專利名稱：降低聚酯中環(huán)寡聚合物含量的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是指在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的生產(chǎn)過程中，加入一種具有如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì) 有效抑制酯粒中環(huán)狀寡聚合物的發(fā)生量，且能降低后段熔融加工再生成的環(huán)狀寡聚合體的制造方法。本發(fā)明的聚合體，可再經(jīng)過加工制作成聚酯瓶、纖維、膜或板等產(chǎn)品；本發(fā)明雖以聚酯瓶的應(yīng)用作為實(shí)施例，但非以此限制本發(fā)明。
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，以下簡(jiǎn)稱PET)由于具有良好的物性以及可回收再使用，因此被廣泛制作成聚酯瓶，聚酯纖維，聚酯板或聚酯膜等產(chǎn)品。尤其，近年來聚酯瓶被大量用于包裝各類食品、飲料、清潔劑等，已造成PET的使用量及生產(chǎn)量大幅增長(zhǎng)。
PET的生產(chǎn)過程中，因?yàn)楦狈磻?yīng)而會(huì)產(chǎn)生一些低分子量的環(huán)狀寡聚合物(Cyclic oligomer)，其中主要為環(huán)狀三量體(Cyclic trimer)，這些寡聚物為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)高達(dá)319℃，因此再加工時(shí)會(huì)污染模具，造成生產(chǎn)過程中必需停車清理。
再者，PET應(yīng)用于食品包裝時(shí)，可制成各類的瓶子，其中可制成供做耐熱充填的瓶子，此類瓶子的內(nèi)容物充填溫度高于80℃以上；或者，可制成用于微波爐或烤箱的包裝膜的底盤，也有在PET膜上涂布(Coating)一層金屬膜；或者，近來有一些啤酒開始以PET瓶子包裝，大部分的啤酒需經(jīng)過高溫殺菌的過程；以上這些應(yīng)用都會(huì)使PET高分子處于高溫的環(huán)境中，如此引發(fā)殘留于高分子內(nèi)的寡聚合物，尤其是環(huán)狀寡聚合物，其中大部分含量為環(huán)狀三量體(Cyclic trimer)，會(huì)有較大的趨勢(shì)移動(dòng)至包裝的內(nèi)容物中，因而危害人體健康。
前述寡聚合物是由PET的合成過程中的副反應(yīng)發(fā)生者或由加工過程再發(fā)生者。
本發(fā)明為解決上述課題，乃添加一種含磷的化合物，其能有效抑制PET合成過程中，由副反應(yīng)發(fā)生的環(huán)狀寡聚合物，并且能有效抑制加工過程再發(fā)生的環(huán)狀寡聚合物。
日本專利特開平12-219731號(hào)資料，是揭露PET中含有SO3X化合物的莫耳數(shù)對(duì)于選自銻、鈦、鍺、鋅等的金屬的莫耳數(shù)，其比例高于0.01以上者，其熔融聚合的PET所含的環(huán)狀寡聚合物發(fā)生量可被有效抑制。
日本專利特開平12-204229號(hào)資料，是揭露在含有鍺金屬催化劑的PET，加入200～10,000ppm堿金屬或堿土金屬物質(zhì)，如醋酸鈣或苯甲酸鎂等，可有效抑制環(huán)狀寡聚合物發(fā)生。
日本專利特開平12-219729號(hào)資料，是揭露銻元素相對(duì)于PET的酸成分的0.5×10-4～4×10-4莫耳；加入磷酸，其中磷元素相對(duì)于PET酸成分的含量為1×10-4～5×10-4莫耳；其中銻元素對(duì)磷元素的莫耳比為1～3，可有效抑制環(huán)狀三量體發(fā)生量至0.35重量百分比或更低。
日本專利特開平12-198937號(hào)資料，是揭露鍺元素相對(duì)于PET的酸成分的0.5×10-4～3×10-4；加入磷酸，其中磷元素相對(duì)于PET酸成分的含量為1×10-4～7×10-4；其中鍺元素對(duì)磷元素的莫耳比大于1.6，可有效抑制環(huán)狀三量體發(fā)生量至0.4重量百分比以下。
日本專利特開平12-7767號(hào)資料，是揭露固態(tài)聚合前的原粒固有粘度介于0.45～0.65dl/g，末端基為乙二醇的含量介于90～140當(dāng)量/10-6公克，在壓力為200Pa以下，溫度為230℃，固態(tài)聚合反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)，其環(huán)狀三量體的減少速度會(huì)大于300ppm/小時(shí)，乙二醇末端基含量低于90當(dāng)量/10-6公克，環(huán)狀三量體的減少速度會(huì)較慢，但固相聚合速度則較快；乙二醇末端基含量高于140當(dāng)量/10-6公克，恰有相反的效果。乙二醇末端基含量的控制方法可通過調(diào)整酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，例如調(diào)整EG/PTA進(jìn)料莫耳比、酯化溫度、壓力、停留時(shí)間；或者，調(diào)整聚縮合反應(yīng)溫度、時(shí)間、真空度、催化劑添加量條件；再者，調(diào)整聚酯原粒的固有粘度等。
日本專利特開平12-80284號(hào)資料，是揭露PET粒與含有烯化氧類(Alkylene oxide)或聚烷撐二醇類(Polyalkylene glyco1)或丙二酚類(Bisphenol)三種結(jié)構(gòu)式化合物的其中任一種的熱塑性樹脂復(fù)合粒(Masterbatch)，進(jìn)行熔融混練，所得的樹脂經(jīng)過280℃熔解5分鐘后，分析環(huán)狀三量體的含量低于0.5重量百分比，比未含上述化合物的PET低。
日本專利特開平11-181257號(hào)及特開平9-151308號(hào)資料，是揭露在PET的固有粘度為0.7～0.9dl/g，DEG含量1～3mole％，酯粒的環(huán)狀三量體含量低于0.4wt％，加入微量的聚乙烯，聚丙烯或聚胺酯的任一種，以適當(dāng)?shù)募铀俳Y(jié)晶速度，如此可使加工吹瓶時(shí)，不會(huì)因?yàn)榻Y(jié)晶速度過慢，而需提高熱固定溫度，因而導(dǎo)致環(huán)狀三量體發(fā)生量太多而污染模具；其以微差掃描計(jì)量?jī)x分析酯粒的熔融加工品，升溫的結(jié)晶波峰溫度介于155～168℃，降溫的結(jié)晶波峰溫度介于165～180℃時(shí)，能有效抑制白粉污染。
日本專利特開平11-80520號(hào)資料，是揭露經(jīng)過固相聚合的PET，加入醯胺類化合物，其含量為PET的環(huán)狀三量體重量百分比的1/300～1/2，可以改善加工吹瓶時(shí)發(fā)生模具污染的情況。
日本專利特開平10-259245號(hào)資料，是揭露在PET的熔融聚合制造流程中，加入醋酸銻催化劑后，當(dāng)固有粘度達(dá)到0.35 dl/g或更高時(shí)，再加入磷酸或磷酸單酯(Monoester)，可以使熔融成型時(shí)環(huán)狀三量體的析出量減少。
日本專利特開平10-168168號(hào)資料，是揭露PTA、EG與含有基于PET的2～4重量百分比的DEG的共聚合體的制造方法，其中使用非晶態(tài)的二氧化鍺催化劑的加入時(shí)機(jī)為酯化率達(dá)到90％以上，如此可以使成型時(shí)的甲醛，乙醛及環(huán)狀三量體的發(fā)生量減少。
日本專利特開平9-221540號(hào)資料，是揭露PET酯粒的DEG含量介于1～4mole％，固有粘度0.60～0.90dl/g，磷酸的含量相對(duì)于PET的5～25ppm，鍺催化劑的鍺含量相對(duì)于PET的20～60ppm，鍺元素對(duì)磷元素含量的莫耳比0.4～1.5，此聚酯粒經(jīng)固相聚合后的乙醛含量低于4ppm，環(huán)狀三量體含量低于0.5wt％。
日本專利特開平9-296029號(hào)及特開平10-110026號(hào)資料，是揭露PET的固有粘度大于0.5dl/g，鍺元素對(duì)酸成份分別為5×10-6～1×10-3莫耳及1×10-5～2×10-3莫耳，并含有對(duì)于PET的1×10-4～5×10-3莫耳的堿土金屬原子，環(huán)狀三量體的含有量低，熔融加工再生的環(huán)狀三量體少。
日本專利特開昭59-25815號(hào)，特開平3-174441號(hào)，特開平6-234834號(hào)及特公平3-47830號(hào)資料，是揭露一種制造流程，于PET進(jìn)行固態(tài)聚合之前，先經(jīng)過90～110℃或更高溫度的沸水處理使其結(jié)晶，能減低PET粒殘留的環(huán)狀寡聚合物及加工時(shí)再形成的環(huán)狀寡聚合物。
日本專利特開昭53-101092號(hào)，特開昭55-89830號(hào)及特開昭55-89831號(hào)資料，是揭露調(diào)節(jié)固相聚合的氮?dú)饬髁颗c壓力，抑制固有粘度上升速率，以減少環(huán)狀寡聚合物的含量。
本發(fā)明的PET可用PTA制造流程合成，即以純對(duì)苯二甲酸(Purifiedterephthalaic acid，簡(jiǎn)稱PTA)及乙二醇(Ethylene glycol，簡(jiǎn)稱EG)進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，再進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)；或者以DMT制造流程合成，即以對(duì)苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephalate)與EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)，可由以上任一種制造流程得到的PET，再經(jīng)過固態(tài)聚合反應(yīng)，將粘度提高至適當(dāng)?shù)哪繕?biāo)；只有本發(fā)明以使用PTA制造流程為較佳者。
本發(fā)明在合成PET的熔融反應(yīng)階段，添加一種具有如下結(jié)構(gòu)式的含磷的粉末態(tài)化合物(以下簡(jiǎn)稱PI)，明顯有別于前述的各項(xiàng)的先前技術(shù)， PI可添加于PTA制造流程中的原料調(diào)配槽，即純對(duì)苯二甲酸及乙二酵的漿體中；或者，在純對(duì)苯二甲酸及乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的過程中；或者，在酯化反應(yīng)后聚合反應(yīng)之前注入。
PI的添加量為基于聚合體重量的50ppm～3000ppm，尤其是以500ppm～1000ppm為最佳。
其添加方式，可直接以粉末態(tài)注入，或者將此含磷化合物先與乙二醇調(diào)配成澄清溶液，溶液濃度為0.1～10％，較宜為1～5％，更適宜為2～4％；調(diào)配溫度較宜低于100℃，更宜為室溫。
本發(fā)明的PET再加入熱穩(wěn)定劑(以下簡(jiǎn)稱PII)，例如磷酸，亞磷酸或磷酸酯等，其添加量為50～350ppm，而以100～200ppm為最佳。
本發(fā)明的PET所使用的催化劑可為銻催化劑，例如三氧化二銻、醋酸銻；或鍺催化劑，例如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺；或鈦催化劑，例如四丁氧化鈦。所需添加量為10～600ppm，而以50～500ppm為最佳者。又本發(fā)明對(duì)于活性較強(qiáng)的鍺催化劑或鈦催化劑具有特別的價(jià)值，因?yàn)榇祟惔呋瘎┩ǔ?huì)有較高的環(huán)狀寡聚合物發(fā)生。
本發(fā)明的PET可以為均聚合物，或者共聚合物，例如添加二乙二醇(Diethylene glycol，簡(jiǎn)稱DEG)，間苯二甲酸(Isophthalic acid，簡(jiǎn)稱IPA)，環(huán)己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol)等雙醇類化合物。
本發(fā)明的PET，也可加入著色劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑等添加劑。
本發(fā)明的PET，先由熔融聚合反應(yīng)制造固有粘度介于0.45～0.65的酯粒，再經(jīng)過固態(tài)聚合反應(yīng)提高固有粘度至0.70以上。固態(tài)聚合反應(yīng)可利用攪拌式或塔槽式槽體，連續(xù)通以惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸迹蛘呃没剞D(zhuǎn)式槽體，在真空環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明是進(jìn)一步改善先前的技術(shù)，利用降低原粒的固有粘度，再于固態(tài)聚合反應(yīng)制造流程中，延長(zhǎng)固態(tài)聚合的時(shí)間使環(huán)狀寡聚合物的殘留量減少，但如此通常會(huì)造成產(chǎn)量下降及顏色變黃的缺點(diǎn)。本發(fā)明不借助降低原粒固有粘度，延長(zhǎng)固態(tài)聚合時(shí)間的方式，而可達(dá)到降低環(huán)狀寡聚合物目的；以含有PI添加劑的原粒，即使在較高的固有粘度，也可有效降低環(huán)狀寡聚合物。再者，由此添加PI添加劑，可進(jìn)一步提高固態(tài)聚合的反應(yīng)速率。
實(shí)施例本發(fā)明的PET，經(jīng)過固態(tài)聚合達(dá)到預(yù)定的固有粘度后，分析酯粒中殘留的環(huán)狀寡聚合物。
本發(fā)明的PET，經(jīng)過ASB50H型噴射機(jī)制作成瓶胚，再取瓶胚分析熔融加工后再產(chǎn)生的環(huán)狀寡聚合物。
本發(fā)明分析環(huán)狀寡聚合物的方法，先精秤1.000公克的樣品，以六氟異丙醇溶劑溶解后，經(jīng)過抽氣過濾所得的濾液蒸干后，即得到粉末態(tài)白色晶狀物的環(huán)狀寡聚合物。將此白色粉末經(jīng)過二氧雜環(huán)己烷(Dioxane)溶解后，以高效率液相層析儀分析出環(huán)狀三量體、環(huán)狀四量體、環(huán)狀五量體、環(huán)狀六量體、環(huán)狀七量體個(gè)別的含量，其中主要為環(huán)狀三量體；環(huán)狀寡聚合物的含量為前述環(huán)狀三、四、五、六、七量體的總和。
此切片原粒再置于雙錐式回轉(zhuǎn)真空干燥槽中，真空度為1～2torr；聚酯粒加熱過程，先經(jīng)過100℃，2小時(shí)，再提高至180℃，4小時(shí)，再提高加熱溫度至225℃，當(dāng)料溫達(dá)200℃以上，開始計(jì)算時(shí)間，當(dāng)固有粘度提高至0.75dl/g左右即停止，并立即冷卻。
以上所得的聚酯粒，分析酯粒的寡聚合物殘留量，其結(jié)果如下面表1。
表1
實(shí)施例4取PTA及EG為原料，EG/PTA的進(jìn)料莫耳比為1.5，PTA的重量為10.38公斤，不加入IPA；上述原料調(diào)制成漿體狀后注入PI添加劑及磷酸；PI添加劑與磷酸先以EG調(diào)配，PI的調(diào)配濃度為2.5wt％；PI添加劑的添加量為基于聚合體重量的1000ppm，磷酸添加量為基于聚合體重量的140ppm；如前述實(shí)施例1的升溫過程進(jìn)行酯化反應(yīng)，待酯化反應(yīng)率達(dá)到95％以上時(shí)，加入二氧化鍺作為聚合反應(yīng)催化劑，不加入醋酸銻及醋酸鈷，二氧化鍺添加量為基于聚合體重量的130ppm。如前述實(shí)施例l進(jìn)行聚合反應(yīng)至固有粘度達(dá)到0.60dl/g，將聚合體卸料至冷卻水槽內(nèi)并切成圓柱狀的切片原粒。
此切片原粒再置于雙錐式回轉(zhuǎn)真空干燥槽中，如前述實(shí)施例1加熱聚酯粒，使固有粘度提高至0.72dl/g左右。
從以上所得到的聚酯粒，利用噴射機(jī)制造出瓶胚，二者在噴射機(jī)的加工條件均一致；分別分析酯粒及瓶胚的寡聚合物殘留量，其結(jié)果如下面表2。
表2
由以上的實(shí)施例及比較例；添加PI添加劑，可以降低聚酯粒中的環(huán)狀寡聚合物含量，并且能抑制加工階段制作瓶胚再發(fā)生的環(huán)狀寡聚合物；再者，添加PI添加劑對(duì)聚酯粒的固態(tài)聚合反應(yīng)速率有提高效果，并且含PI添加劑的聚酯粒雖經(jīng)歷較短的固態(tài)聚合時(shí)間，仍有較低的環(huán)狀寡聚合物。
權(quán)利要求
1.一種降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的制造方法，是在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔融制造流程中，添加一種具有如下結(jié)構(gòu)的含磷化合物，簡(jiǎn)稱PI PI的添加量為基于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯重量的50～3000ppm，其所制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯切片酯粒，具有比未添加PI的切片酯粒殘留較低的環(huán)狀寡聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的制造方法，其特征在于所制得的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯切片酯粒，再經(jīng)過固相聚合后?？商岣吖逃姓扯戎?.70dl/g以上。
3.如權(quán)利要求2所述的降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的制造方法，其特征在于再經(jīng)熔融加熱制成瓶胚，其環(huán)狀寡聚合物的再發(fā)生量比未添加PI的酯粒制成瓶胚時(shí)的再發(fā)生量低。
4.如權(quán)利要求1所述的降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的制造方法，其特征在于在此聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的熔融制造流程使用的聚縮合催化劑，可以選自銻催化劑，如三氧化二銻、醋酸銻；或鍺催化劑，例如二氧化鍺、四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺；或鈦催化劑，如四丁氧化鈦；添加量為10～600ppm。
5.如權(quán)利要求4所述的降低聚酯中環(huán)狀寡聚合物含量的制造方法，其特征在于聚縮合催化劑添加量以50～500ppm為最佳。
全文摘要
本發(fā)明是指在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的生產(chǎn)過程中,加入一種具有如下結(jié)構(gòu)的物質(zhì):借助有效抑制酯粒中環(huán)狀寡聚合物的發(fā)生量,且能降低后段熔融加工再生成的環(huán)狀寡聚合體的制造方法。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1332184SQ0111049
公開日2002年1月23日 申請(qǐng)日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者簡(jiǎn)日春 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司