，測定熔點在218°C以下。在260°C下保持5min，再以10°C /min降溫速率從260°C降溫到100°C，測得降溫結(jié)晶峰值溫度173. 5°C以下。
具體實施例方式實施例1 2224kg 對苯二甲酸、69kg 間苯二甲酸(IPA)、1380kgl，4_ 丁二醇、1. 9kg 鈦酸酸四丁酯催化劑，制備成漿料混合物后，進入到酯化反應釜中，在240°C下進行酯化反應，酯化反應的壓力控制在45kPa。酯化反應器頂部的蒸汽進入到脫水塔中，從頂部脫除酯化反應生成的水及副產(chǎn)物四氫呋喃，底部得到的1，4_ 丁二醇返回到酯化反應器中。酯化反應后的物料進入到后縮聚反應釜中，進行縮聚反應，反應壓力控制IOkPa,溫度控制在245°C，縮聚脫除出來的1，4_ 丁二醇及副產(chǎn)物循環(huán)使用。后縮聚出來的反應物進入到終縮聚反應釜中進行進一步縮聚反應，反應溫度控制在250°C，壓力控制在lOOPa。終縮聚反應釜出來的物料進入到造粒設備造粒得到所需的共聚酯產(chǎn)品。上述樣品用DSC分析熔點及降溫結(jié)晶溫度，即以10°C /min升溫速率從25°C升溫到260°C，測定熔點216. 7°C，上述樣品在260°C下保持 5min，再以10°C /min降溫速率從沈0°C降溫到100°C，測得降溫結(jié)晶峰值溫度173. 5°C。實施例2:將388gPTA與12gIPA混合均勻，投入2. 5L聚合反應容器，再加入400gl，4_ 丁二醇、鈦酸四丁酯0.32g，攪拌均勻。將反應溫度加熱到220°C左右，酯化反應開始，觀察酯化餾出物判斷酯化終點，等酯化反應結(jié)束后開始抽真空，溫度控制在260°C左右，真空控制在絕對壓力300Pa以下，2小時后出料。得到IPA改性PBT共聚酯。上述樣品用DSC分析熔點及降溫結(jié)晶溫度，即以10°C /min升溫速率從25°C升溫到260°C，測定熔點217. 23°C，上述樣品在260°C下保持5min，再以10°C /min降溫速率從260°C降溫到100°C，測得降溫結(jié)晶峰值溫度173. 46 0C ο對比例1 2300kg對苯二甲酸、1380kg 1，4_ 丁二醇、2kg鈦酸酸四丁酯催化劑，制備成漿料混合物后，進入到酯化反應釜中，在對01范圍內(nèi)進行酯化反應，酯化反應的壓力控制在 45kPa。酯化反應器頂部的蒸汽進入到脫水塔中，從頂部脫除酯化反應生成的水及副產(chǎn)物四氫呋喃，底部得到的1，4_ 丁二醇返回到酯化反應器中。酯化反應后的物料進入到后縮聚反應釜中，進行縮聚反應，反應壓力控制IOkPa,溫度控制在245°C，縮聚脫除出來的1，4- 丁二醇及副產(chǎn)物循環(huán)使用。后縮聚出來的反應物進入到終縮聚反應釜中進行進一步縮聚反應， 反應溫度控制在250°C，壓力控制在lOOPa。終縮聚反應釜出來的物料進入到造粒設備造粒得到所需的聚酯產(chǎn)品。上述樣品用DSC分析熔點及降溫結(jié)晶溫度，即以10°C /min升溫速率從25°C升溫到260°C，測定熔點224. 6°C，上述樣品在260°C下保持5min，再以10°C /min降溫速率從260°C降溫到100°C，測得降溫結(jié)晶峰值溫度182. 4°C。
權(quán)利要求
1.一種低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于將苯二甲酸與1，4_丁二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，然后再進行縮聚反應；其中所述苯二甲酸包括對苯二甲酸和間苯二甲酸，間苯二甲酸占苯二甲酸摩爾總量的 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于間苯二甲酸占苯二甲酸摩爾總量的2% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于苯二甲酸與1， 4-丁二醇的摩爾比為1 1 1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于酯化反應溫度為 180°C 250°C，壓力為 IOkPa 500kPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于所述縮聚反應為一步縮聚反應或兩步縮聚反應；其中所述兩步縮聚反應為先進行后縮聚反應，再進行終縮聚反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于一步縮聚反應的溫度為240°C 280°C，壓力為IOPa 500Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于后縮聚反應的溫度為240°C 洸0°C，壓力為1001 20kPa ；終縮聚反應溫度為 ，壓力 IOPa 500Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低熔點PBT共聚酯的制備方法，其特征在于所述催化劑為含鈦、錫或銻元素的化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低熔點PBT共聚酯的制備方法，將苯二甲酸與1，4-丁二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，然后再進行縮聚反應；其中所述苯二甲酸包括對苯二甲酸和間苯二甲酸，間苯二甲酸占苯二甲酸摩爾總量的1％～50％。本發(fā)明的工藝與現(xiàn)有工藝相比，可以得到低熔點和低結(jié)晶速率的聚對苯二甲酸丁二醇酯產(chǎn)品。
文檔編號C08G63/183GK102344554SQ20101024472
公開日2012年2月8日 申請日期2010年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月4日
發(fā)明者巢平, 張軍, 張建, 李仁海, 李建新, 王紅丹, 黃娟 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司