專利名稱：新的高固體含量的非水聚合物組合物的制法的制作方法
水溶性聚合物可制成多種形式。例如，本領(lǐng)域中已知，可將水溶性聚合物分散到油包水型乳液的油相中。常規(guī)的乳液聚合技術(shù)通常包括(1)形成至少一種水溶性烯屬不飽和單體在惰性疏水液體有機分散介質(zhì)中的水溶液的油包水型乳液，并在所述分散介質(zhì)中使所述的一種或多種單體聚合，形成聚合物乳液;或(2)形成水溶性聚合物，然后，將聚合物固體粒子乳化成具有疏水液體作為連續(xù)相的乳液。
在這樣的聚合方法中，實際上任何含有CH2＝C官能團的水溶性單體都可聚合并分散成油包水型體系。因此，通過常規(guī)的乳液聚合技術(shù)可以制備陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型的乳液聚合物。
油包水型乳液一般由三種主要組分組成(1)疏水相;(2)水相;(3)表面活性劑體系。疏水相一般構(gòu)成乳液的大約5%至大約75%(重量).任何惰性疏水液體都可用作疏水相。優(yōu)選的疏水液體，例如選自苯、二甲苯、甲苯、礦物油、煤油、石腦油、汽油以及芳烴和含4個或更多個碳原子的脂族烴的混合物。特別優(yōu)選的疏水液體選自Witco化學公司以商品Kensol 61
出售的窄餾分的支鏈烴和Exxon以商品Isopar
出售的支鏈異鏈烷烴。
水相一般構(gòu)成乳液的大約25%至大約95%(重量)。該相包含所要的烯屬不飽和單體或單體混合物和水。此外，該相可以含有有效量的螯合劑，諸如二乙胺四乙酸的鈉鹽(EDTA)或次氮基三乙酸鹽(NTA)，緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或其它添加劑。等聚合的單體一般構(gòu)成大約10%至大約60%(重量)的水相，其余主要是水。
表面活性劑體系一般構(gòu)成乳液的大約0.5%至大約20%(重量)，任何可有效地將水相分散到疏水相中的表面活性劑體系都可以使用。參見例如，USP3，826，771，它公開了脫水出梨糖醇單油酸酯作為油包水型乳化劑的使用;USP3，278，506，它公開了脂肪酸酰胺的氧化乙烯縮合物作為乳化劑的使用;USP3，284，393，它公開了鄰苯二甲酸十六烷基酯鈉、脫水山梨糖醇醇單油酸脂、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、鄰苯二甲酸十六烷基酯鈉、鄰苯二甲酸十八烷基酯鈉和金屬皂類作為油包水型乳化劑的應(yīng)用;以及USP4，024，097，它公開了包含油溶性鏈烷醇酰胺，例如Witco化學公司市售的WitcamideR511，和一種或多種選自下述乳化劑的輔助乳化劑的表面活性劑體系的應(yīng)用，所述乳化劑是未酯化的二鏈烷醇脂肪酰胺、脂肪叔胺的季銨鹽、脂肪叔胺的鹽、脂肪酸的堿金屬鹽以及硫酸或磺酸的烷基或烷芳基酯。
USP4，672，090和USP4，772，659公開了一種表面活性劑體系，它包含25%至85%(重量)的油溶性鏈烷醇酰胺;5%至35%(重量)的脫水山梨糖醇酯的聚氧乙烯衍生物;和0至50%(重量)的脫水山梨糖醇單油酸酯。此外，也可以將其它表面活性劑如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯與這些主要的表面活性劑結(jié)合使用。
乳液聚合物一般如下制備先將所述的表面活性體系與所述的疏水相混合。然后，一般是將所述的單體或單體混合物加到水中制成所需濃度來制備水相。此外，可將螯合劑，例如EDTA的鈉鹽加到水溶液中，并且根據(jù)所用的單體或單體混合物可將水相的pH值調(diào)至大約3.0-10.0。然后將含單體的水相加到含有疏水液體和表面活性劑體系的混合物中。所述的表面活性劑體系能夠?qū)⒑酆系膯误w或單體混合物的水相乳化到疏水相中。然后在產(chǎn)生游離基的催化劑存在下進行聚合，反應(yīng)混合物的溫度一般保持在大約5℃至大約100℃之間，優(yōu)選在大約20℃至大約50℃之間，以產(chǎn)生油包水型乳液聚合物?？梢允褂萌魏晤愋偷挠坞x基引發(fā)劑，包括，例如，過硫酸鹽和偶氮引發(fā)劑。也可用高能照射來引發(fā)聚合反應(yīng)。
下述專利提供了與生產(chǎn)乳液聚合物有關(guān)的進一步的背景。
USP3，041，318公開了將由含CH2＝C基團的化合物制備的聚合物的水分散液乳化成油包水型乳液，然后從中沉淀分散顆粒狀的聚合物的方法。
USP3，284，393公開了一種油包水型乳液聚合方法，其中包括使水溶性單體在油相中乳化，并在其中聚合，從而產(chǎn)生聚合膠乳，然后將其與反應(yīng)介質(zhì)分離。
USP3，624，019(作為B1 Re 28，474再頒和復(fù)審)和US3，734，873(作為B1 Re 28，576再頒和復(fù)審)公開了用各種表面活性劑，特別是低HLB表面活性劑作為乳化劑來制備乙烯基加成聚合物的油包水型乳液的方法。通過攪拌作用將聚合物分散成乳液。這樣，用機械能將粉末狀或“團塊樣的附聚物”狀的聚合物粉碎并分散到油相中。在說明書第3欄，所述文獻聲明“本發(fā)明企圖使用含5-75%(重量)的聚合物的乳液，優(yōu)選的是具有10-45%(重量)的聚合物濃度的乳液。在一些情況下，由于其中存在的聚合物的本性和量，起始乳液轉(zhuǎn)化成了懸浮液?！彪m然敘述了純理論聚合物濃度高達75%，但在實施例中其活性范圍僅為23-37%。
USP3，826，771公開了“高固體含量”的油包水型乳液，按乳液重量計算，這些乳液的聚合物濃度在大約20%至50%(重量)之間。該文獻公開了，USP3，041，318的方法不能用來制備含20%至50%(重量)的分子量超過1，000，000的乙烯基加成聚合物的乳液，這是因為不能制備含足夠高濃度的聚合物的水溶液。
USP3，888，945公開了用其沸蒸餾法從聚合物的水溶液在非極性懸浮介質(zhì)中的懸浮液中除去水的方法。
USP3，997，492公開了穩(wěn)定的油包水型乳液聚合物，其聚合物濃度為乳液的10-50%。
USP4，021，399公開了一種在保持水-油相比率基本上等于起始膠乳的水-油相比率的同時通過真空蒸餾來濃縮油包水型乳液聚合物的方法。雖然，該文獻1聲明了該方法可用于制備含高達70%(重量)的聚合物的乳液，但其實施例僅限制到≤48%活性聚合物。
USP4，035，317公開了一種從油包水型乳液制備自由流動的固體聚合物顆粒的方法。用熱氣流進行干燥。
USP4，052，353公開了經(jīng)蒸發(fā)來處理油包水型乳液以降低其水含量并產(chǎn)生對凝聚或凝集穩(wěn)定的聚合物的方法。沒有公開或建議使用降膜式蒸發(fā)器。
USP4，035，347公開了一種用薄膜干燥技術(shù)從油包水型乳液制備基本上是干的聚合物的方法。
USP4，528，321公開了蒸餾分散液除去水和其它揮發(fā)性組分的方法。公開的理論聚合物濃度高達85%(重量)。然而，沒有給出說明大于57%聚合物濃度的實施例。
UKP1，482，515公開了理論上含高達63%活性聚合物的油包水型乳液。
USP4，506，062公開了一種反相懸浮聚合方法和用共沸蒸餾制備理論上含高達70%聚合物固體的聚合物在油中的分散液的方法。在各種實施例中，對較早的實施例的聚合物分散液進行離心來確定粒度范圍和顆粒形狀。離心器被用于一般的濃集試驗中;然而，該文獻沒有公開用離心器來濃縮乳液。相信該方法會降低分子量和溶解性能。
USP5，155，156公開了一種方法，其中包括蒸發(fā)含水和乳化劑的聚合物膠乳中的水，接著通過過濾或離心將干燥的聚合物與乳化劑分離，經(jīng)過幾個洗滌步驟，并將聚合物重新分散到第二種油中。干燥后聚合物的水含量是“最優(yōu)選為大約3%至8%”，而該文獻沒有公開使用降膜式蒸發(fā)法使聚合物乳液脫水。雖然要求保護85%活性聚合物組合物，但在實施例中得到的最大固體濃度僅為68%。
總之，本發(fā)明人認為，上面討論的參考文獻是對乳液聚合技術(shù)的綜述，并且，它們單獨地或結(jié)合起來都沒公開或間接地建議本發(fā)明。雖然其中一些參考文獻以純理論性術(shù)語提出了含超過70%活性聚合物的乳液，但這樣濃度的穩(wěn)定乳液是根本買不到的。這一點可以得到上述文獻中實施例的證明，所述實施例僅表明了怎樣制備含低于大約70%活性聚合物的乳液聚合物。
市售的乳液聚合物組合物含的絕大部分是水，活性組分很少。例如，USP4，035，317聲明，“然而，仍然存在兩個問題，第一乳液的運輸成本明顯高于聚合物本身的運輸成本。這是因為乳液平均僅僅含有大約25-30%聚合物，所運輸?shù)奈镔|(zhì)的70-75%是無用的油和水。第二，當暴露于它們冰點以下的溫度時，乳液可能存在穩(wěn)定性問題?！焙^大約60%固體的水溶性聚合物通常僅以干燥形式或凝膠形式出售。干聚合物一般通過干燥常規(guī)的溶液聚合物來制備，而凝膠只不過是高粘度聚合物溶液，它們不能作為液體來運輸。它們一般是粘附的、有韌性的、似橡膠的物質(zhì)，當放在平面上時，它們可保持其形狀。凝膠一般不以凝膠形式使用，而是作為聚合物的稀溶液使用。稀釋方法通常涉及機械步驟，這些步驟降低了聚合物的某些性質(zhì)例如分子量。
為了獲得具有高分子量和良好的水溶解性的聚合物，在聚合反應(yīng)期間必需防止交聯(lián)反應(yīng)達到可能的程度。為此，要求在較溫和的條件下制備聚合物，例如，用較低的單體濃度進行聚合反應(yīng)。
不幸的是，使用低單體濃度的水溶液聚合技術(shù)要求，對所生成的溶液聚合物進行干燥，以制備粉末狀聚合物，這樣便增加了生產(chǎn)成本并降低了聚合物的性能如分子量和溶解性。
雖然工業(yè)上一直需求含有超過70%活性聚合物的穩(wěn)定的、高分子量的、可溶的、易于操作的聚合物運送系統(tǒng)，但是由于本領(lǐng)域中不能有效地將液體聚合物組合物濃縮成具有高聚合物含量的穩(wěn)定形式而基本上不降解所產(chǎn)生的高固體含量聚合物，所以一直未能滿足該需求。
此外，雖然干聚合物提供了高活性，但仍然存在操作和降解(make-down)問題。本發(fā)明的聚合物組合物的主要優(yōu)點在于，在保持了乳液聚合技術(shù)其他優(yōu)點，例如制備出以易流動的、穩(wěn)定的液體形式的高分子量的水溶性聚合物的同時，還可以得到與乳液和溶液聚合物相差不多的干聚合物的經(jīng)濟優(yōu)點。本發(fā)明發(fā)展了聚合物制備和運送的技術(shù)，現(xiàn)在可以得到含超過大約60%，優(yōu)選超過70%活性聚合物的穩(wěn)定的、易流動的、高分子量的、水溶性的聚合物組合物。
還值得注意的是，據(jù)本發(fā)明人所知，沒有先有技術(shù)文獻公開或建議1)用降膜式蒸發(fā)法來使乳液聚合物脫水，特別是脫水達到，按總組合物重量計算，水含量小于3%;2)用諸如離心器之類的分離器進一步將經(jīng)降膜式蒸發(fā)器產(chǎn)生的脫水聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物濃縮成高固體含量的最終使用產(chǎn)品。這進一步支持本發(fā)明的新穎性，本發(fā)明涉及應(yīng)用降膜式蒸發(fā)和附加步驟來使起始的油包水型乳液、分散液或懸浮液脫水并濃縮，從而產(chǎn)生含有少于大約5%，優(yōu)選為少于大約3%水和多于60%，優(yōu)選為多于70%聚合物固體的非水聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物。


圖1為說明本發(fā)明的制備非水的、高固體含量的、穩(wěn)定的、易流動的聚合物乳液/懸浮液的方法的流程圖。
概括地講，本發(fā)明涉及非水聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物以及通過應(yīng)用降膜式蒸發(fā)法和附加分離步驟諸如離心、過濾或蒸發(fā)使油包水型聚合物組合物脫水和濃縮來制備所述組合物的方法。所產(chǎn)生的聚合物組合物，按總組合物重量計算，含有少于5%，優(yōu)選為少于3%，更優(yōu)選地為少于2%的水和多于60%，優(yōu)選為多于70%的聚合物固體，它們是基本上非水的、易流動的、穩(wěn)定的、高固體含量的陽離子型、陰離子型、非離子型或兩性離子型的聚合物乳液或懸浮液。
常規(guī)市售的水溶性聚合物在連續(xù)油相中的乳液或懸浮液一般僅含有最多大約30-50%(重量)的聚合物固體。這意味著這種乳液的50-70%(重量)或更多是非活性的。然而，由于方便，使得這樣的組合物可廣泛地用于工業(yè)上。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，降膜式蒸發(fā)器，優(yōu)選地是當將其與用于除去疏水液體的一個或多個分離步驟如過濾、蒸發(fā)或離心步驟結(jié)合使用時，極其適用于從油包水型聚合物中除去水。因為降膜式蒸發(fā)器可有效地從這樣的組合物中除去水而不使其中所含的聚合物受到熱損害，所述降膜式蒸發(fā)法可以制備穩(wěn)定的、高固體含量的聚合物組合物，這些組合物基本上是非水的，一般保留了起始乳液的分子量和溶解性優(yōu)點。
理想的是，在本發(fā)明的脫水/濃縮方法中，應(yīng)用，按總的懸浮液或乳液重量計算，具有低于約25%，優(yōu)選為大約1%至大約15%的聚合物濃度的油包水型聚合物懸浮液、分散液或乳液作為起始物。如果待脫水和濃縮的組合物的聚合物濃度超過大約25%，蒸發(fā)器結(jié)垢會引起麻煩。在這樣的情況下，推薦進行稀釋，最好是用合適的疏水液體稀釋到低于大約25%的聚合物濃度。然后使含少于大約25%聚合物固體的油包水型聚合物組合物在降膜式蒸發(fā)器中脫水，其中組合物的水含量，按總組合物重量計算，被降至大約5%或更少，優(yōu)選為3%或更少，更優(yōu)選地是在大約0.1%至大約2.5%之間，最優(yōu)選是在大約0.1%至大約1.5%之間，接著通過一個或多個用于除去疏水液體的分離步驟，諸如離心、蒸發(fā)和/或過濾步驟進行濃縮。優(yōu)選的是進行離心分離。此外，最好是加入立體穩(wěn)定劑來降低濃縮后的組合物的濃集和/或分離的可能性。
由于，認為降膜式蒸發(fā)器可以最大限度地減小被脫水的聚合物組合物的熱損害，所以用降膜式蒸發(fā)器來進行本發(fā)明方法的脫水步驟。因為聚合物是熱敏的，這樣可以保留起始乳液的分子量和溶解性能。在降膜式蒸發(fā)器中，起始乳液被暴露于高溫一段較短的時間，優(yōu)選但并不必須在真空下。這樣可以使得降膜式蒸發(fā)器快速地蒸掉起始聚合物組合物中的水，而不會使聚合物發(fā)生熱降解或顯著地影響起始乳液的穩(wěn)定性。
脫水后，用第二分離方法諸如過濾、蒸發(fā)或離心方法處理蒸發(fā)器濃縮物以除去其它疏水液體。優(yōu)選的是，將蒸發(fā)器濃縮物進行離心，以產(chǎn)生含有超過大約60%，優(yōu)選為超過大約70%的聚合物固體和少于大約5%，優(yōu)選的少于大約3%，更優(yōu)選的是少于大約2%的水的、基本上是聚合物和乳化劑在油中組合物?？扇我膺x擇將得自離心器的殘液送到第二分離裝置，諸如離心器中，以捕集別外的聚合物固體，并將第二離心器中的富集油的殘液流進行循環(huán)。最后，可以將離心步驟產(chǎn)生的聚合物和乳化表面活性劑在油中的組合物用穩(wěn)定劑諸如立體穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定化以防濃集或分離。
本發(fā)明的方法被設(shè)計用來大大增加一般市售乳液，懸浮液或分散液的聚合物濃度，而不損害聚合物的性能。這意味著，就活性而言，必須處理的物料的體積被大大減小，這又使得本發(fā)明的聚合物組合物在許多由于過分的儲存要求而使一般的乳液不適合的應(yīng)用，諸如離岸鉆井油田平臺應(yīng)用中具有價值。此外，由于本發(fā)明組合物的較高的分子量、改進的性能以及相差不多的儲存空間要求，它們可有效地與干聚合物相競爭。也相信，由于物料的低水分含量，本發(fā)明的產(chǎn)品就方便性、穩(wěn)定性、濃集性，油分離性以及儲存期間對形成凝膠的降低的敏感性方面而言，提供了優(yōu)于一般乳液的優(yōu)點。
從其最廣的意義來講，本發(fā)明涉及含有少于大約5%，優(yōu)選為少于大約3%(重量)的水和多于60%，優(yōu)選為多于大約70%的聚合物固體的、非水的、高固體含量的聚合物組合物，以及通過應(yīng)用降膜式蒸發(fā)和一個或多個分離步驟，優(yōu)選的是離心步驟，使起始油包水聚合物乳液或懸浮液脫水和濃縮來制備所述組合物的方法。
形成的組合物可以是乳液、懸浮液或分散液，它們是穩(wěn)定的，易流動的組合物，基本上是非水的，含有超過60%的聚合物固體和少于大約5%的水，優(yōu)選為超過70%聚合物和少于大約3%的水。更優(yōu)選的是，這些組合物含有少于2%的水。
此外，本發(fā)明涉及一種除去包含水溶性聚合物、一種或多種乳化表面活性劑、水和疏水液體的油包水型聚合物組合物中的水和增加其中的聚合物濃度的方法，該方法包括a)通過蒸發(fā)步驟使所述的組合物脫水以形成聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物，和b)對所述的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物進行離心、蒸發(fā)或過濾以從中除去一部分疏水液體，從而產(chǎn)生，按總的組合物重量計算，含少于大約5%，優(yōu)選為少于大約3%，更優(yōu)選為少于大約2%(重量)的水的濃縮的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物。這些濃縮的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物一般含有超過大約60%，優(yōu)選為超過大約70%的聚合物固體。優(yōu)選地，作為步驟c)，向濃縮的聚合物組合物中加入有效時的立體穩(wěn)定劑，以改進其穩(wěn)定特性。
本發(fā)明還涉及，按總的組合物重量計算，含有少于大約5%，優(yōu)選為少于大約3%的水和多于大約60%的聚合物固體的水溶性聚合物/疏水液體/乳化表面活性劑組合物或懸浮液。更優(yōu)選的是，這些組合物，按總的組合物重量計算，含有少于大約2%的水和多于大約70%的聚合物。
此外，本發(fā)明涉及一種濃縮起始油包水型聚合物組合物的方法，其中所述的組合物包含1)按總的組合物重量計算，大約25%至大約95%的水相，該水相，按(1)的重量計算，包含大約10%至大約60%的水溶性聚合物，余量為水;2)按總的組合物重量計算，大約0.5%至大約20%的至少一種乳化表面活性劑;和3)按總的組合物重量計算，大約25%至大約95%的疏水液體，所述方法包括a)用蒸發(fā)器，優(yōu)選為降膜式蒸發(fā)器，使所述組合物脫水，以產(chǎn)生聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物，該組合物基本上不含水，即，它含有少于大約5%，優(yōu)選為少于3%，更優(yōu)選為含大約0.1%至大約2.5%，最優(yōu)選為含大約0.1%至大約1.5%的水;b)對所述的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物進行離心，以便從中除去一部分所述的疏水液體，從而產(chǎn)生濃縮的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物和離心器殘液，其中所述的濃縮的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物含有少于大約5%，優(yōu)選為少于大約3%，更優(yōu)選為少于大約2%的水;大于大約60%，更優(yōu)選為大于大約70%的聚合物;以及大約0.1%至大約10%乳化表面活性劑;c)任意選擇地在第二分離裝置如離心器、過濾器或蒸發(fā)器，優(yōu)選為離器中處理所述離心器殘液，從而產(chǎn)生第二濃縮的聚合物合物和第二殘液流;d)任意選擇地將來自所述第二分離裝置的所述第二濃縮的聚合物組合物與所述的濃縮的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物混合，并循環(huán)或除去所述的第二殘液流;以及e)任意選擇地將有效量的立體穩(wěn)定劑加到所得的濃縮組合物中。
在該方法中，蒸發(fā)器優(yōu)選為降膜式蒸發(fā)器，更優(yōu)選為薄膜蒸發(fā)器，b)中的離心器優(yōu)選的是沉降式離心器，而c)中的離心器優(yōu)選的是部分噴射盤式離心器。此外，如果，按總的組合物重量計算，起始的油包水型聚合物組合物的聚合物濃度超過大約25%，那么最好用合適的疏水液體油稀釋起始組合物以將聚合物濃度降到，按總的組合物重量計算，低于大約25%，優(yōu)選的降到大約1%至大約15%(重量)之間。本發(fā)明也要求保護該方法制備的組合物。
本發(fā)明進一步涉及從油包水型聚合物組合物中除去水的方法，其中包括將所述組合物通過降膜式蒸發(fā)器。因此，本發(fā)明涉及用降膜式蒸發(fā)器使起始油包水型聚合物乳液、分散液或懸浮液脫水的方法以及所產(chǎn)生的脫水產(chǎn)物。優(yōu)選的起始油包水型聚合物乳液、分散液或懸浮液，按起始乳液、分散液或懸浮液的總重計算，含有少于25%的聚合物。在起始聚合物濃度較高的情況下，優(yōu)選的是疏水油稀釋步驟。薄膜蒸發(fā)器是最優(yōu)選類型的降膜式蒸發(fā)器。降膜式蒸發(fā)器生產(chǎn)的產(chǎn)物優(yōu)選為含有少于大約3%，更優(yōu)選的為含大約0.1%至大約2.5%，最優(yōu)選的含大約0.1%至大約1.5%的水。
本發(fā)明還涉及通過從其中除去疏水液來濃縮脫水聚合物組合物的方法，該方法包括處理脫水聚合物組合物(例如，乳液，分散液或懸浮液)，特別是由降膜式蒸發(fā)器生產(chǎn)的脫水組合物，在至少一種濃縮設(shè)備中例如，離心器，蒸發(fā)器或過濾器，優(yōu)選的是離心器和更優(yōu)選的是沉降式離心器，生產(chǎn)濃縮聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物。所得組合物也構(gòu)成本發(fā)明的組成部分。優(yōu)選的是所得的組合物含有大于約60%，更好是大于約70%的聚合物固體和小于約5%，更好是小于約3%和最好是小于約2%的水。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)沉降式離心器特別適宜于濃縮脫水乳液。
本發(fā)明還進一步涉及使用第二分離設(shè)備，例如過濾器，蒸發(fā)器或離心器，最好是離心器，濃縮應(yīng)用第一離心器濃縮聚合物乳液或懸浮液后所得的第一離心器的殘液，以便收集另外的聚合物和將油循環(huán)。一種部分噴射盤式離心器被優(yōu)選應(yīng)用。
發(fā)明人相信，任何類型的油包水型聚合物組合物都可用本發(fā)明的方法濃縮。這里所說的“油包水型聚合物組合物”事實上包括任何油包水型乳液，分散液或懸浮液，它們都含有由一種或多種烯屬不飽和單體制得的水溶性聚合物，其中，該聚合物是由在疏水液體作連續(xù)相的體系中的一種或多種表面活性劑分散，乳化或懸浮的水相的一部分，其中的聚合物包括小于約60%(重量)的組合物。
這里討論的油包水型聚合物組合物可以包括由一種或多種烯屬不飽和單體制得的任何類型的水溶性聚合物。因此這些聚合物可以是非離子的，陽離子的，陰離子的或兩性的。本發(fā)明一般適用于，例如，非離子的和陰離子的烯屬不飽和聚合物的水溶性乳液或懸浮液。這些烯屬不飽和聚合物由，特別是N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，乙氧基化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸羥乙酯(HEM)和HEM的5，10和20摩爾乙氧基化物，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，丙烯酸;α-鹵代丙烯酸，馬來酸或馬來酸酐，衣康酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基膦酸，乙酸乙烯酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(methAMPSA)，苯乙烯磺酸，丙烯酸羥基烷基酯類，β-羥乙基丙烯酸，(甲基)丙烯酸β-磺基烷基酯類，甲基丙烯酸磺基烷基酯類，烯丙氧基-2-羥基丙磺酸，和甲基丙烯酰氨基羥基丙磺酸，獨立一種或幾種相結(jié)合，以反這樣的聚合物的鹽。
本發(fā)明的聚合物也可以是陽離子的，例如由氯化二甲基二烯丙基銨(DMDAAC)，氯化二乙基二烯丙基銨(DEDAAC)，溴化二甲基二烯丙基銨(DMDAAB)，溴化二乙基二烯丙基銨(DMDAAB)，氯化甲基丙烯?；?氧乙基三甲基銨(METAC)，氯化丙烯酰基-氧乙基三甲基銨(AETAC)，硫酸單甲酯甲基丙烯?；?氧乙基三甲銨鹽(METAMS)，甲磺酸的丙烯?；?氧乙基三甲基銨鹽(AETAMS)，氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨(MAPTAC)，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等單獨一種或幾種給合制備的聚合物，和由上面列舉的陽離子單體與非離子單體例如上面列舉的任何非離子單體，特別是丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺聚合制備的聚合物。
任何兩性聚合物均可用于本發(fā)明的組合物，包括但不限于由上面列舉有一種或多種陰離子單體與上面列舉的一種或多種陽離子單體聚合制備的聚合物，特別是由丙烯酸，甲基丙烯酸和/或AMPSA或methAMPSA和DMDAAC，AETAC，MATAC，METAMS，和/或MAPTAC制備的聚合物。任選選擇地，可以包括非離子單體。
甜菜堿聚合物可由N(3-磺丙基)-N-甲基丙烯?；跻一?N，N-二甲基銨甜菜堿，單獨或各種非離子單體結(jié)合來制備。
一般地，在本發(fā)明的油包水型聚合物組合物中的陰離子的，非離子的，陽離子的或兩性的聚合物，以粘度測定測得的分子量大于約100000，優(yōu)選的分子量范圍是約500，000-50，000，000。
本發(fā)明的方法包括，起始聚合物乳液或懸浮液濃縮至大于約60%聚合物固體，最好是大于約70%聚合物固體。所得聚合物組合物是穩(wěn)定的，可傾注的形式，和一般來說，本發(fā)明的方法實際上不改變起始乳液態(tài)的聚合物的性質(zhì)，特別是這些聚合物的分子量或溶解特性。
本發(fā)明的方法生產(chǎn)的組合物是新的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物，按總的組合物重量計算，它含有小于約5%，較好是小于約3%和更好是小于約2%的水。這些組合物還含有a)至少約60%(重量)，更好是至少約70%(重量)的水溶性聚合物;b)約10-35%(重量)疏水液體;c)至少約0.1%(重量)的至少一種乳化表面活性劑;和任意選擇的d)有效量的立體穩(wěn)定劑，全部百分比都是按總的組合物重量計算。
更優(yōu)選的本發(fā)明的非水組合物還包括a)約70-85%水溶性聚合物;b)約10-25%疏水液;c)約0.1-10%的至少一種穩(wěn)定聚合物的乳化表面活性劑;和d)任意選擇的有效量的立體穩(wěn)定劑。一般也存在惰性物質(zhì)。
為了制備本發(fā)明的組合物，將可以是聚合物乳液，分散液或懸浮液的“起始組合物”，包括最初重量濃度的水，最初重量濃度的疏水液體，最初重量濃度的至少一種乳化表面活性劑，和最初重量濃度的水溶性聚合物，通過如下方法脫水和濃縮，此法包括a).如果最初聚合物重量濃度超過該油包水型聚合物組合物的約25%的話，可用適當?shù)氖杷后w稀釋起始乳液，以便得到聚合物重量濃度為約0.1-25%，較好是約1-15%(按組合物重量計算)的油包水型組合物;b)通過從步驟a)的油包水型聚合物組合物蒸發(fā)水，最好是通過降膜式蒸發(fā)，使步驟a)的組合物脫水，從而降低水的最初重量濃度到小于約5%，小于約3%為好，約為0.1-2.5%更好，最好是約0.1-1.5%，和得到一種蒸發(fā)濃縮物;和c)通過例如過濾，蒸發(fā)或離心，優(yōu)選為離心，從該蒸發(fā)濃縮物中除去部分疏水液體，從而得到一種濃縮組合物，它實際上是水溶性聚合物和乳化表面活性劑在疏水液體中的懸浮液，分散液或乳液，和殘油，優(yōu)選的是離心殘油。殘油可任意選擇地在第二分離裝置如過濾器，離心器或蒸發(fā)器，優(yōu)選離心器中處理，以收集另外的聚合物固體和回收另外的疏水液體。
準備濃縮的含有由一種或多種烯屬不飽和水溶性單體制得的水溶性聚合物的油包水型聚合物組合物，一般不應(yīng)含有轉(zhuǎn)化的表面活性劑，因為轉(zhuǎn)化的表面活性劑阻止在蒸發(fā)步驟的有效脫水，特別是通過降膜式蒸發(fā)。除了這一限制之外，相信事實上任何油包水型聚合物組合物都可以濃縮。例如，可以使用市售的各種油包水型乳液聚合物懸浮液或乳液。作為市售的油包水型聚合物組合物的例子，可以提出的是Calgon公司提供的Pol-E-Z
和HYDRAID
乳液聚合物。
如上所指出，這樣的乳液或懸浮液包括一個連續(xù)疏水液相，至少一種乳化表面活性劑和一個含有水和水溶性聚合物的水相。如果起始油包水型聚合物組合物具有，按該油包水型聚合物組合物總量計算，大于約25%的最初聚合物重量濃度，那么，起始乳液或懸浮液最好是用適當?shù)氖杷后w稀釋，以便減小最初的聚合物重量濃度到約25%(重量)以下，即減至0.1-25%，最好是約1-15%(按組合物總重量計算)。這里所用的術(shù)語“適當?shù)氖杷后w”是指可與要濃縮的油包水型聚合物組合物配伍的任何疏水液體。最好使用在最初乳液或懸浮液中的同樣疏水液體。如果，起始油包水型聚合物組合物含有小于約25%的活性聚合物固體，那么，稀釋步驟一般是不需要的。
不論使用最初聚合物重量濃度小于約25%的起始油包水型聚合物組合物，還是使用已經(jīng)用適當疏水液體稀釋油包水型聚合物組合物至聚合物濃度小于約25%，本發(fā)明的方法優(yōu)選要求用降膜式蒸發(fā)器脫水以便從具有聚合物重量濃度小于約25%的起始油包水型聚合物組合物中除去水，從而降低水的最初重量濃度至少于約5%，小于約3%為好，降至約0.1-2.5%更好，降至0.1-1.5%最好，和得到一種蒸發(fā)器濃縮液。
將被濃縮的乳液，分散液或懸浮液在降膜式蒸發(fā)器中，置于高溫下，最好是真空下，這樣可使水迅速蒸出。由于停留時間一般是比較短，所以被處理的聚合物不會遭受任何實質(zhì)程度的熱損害。所產(chǎn)生的蒸發(fā)器濃縮液從蒸發(fā)器出來的溫度一般高于約200°F，這意味在緊接處理之前最好先進行冷卻。常規(guī)的熱交換技術(shù)可用于冷卻該蒸發(fā)器濃縮液，最好是冷卻至低于約150°F。
優(yōu)選類型的降膜式蒸發(fā)器是薄膜蒸發(fā)器。薄膜蒸發(fā)器具有處理熱敏和時溫敏感物質(zhì)的獨特能力。在典型的薄膜蒸發(fā)器中，起始的聚合物乳液或懸浮液在熱區(qū)域上方進入裝置，此裝置最好是但不必須是在真空下操作，并通過固定間隙轉(zhuǎn)子葉片進行分布。當乳液流下蒸發(fā)器壁時，一般在葉片的前沿形成一個滾動的凸起或弧形端面。施在流體上的湍動和混合作用相信可導(dǎo)致高溫和質(zhì)量傳遞速度但不會局部過熱。脫水流體從裝置底部出來，而少量揮發(fā)的油，夾帶的乳液，和水蒸汽則從頂部出來。
在優(yōu)選的冷卻步驟后，蒸發(fā)器濃縮液優(yōu)選進入離心器。雖然，從理論上講，任何類型的離心器都可用于進一步濃縮該蒸發(fā)器濃縮液，但是對于此操作來說，沉降式離心器是優(yōu)選的。
沉降式離心器的特征在于圓筒-圓錐式轉(zhuǎn)筒。轉(zhuǎn)筒的高旋轉(zhuǎn)速度產(chǎn)生離心力，使得送入裝置的組合物中的聚合物固體被拋出并貼在圓筒的壁上，形成一個圓環(huán)。一個螺旋輸送機裝在圓筒的內(nèi)側(cè)，在其外沿與圓筒的內(nèi)壁之間有一小的間隙。該輸送機以此圓筒稍低或稍高的速度旋轉(zhuǎn)。速度差，即所說的差速，使得分離的固體被輸送到機器的錐端，并在那里放出。較輕的液相從機器相反端的出口溢出。
離心器應(yīng)具有產(chǎn)生相當于約500-10000倍重力，最好為約1000-6000倍重力的離心力的能力。離心作用使得較大，較重的聚合物固體離心漩出，從而得到濃縮的聚合物和油包乳化表面活性劑的組合物，它含有大于約60%的聚合物固體，最好是大于約70%的聚合物固體，而實際上不含水。離心所得的主要流出液是粘稠的、可傾注的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物，其粘度大約為300cps-25000cps。這些組合物一般含少于3%的水，最好少于2%的水(按組合物總重量計算)。
因此，這些組合物被稱之為非水、高固體含量聚合物組合物。這里所用的術(shù)語“非水”是指含水量少于5%的聚合物組合物。另外，所得的離心殘液可以通過例如過濾器，蒸發(fā)器或另一個離心器等濃縮裝置進一步濃縮，而優(yōu)選的是第二離心器，此外，我們相信，任何類型的離心都可用于濃縮來自第一離心器的殘液。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)盤式離心器，特別是部分噴射盤式離心器最適合此種第二次離心分離。第一離心器的殘油一般含有少于約5%(重)的聚合物固體。此液流可通過盤式離心器濃縮成含大于約25%聚合物固體的聚合物/疏水液體組合物。然后，來自第二離心器的主要流出物與來自第一離心器的主要流出物混合得到最后的脫水、濃縮聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物，它具大于約60%(重)的聚合物固體，最好是大于約70%(重)的聚合物固體。來自第二離心器的富油殘液，可以再循環(huán)以提高該濃縮方法的總效率。
通過一次或多次離心步驟除去部分疏水流體后，最好是加入穩(wěn)定劑。在理論上，通過降低其濃集或分離傾向而使該濃縮聚合物和乳化油包表面活性劑組合物穩(wěn)定的任何化合物都可使用。已發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸共聚物是特別有效的非水油包聚合物懸浮液穩(wěn)定劑。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，99.5/0.5重/重的甲基丙烯酸十二烷基酯/甲基丙烯酸聚合物，其分子量范圍約為10，000至5000，000是有用的穩(wěn)定劑。按被穩(wěn)定的濃縮組合物的重量計算，應(yīng)使用的穩(wěn)定劑的有效量優(yōu)選為至少約0.1ppm。這類穩(wěn)定劑由常規(guī)的溶液聚合技術(shù)制備(參見，例如U.S.P.No4，833，198)。
圖1為發(fā)明人認為是說明本發(fā)明最佳方案的流程圖。圖中，將含有大于約25%(重)聚合物固體，約45%(重)水，約25%(重)油和余量的惰性物質(zhì)(即，表面活性劑，螯合劑等)的起始乳液聚合物貯存于起始乳液貯罐1中。來自罐1罐1的流出物經(jīng)管線3流入蒸發(fā)器4。在流程中，起始聚合物乳液用來自稀釋劑罐2并流經(jīng)管線5的適當疏水液體稀釋。疏水液體最好是在制備起始乳液中所用的同樣的疏水液體，來第二離心步驟的循環(huán)油，或其合并物。稀釋步驟得到含約10%(重)聚合物，約18%(重)水，約70%(重)油，和余量的惰性物質(zhì)的稀釋的油包水型聚合物組合物。串聯(lián)混合設(shè)備可用于促進稀釋劑和起始聚合物乳液的充分混合。
蒸發(fā)器4是降膜式蒸發(fā)器，最好是薄膜蒸發(fā)器，它通過熱油或水蒸汽加熱。熱油或水蒸汽從管線6進入蒸發(fā)器和從管線7流出蒸發(fā)器。蒸發(fā)器4最好在真空下操作，以便閃蒸和除去足夠量的水，得到含水量較好是少于約3%(重)，更好是約0.1-1.5%(重)的蒸發(fā)器濃縮液。蒸發(fā)器濃縮液通過管線8，一般大于約220°F的溫度下流出蒸發(fā)器。在蒸發(fā)器中的接觸時間一般約為5秒鐘。該蒸發(fā)器濃縮物優(yōu)選流入蒸發(fā)器濃縮液貯罐9。蒸發(fā)步驟也產(chǎn)生冷凝劑進料流10，它一般含有大于約80%(重)水，約0.5-10%(重)油和少于約1%的惰性物質(zhì)。冷凝劑進料流10在熱交換器11中冷卻，它最好是用通過管線12的冷水從冷凝劑進料流中除熱。冷卻后的冷凝劑收集于冷凝劑貯罐13中。來自蒸發(fā)器濃縮液貯罐9的蒸發(fā)器濃縮液流經(jīng)熱交換器14進入離心器15。最好選用沉降式離心器。在熱交換器14中，水通過管線16用作冷卻介質(zhì)。這樣，蒸發(fā)器濃縮液最好于小于約120°F的溫度下流出熱交換器14再進入離心器15，其中含有約10-15%聚合物固體，少于約3.0%的水，約80-90%的油和余量的隋性物質(zhì)。該離心器通過從蒸發(fā)器濃縮液中除去部分油來濃縮該離心器濃縮液。實際上是聚合物和油包乳化表面活性劑組合物的濃縮組合物從管線17流出該離心器。來自離心器15的此流出物優(yōu)選含大于約70%(重)的聚合物固體，少于約2%(重)的水，約8-12%(重)的油和余量的惰性物質(zhì)。惰性物質(zhì)在很大程度上包括原乳液的表面活性劑體系。離心器15還產(chǎn)生離心殘液流，它通過管線18流入殘油貯罐19。來自離心器15的殘液一般含有少于約5%的聚合物，和大于約90%的油。該殘液優(yōu)選通過管線20供給離心器21，該離心器優(yōu)選的是部分噴射盤式離心器。離心器21產(chǎn)生的濃縮液，它一般含有大于約25%(重)的聚合物，少于約1%(重)的水，約50-60%(重)的油和余量的惰性物質(zhì)。此濃縮液流經(jīng)管線22，再匯合管線17(離心器15的濃縮液管線)，形成濃縮的油包聚合物型組合物，它優(yōu)選含有大于約70%的聚合物固體，少于約2%的水，約15-25%的油，和約5-10%的惰性物質(zhì)。此濃縮的油包聚合物型組合物流經(jīng)管線23到產(chǎn)品貯罐24。來自產(chǎn)品貯罐24的濃縮油包聚合物型組合物流過管線25，在那里來自穩(wěn)定劑貯罐26的穩(wěn)定劑經(jīng)管線形27加入。按正在處理的離心器濃縮液重量計算，優(yōu)選加入約1.0-2.5%的穩(wěn)定劑(按活性組分計算)。另外，按濃縮聚合物組合物重量計算，約0.1-0.5%的轉(zhuǎn)化表面活性劑可以從貯罐28經(jīng)管線29加入管線30，該濃縮的、穩(wěn)定的組合物即流過靜態(tài)混合器31，再經(jīng)管線33進入成品貯罐32。
部分葉射盤式離心器21也生產(chǎn)殘液流，該殘液流一般含有少于約1%(重)的聚合物，少于約0.1%(重)的水，約95-99.5%(重)的油和余量的隋性物質(zhì)。該殘液經(jīng)管線34流入油貯罐35。離心器21的殘油從貯罐35排出或循環(huán)回流程，例如經(jīng)泵36送入稀釋劑罐2。
發(fā)明人相信，本發(fā)明的方法實際上可適用于在水相中所包含水溶性聚合物的任何組合物，而水相是分散于連續(xù)的疏水液相中。然而，最好是要濃縮的油包水型聚合物組合物不應(yīng)含有轉(zhuǎn)化表面活性劑，因為，轉(zhuǎn)化表面活性劑傾向于干擾脫水效率。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的組合物，涉及用降膜式蒸發(fā)器，特別是薄膜蒸發(fā)器生產(chǎn)的脫水乳液聚合物組合物，和涉及應(yīng)用一次或多次離心步驟，經(jīng)過分離其疏水液體來濃縮脫水乳液或懸浮液，所得到的乳液聚合物組合物。
實施例以下實施例用以進一步說明本發(fā)明，但不能以任何方式解釋為對本發(fā)明的限制。
實施例1 薄膜蒸發(fā)器含有25.45%的90/10 mole%丙烯酰胺/AETAC聚合物的起始聚合物乳液(可從Calgon公司購得)用Kensol 60稀釋制備一種含有以下組分的稀釋的油包水乳液%(重量)聚合物 10.42水 18.2油 69.80乳化表面活性劑體系 1.66總計 100.00用空氣動力隔膜泵將該稀釋的起始乳液泵入原料罐。
開動螺旋式熱交換器04-020薄膜蒸發(fā)器的轉(zhuǎn)子，用熱油將蒸發(fā)器加熱到操作溫度(120-130℃)并開動裝置的真空泵。蒸發(fā)器的操作壓力是13-15乇。
然后，將上述稀釋的乳液通入蒸發(fā)器直至穩(wěn)態(tài)操作確立。
根據(jù)在穩(wěn)態(tài)條件下薄膜蒸發(fā)器的操作，按100磅稀釋進料計算，得到如下質(zhì)量平衡。
起始乳液 蒸發(fā)器濃縮液 蒸汽排放%聚合物 10.42 13.15 0.00%水 18.12 0.30 84.98%油 69.81 84.42 14.17%惰性物質(zhì)* 1.66 2.12 0.85100.00 79.20 20.80＊惰性物質(zhì)包括各種乳化表面活性劑，焦亞硫酸鈉，檸檬酸和乙二胺四乙酸鈉鹽。
這一實施例說明薄膜蒸發(fā)器對起始聚合物乳液的脫水能力。在上述實施例中產(chǎn)生的蒸發(fā)器濃縮液含有0.3%(重)的水，這表明起始乳液中99.8%以上的水已被除去。
實施例Ⅱ沉降式離心器將實施例Ⅰ的蒸發(fā)器深縮液通入Alfa-Laval/Sharples Model P-660沉降式離心器。該離心器具有3065×重力的離心力。
按100磅離心進料計算，得到如下的物料平衡實施例Ⅰ的 離心器濃縮液 離心器殘油離心器進料%聚合物 13.15 78.50 2.59%水 0.3 1.81 0.06%油 84.42 11.13 96.28%惰性物質(zhì) 2.12 8.56 1.10100.00 13.92 86.08離心步驟得到的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物含有78.5%聚合物固體和1.81%水。該組合物是可傾注聚合物輸送體系，在聚合物科學領(lǐng)域內(nèi)是獨特的。
實施例Ⅲ加入穩(wěn)定劑。
將實施例Ⅱ的98.5%離心器濃縮液與1.5克65%LMA/MAA共聚物在一臺Kinex靜態(tài)混合器中混合。混合器的出料是一種穩(wěn)定的可傾注的液體組合物，它含有77.3%的聚合物固體。
實施例Ⅱ的 65%LMA/MAA 穩(wěn)定的離心器進料 進料 聚合物%聚合物 78.50 - 77.32%水 1.81 - 1.78%油 11.13 35 11.49%惰性物質(zhì) 8.56 - 8.43%LMA/MA -- 65 0.98
權(quán)利要求
1.從油包水型聚合物組合物中除去水的方法，該方法包括將該組合物通過降膜式蒸發(fā)器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的油包水型聚合物組合物含有1)按組合物總重量計算，約25-95%的水相，該水相包括，按1)重量計算約10-60%的水溶性聚合物和余量的水;2)按組合物總重量計算，約0.5-20%的至少一種乳化表面活性劑;和3)按組合物總重量計算，約25-95%的疏水液體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中除去足夠量的水以便得到一種含水少于約5%的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所說的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物含水少于約3%。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物含有約0.1-2.5%的水。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所說的降膜式蒸發(fā)器是一種薄膜蒸發(fā)器。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所說的油包水型聚合物組合物的最初聚合物濃度，按組合物總重量計算，為大于約25%，和其中將所說的組合物用適當?shù)氖杷后w稀釋，以便在該組合物進入所說降膜式蒸發(fā)器前將聚合物濃度降低至小于25%。
8.權(quán)利要求7的方法，其中將所說的聚合物濃度降低到約1-15%。
9.一種應(yīng)用降膜式蒸發(fā)器從油包水型聚合物組合物中除去水所產(chǎn)生的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所說的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物含有少于約3%的水。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所說的聚合物/乳化表面活性劑/疏水液體組合物含有約0.1-2.5%的水。
全文摘要
公開了應(yīng)用降膜式蒸發(fā)器和濃縮裝置如離心分離器，使油包水型聚合物乳液或懸浮液脫水和濃縮的方法。在優(yōu)選方案中，將含少于25％活性聚合物固體的油包水型聚合物在降膜式蒸發(fā)器中脫水，以制備含少于5.0％水的蒸發(fā)器濃縮液。然后該蒸發(fā)器濃縮液流入分離裝置如離心器，以除油并產(chǎn)生含超過60％(重)聚合物固體的聚合物和乳化油包表面活性劑的組合物。該離心器殘液可在第二分離器中捕集其余的聚合物固體，并可循環(huán)該富油殘液。該濃聚合物組合最好用立體穩(wěn)定劑來穩(wěn)定以產(chǎn)生自由流動的液體產(chǎn)物。
文檔編號C08J3/00GK1089953SQ93120118
公開日1994年7月27日 申請日期1993年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月21日
發(fā)明者W·E·亨特, K·W·弗雷德里克, R·J·勒弗勒 申請人:卡爾岡公司