專利名稱：環(huán)戊烷/環(huán)戊烯醛或酮衍生物和它們作為增香劑的用途的制作方法
環(huán)戊烷/環(huán)戊烯醛或酮衍生物和它們作為增香劑的用途
本發(fā)明涉及新類型的具有有益的類似木香-紫羅蘭酮香型的龍腦 醛縮合物，和它們作為增香劑的用途。本發(fā)明還涉及它們的制備方法 和包含它們的香料組合物。
香料工業(yè)中， 一直存在對于在香型方面增強(qiáng)、改性或改進(jìn)的新化 合物的需求。
現(xiàn)有技術(shù)報道了龍腦烯醛的幾種衍生物。市面上出現(xiàn)的兩種眾所
周知的化合物是Ebanol⑧和Polysanto腿，二者具有檀香香型，且可以 在其中將它們引入頭香、體香和基香中的整個香水中獲得真實(shí)的檀香 特征。
HO HO
Ebano1⑧ Polysantof
迄今為止還不能夠在結(jié)構(gòu)與氣味之間得到完整的相關(guān)性，且由此 通常不能夠預(yù)測何種化合物具有有益或令人愉悅的氣味，或任意給定 化合物將是何種特定氣味種類。
令人吃驚地，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過縮短發(fā)香團(tuán)中心(即氧原子)與環(huán)體 系(即分子的親脂性部分)之間的間隔基團(tuán) 一個碳原子，可以獲得新類 型的化合物，其具有花香、木香、檸檬型、果香(覆盆子)、茴香氣味， 幾乎完全不具有現(xiàn)有技術(shù)化合物的明顯檀香香型。
Ebanol⑧和Polysantol⑧是結(jié)構(gòu)與本發(fā)明化合物最接近的已知增香 劑分子。但是Ebanol 和Polysantol 的氣味具有東印度檀香 (Santalum album L.)油典型的乳香、木香和輕孩t urinaceous、動物香 調(diào)，如下描述的本發(fā)明化合物具有獨(dú)特的紫羅蘭酮型、暖木香、香脂
5香、使人想起紫羅蘭花的濃甜花香氣味和類似覆盆子的果香內(nèi)涵。
由此，本發(fā)明在其一方面涉及式(I)化合物作為香料或香精成分的 用途，
其中，
W和RM蟲立地為氬或d-C3烷基，例如乙基； C-l連接于C-l，或C-4，；
C-l與C-2之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵； C-3，與C-4，之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵； 1)113和114與它們所連接的碳原子一起形成羰基；和
RS為氫，d-C6烷基，例如乙基、丁基或異丙基，或CrC6烯基， 例如丁烯基或異丙烯基； 或
H)R3為羥基；和
R-和R5彼此獨(dú)立地為氫、C!-C6烷基或QrC6烯基； 條件是R1、 R2、 1^4和115中至少一個不為氫； 且該式(I)化合物包含不多于20個碳原子，優(yōu)選11-18個，例如12、 13、 14或15個。
式(I)化合物可以包括幾個手性中心且由此可以以立體異構(gòu)體的混 合物出現(xiàn)，或可以以異構(gòu)體純形式將它們拆分。拆分立體異構(gòu)體增加 了制備和純化這些化合物的復(fù)雜性，且由此僅出于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選以它 們立體異構(gòu)體的混合物使用該混合物。但是，如果期望制備單一立體 異構(gòu)體，可以根據(jù)本領(lǐng)域中已知的方法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，例如，制備性 HPLC和GC、結(jié)晶或通過從手性原材料出發(fā)，例如，從光學(xué)異構(gòu)純 的或富條錡源材料如萜類出發(fā)，和/或通過采用立體選擇性合成。
特定實(shí)施方案中為式(I)化合物，其中環(huán)體系的相對構(gòu)型為l，R或說明書第3/12頁
雙鍵是E或是Z。
特別優(yōu)選的式(I)化合物為4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)丁-3-烯-2-酮、(3五)-3-曱基-4-(2，3，3-三曱基環(huán)戊-1-烯基)丁-3-烯-2-酮和(3￡)-3-甲 基-4-(2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯基)丁-3-烯-2-醇。
根據(jù)本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)地或與選擇多種范圍的目前可獲得 的天然和合成分子的已知增香劑分子組合使用，如精油和提取物、醇 類、醛類和酮類、醚類和縮醛類、酯類和內(nèi)酯類、大環(huán)化合物類和雜 環(huán)化合物類，和/或與一種或多種在香料組合物中通常與增香劑結(jié)合使 用的成分或賦形劑混合，例如，載體材料，和本領(lǐng)域中通常使用的其 它助劑，例如，溶劑如二丙二醇、肉豆蔻酸異丙酯和檸檬酸三乙酯。例。
-精油和提取物，例如橡苔凈油、羅勒油、熱帶果油(如香檸檬油 和橘子油)、純?nèi)橄恪⑾闾夷居?、玫瑰草油、廣藿香油、橙葉油、苦艾 油、熏衣草油、玫瑰油、茉莉油、依蘭-依蘭油和檀香油。
-醇類，例如，順式-3-己烯醇、肉桂醇、香茅醇、EbanolTM、 丁 子香酚、法呢醇、香葉醇、薄荷醇、橙花醇、玫瑰醇、Super MuguetTM、 芳樟醇、苯乙醇、SandaloreTM、萜品醇和Timberol (l國(2，2，6-三甲 基環(huán)己基)己-3-醇)。
-醛類和酮類，例如，檸檬醛、羥基香茅醛、Lilial 、甲基壬基 乙醛、茴香醛、烯丙基紫羅蘭酮、馬鞭烯酮、諾卡酮、香葉基丙酮、 a-戊基肉桂醛、GeorgywoodTM 、羥基香茅醛、Iso E Super 、
7Isoraldeine (甲基紫羅蘭酮)、Hedione 、麥芽醇、曱基柏木酮和香 草趁。
國醚類和縮醛類，例如，Ambrox⑧、香葉基甲基醚、氧化玫瑰或 Spirambrene⑧。
-酯類和內(nèi)酯類，例如，乙酸芐酯、乙酸柏木酯、Y-癸內(nèi)酯、 Helvetolide 、 y-十一烷酸內(nèi)酯、乙酸巖蘭草酯、丙酸肉桂酯、乙酸香 茅酯、乙酸癸酯、二甲基千基甲基乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸 乙酯、異丁酸順式-3-己烯酯、乙酸芳樟酯和乙酸香葉酯。
-大環(huán)類，例如，黃葵內(nèi)脂、巴西酸亞乙酯或Exaltolide 。
-雜環(huán)類，例如，異丁基喹啉。
本發(fā)明的化合物可以用于多種芳香用品(fragrance application)， 例如，在精細(xì)香料和功能香料的任何領(lǐng)域中，如香水、家用產(chǎn)品、洗 衣產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品?？梢砸詫挿鹤兓臄?shù)量使用該化合 物，根據(jù)特定的應(yīng)用和其它增香劑分子的性能與數(shù)量。比例典型地為 該用品的0.001-20wt%。 一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以以 0.001-0.05wt。/。的數(shù)量用于織物柔軟劑中。另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的 化合物可以以0.1-30wt。/o的數(shù)量用于醇類溶液中，更優(yōu)選為5-20wt%。 但是，這些數(shù)值僅是作為示例給出的，因?yàn)橛薪?jīng)驗(yàn)的香料制造者也可 以采用更低或更高濃度(例如，基于香料組合物不多于約50wt。/。)達(dá)到 效果或可以形成新的諧香。
本發(fā)明的化合物可以簡單地通過將香料組合物與芳香用品直接混 合而應(yīng)用到芳香用品中，或可以在更早的步驟中采用俘獲材料如聚合 物、膠囊、微膠嚢和納米膠囊、脂質(zhì)體、成膜劑、吸附劑如碳或沸石、 環(huán)狀低聚糖及其混合物將它們俘獲，和/或可以將它們化學(xué)鍵合于基 質(zhì)，使該基質(zhì)適應(yīng)于在施加外部刺激如光、酶等時釋放出香料分子， 并隨后與用品混合。
由此，本發(fā)明另外提供了制備芳香用品的方法以及由此獲得的消 費(fèi)品。該方法包括采用常規(guī)的技術(shù)和方法，或者通過直接將該化合物 混合到用品中，或者通過將包含式(I)化合物或其前體的香料組合物摻
8混，隨后可以將其混合到芳香用品中，從而在其中引入作為香料成分 的式(I)化合物。通過加入嗅覺上可接受量的如上所述的本發(fā)明化合 物，芳香用品的香型將得到改進(jìn)、增強(qiáng)或改善。
"前體"特別地含義為，式(I)的醛/酮、即其中RS和R"與它們所連 接的碳原子一起形成羰基的式(I)化合物，與包含至少一個選自伯胺、 仲胺、巰基(硫醇)、羥基和羧基的官能團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中 在至少一個式(I)化合物的碳原子與至少一個所述包含至少一個官能 團(tuán)的化合物的雜原子(即N、 S和/或O)之間形成共價鍵。
由此，本發(fā)明另外提供了改進(jìn)、增強(qiáng)或改善芳香用品的方法，通 過在其中加入嗅覺上可接受量的式(I)化合物或其混合物。
本發(fā)明還提供了芳香用品，其包括
a) 作為增香劑的式(I)化合物或其混合物；和
b) 消費(fèi)品基材。
本文中使用的"芳香用品"含義為任意產(chǎn)品，如精細(xì)香料，例如香 水和化妝水(eaux de toilette);家用產(chǎn)品，例如用于洗碗機(jī)、表面清潔 器、空氣清新器的清潔劑；洗衣產(chǎn)品，例如柔軟劑、漂白劑、清潔劑； 身體護(hù)理產(chǎn)品，例如剃須后洗液、香波、洗浴凝膠、沐浴液和浴鹽、 衛(wèi)生產(chǎn)品；和化妝品，例如除臭劑、雪花骨，包含增香劑。該序列產(chǎn) 品是通過例證的方式給出的且并不認(rèn)為以任意方式進(jìn)行限定。
本文中使用的"香料組合物，，含義為包含至少一種增香劑分子和香 料組合物中與增香劑通常組合使用的稀釋劑(如二丙二醇(DPG)、肉豆 蔻酸異丙酯(IMP)、檸檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇))的任意組合 物。
本文中使用的"消費(fèi)品基材"含義為作為消費(fèi)品用于實(shí)現(xiàn)特定作用 如清潔、軟化和護(hù)理等的組合物。該產(chǎn)品的實(shí)例包括織物護(hù)理和個人 護(hù)理產(chǎn)品如洗衣護(hù)理清潔劑、漂洗調(diào)節(jié)劑、個人清潔組合物。該組合 物可以包括多種活性成分如表面活性劑、聚合物、填料和助劑如染料 和溶劑。
大多數(shù)式(i)化合物在f面""T次進(jìn)杼描述且由此其本身是新的。就我們所知，僅僅3個落入式(I)定義之內(nèi)的化合物先前在文獻(xiàn)中得到描 述。全部三個，即4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)丁-2-酮、4-(2，3，3_三甲 基環(huán)戊-l-烯基)丁-2-酮和3-曱基-5-(2，3，3-三曱基環(huán)戊-l-烯基)戊-l-烯 -3-醇都由Ribas等(Anales de Quimica， Serie C: Quimica Organica y Bioquimica (1982， 78(1)， 48-52)描述為用于制備cecropia C17保幼激 素類似物的中間體。
由此，本發(fā)明在另一方面涉及式(I)化合物，
其中，
W和R"獨(dú)立地為氫或d-C3烷基(例如乙基)； C-l連接于C-l，或C-4，；
C-l與C-2之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵； C-3，與C-4，之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵；
I) 113和114與它們所連接的碳原子一起形成羰基；和
RS為氫、d-C6烷基(例如乙基、丁基或異丙基)或CrC6烯基(例如
丁烯基或異丙烯基)； 或
II) R3為羥基；和
議4和Rs彼此獨(dú)立地為氫、d-C6烷基或CrC6烯基；
條件是R1、 R2、 R"和RS中至少一個不為氫；
且該式(I)化合物包含不多于20個碳原子，優(yōu)選為11-18個，例如 12、 13、 14或15個；
條件是不包括4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)丁-2-酮、4-(2，3，3-三曱 基環(huán)戊-l-烯基)丁-2-酮和3-甲基-5-^，3^-三甲基環(huán)戊-l-烯基)戊-l-烯
國3-醇。式(I)化合物可以由龍腦醛((S)-(+)龍腦醛或(R)-(-)龍腦醛)或2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯曱醛出發(fā)來制備。它們可以通過采用相應(yīng)醛/酮在酸性 或堿性條件下醇醛型縮合，或通過采用(三苯基亞膦基)烷酮如l-(三苯 基亞膦基)-2-丙酮或3-(三苯基亞膦基)-2-丁酮在本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所 周知的條件下維悌希(Wittig)型偶合來制備。但是在酸性條件下，可以 獲得相應(yīng)重排的([1,2卜曱基變換的)2-取代的1，5，5-三甲基環(huán)戊烯-衍生 物，即其中側(cè)鏈在C-4，上連接的式(I)化合物，在堿性或維悌希型條件 下，保持4-取代的1，5，5-三甲基環(huán)戊烯-衍生物的未改變的碳骨架，即 其中側(cè)鏈在C-1，上連接的式(I)化合物。
所述重排，即[1，2卜曱基變換，也可以在縮合步驟之前進(jìn)行。由此， 將龍腦醛用酸如磷酸或硫酸進(jìn)行處理，且隨后可以使由此獲得的2，3，3-三曱基環(huán)戊-l-烯甲醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為式(I)化合物。
由此獲得的式(I)的酮/醛可以采用硼氫化鈉或是氫化鋁鋰進(jìn)行還 原，獲得其它式(I)化合物，即相應(yīng)的醇。
同樣，可以通過與有機(jī)金屬物質(zhì)如格氏試劑或有機(jī)鋰試劑在本領(lǐng) 域中眾所周知的條件下反應(yīng)，將酮/醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的原醇。
另夕卜，可以使環(huán)中C-3，與C-4，之間和/或由上述醇醛縮合或維悌希 型反應(yīng)在側(cè)鏈中形成的C-l與C-2之間的雙鍵，在貴金屬催化劑如木 炭上的鈀在本領(lǐng)域中眾所周知的條件下， 一起或區(qū)域選擇地進(jìn)行氫化。
實(shí)施例中提供了關(guān)于反應(yīng)條件的進(jìn)一步特定內(nèi)容。
現(xiàn)在本發(fā)明將進(jìn)一步參照如下非限定性實(shí)施例進(jìn)行描述。這些實(shí) 施例僅是出于例證的目的且認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行變化和改 進(jìn)。
在Merck硅膠60(230-400目)上進(jìn)行快速色譜分析。如果未相反 指出，所報道的NMR光i脊都是在CDCl3中測量的；化學(xué)位移(8)是以 ppm為單位由TMS向低場進(jìn)行報道；耦合常數(shù)J以Hz計。
實(shí)施例1:龍腦醛
A) 4-((lE)-2-(2，2，3-三曱基環(huán)戊-3-烯基)乙烯基)嗎啉 喪龍腦烯醛(138g， 0.9mol)和嗎啉(lSfrg， l.lm'ol)的混合物溶解于
ii環(huán)己烷(400ml)中，并加入催化量的p-甲苯磺酸(lg)。將混合物加熱到 回流同時攪拌。在迪安-斯達(dá)克(Dean-Stark)條件下，在3小時內(nèi)收集 到約18g水。冷卻到室溫之后，將混合物用水(200ml)清洗、在疏酸鈉 之上干燥并在真空下濃縮以提供粗嗎啉烯胺(235g)。通過在減壓下 5cm-Vigreux柱子上蒸餾對其進(jìn)行純化，由此提供淺黃色油狀的目標(biāo) 化合物(186g)，沸點(diǎn)110。C(0.1mabr)。
^-NMR: 55.80 (1H， d， /= 13.8， =CHN)， 5.25-5.23 (1H， m， =CH)， 4.48 (1H， dd， 《/= 13.8, 9.2， =CH)， 3.73 (4H，表觀t， /= 4.9， 2 x OCH2)， 2.80 (4H，表觀t， / = 4.9， 2 x NCH2)， 2.27-2.21 (2H, m， CH和C/ZH)， 2.08-1.97 (1H， m, C,， 1.62-1.60 (3H， m， Me)， 0.92 (3H， s， Me),和 0.74 (3H， s， Me)。 "C-畫R: 5148.3 (s)， 139.8 (d), 121.6 (d)， 103.2 (d)，
66.5 (t)， 52.6 (d)， 49.6 (t)， 47.7 (s)， 36.9 (t)， 25.1 (q)， 20.2 (q)，和12.9 (q)。 MS: 221(M+， 100)， 206(93)， 178(13)， 139(33)， 126(25)， 119(32)， 113(29)， 91(24)， 79(16)， 67(14), 55(16), 41(24)。
B)龍腦醛(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯甲醛)
使4-((lE)-2-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)乙烯基)嗎啉(45g， 0.2mol) 溶解于乙腈(200ml)中并加入氯化亞銅(I)(lg， O.Olmol)。隨后，在 25-30。C和強(qiáng)力攪拌下使氧氣流從溶液中起泡3.5小時，之后將初始嗎 啉烯胺全部消耗。將混合物倒入冰/水(500ml)中并采用己烷(3x250ml) 進(jìn)行萃取。將結(jié)合的有機(jī)相用氯化銨溶液(飽和水溶液，250ml)清洗、 在硫酸鈉之上干燥并在真空下濃縮，由此獲得淺黃色到淺綠色液體的 粗產(chǎn)物(29.6g)。使其通過6cm-Widmer柱子在減壓下蒸餾，由此提供 極淺黃色油狀的所需龍腦醛(22.5g)，沸點(diǎn)67-68°C(~ 15mbar)。
^畫NMR: 5 9.76 (1H， d， 《/= 3.2， CHO)， 5.26-5.24 (1H， m, =CH), 2.69-2.65 (1H， m， CH)， 2.63-2.55 (1H， m， Ci/H)， 2.41-2.31 (1H， m， CH/0, 1.63-1.60 (3H， m， Me)， 1.21 (3H， s， Me)，和1.00 (3H， s, Me)。 13C-NMR: 5 204.5 (d)， 146.8 (s)， 121.0 (d)， 61.5 (d)， 48.9 (s)， 29.3 (t)，
25.6 (q)， 21.6 (q)，和11,7 (q)。 MS: 138(M+, 26)， 123(58)， 109(22)， 95(100)， 79(20)， 67(48)， 55(28)， 41(23)。由(R)-龍腦烯醛( 80。/。ee)出發(fā)時，旋光度為[aD22=十9.8。(EtOH中5.09)。由(S)-龍腦烯醛( 30。/。ee)出發(fā)時，旋光度為aD22= -3.8。(EtOH中5.01)。
實(shí)施例2: 4-(2，2，3-三曱基環(huán)戊-3-烯基)丁-3-烯-2-酮
將在二甘油二甲醚(40ml)中的龍腦醛(來自實(shí)施例1， 6g，0.04mo1)和(三苯基亞膦基)丙酮(15g， 0.04mol)的混合物在攪拌下加熱到170。C,并保持在溫度下15分鐘。使混合物冷卻到低于100。C并倒入水(200ml)中，由此三苯基膦氧化物沉淀。采用己烷(3x200ml)萃取該混合物并使結(jié)合的有機(jī)相在硫酸鈉之上進(jìn)行干燥和在真空下進(jìn)行濃縮(7.4g)。通過快速色i普(MTBE/己烷l:6)將粗產(chǎn)物進(jìn)行純化，由此提供極淺黃色油狀的期望產(chǎn)物(5.8g，81。/n), E:Z-異構(gòu)體的混合物(7:2比例)。
1H匪R (主要的，五畫異構(gòu)體)5 6.86 (1H， dd， /= 16， 8.5， =CH)，6.09 (1H， dd， /= 16， 1， =CH)， 5.26-5.24 (1H， m， =CH), 2.58 (1H， dq， /=7.5， 1， CH)， 2.38-2.31 (1H， m, Cim)， 2.27 (3H， s， COMe)， 2.25-2.18(1H， m， CH司，1.63-1.60 (3H， m， Me)， 1.03 (3H， s， Me)，和0.82 (3H， s，Me)。 13C匪R (主要的，五-異構(gòu)體)5198.3 (s)， 149.3 (d)， 147.7 (s)，131.4 (d)， 121.0 (d)， 53.7 (d), 49.1 (s)， 34.6 (t)， 26.9 (q)， 25.5 (q)， 20.6 (q)，12.4 (q)。 MS: 178(M+， 13)， 163(24)， 145(26)， 135(43)， 121(28)， 107(28)，
105(31), 96 (44)， 95(41)， 93 (55)， 91(37)， 81(33)， 79 (28), 77(27)， 55(20)，43(100)， 41(28)， 39(10)。
由衍生自(S)-龍腦烯醛( 30y。ee)的龍腦醛出發(fā)時，旋光度為aD22=+2.10(CHCl3中1.12)。
氣味描述鄉(xiāng)土香(agrestic)、木香(側(cè)柏酮型)、甜香、粉香、紫羅蘭酮、花香、乳香。
由衍生自(R)-龍腦烯醛( 80。/。ee)的龍腦醛出發(fā)時，旋光度為[aD22=-5.50(CHC13中1.05)。
氣味描述花香、a紫羅蘭酮、木香、果香。
實(shí)施例3: (3五)-3-甲基-4-(2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯基)丁-3-烯-2-酮
使龍腦醛(34.5g， 0.27mol)、 丁-2-酮(72g， l.Omcrt)和Amberlyst IS(10g)的混合物在回流下攪拌過夜。短程蒸餾之后，通過快速色譜將粗產(chǎn)物(27g)進(jìn)行純化(MTBE/己烷1:19; 12g，25。/。產(chǎn)率，無色的油)。
NMR: 37.26 (br. s， 1H)， 2.67-2.61 (m, 2H), 2.38 (s， 3H)， 1.93 (d/ = 1.0, 3H)， 1.73-1.69 (m， 2H)， 1.72 (t， / = 2.0， 3H)， 1.05 (s， 6H)。 13CNMR: 3200.5 (s)， 154.2 (s)， 135.7 (d)， 134.7 (s)， 131.5 (s), 46.8 (s)， 39.1(t)， 32.6 (t), 26.0 (2q)， 25.7 (q)， 12.6 (q)， 10.9 (q)。 MS: 192(M+， 4)，177(9)， 159(14)， 144(5)， 136(10)， 137(100)， 119(8)， 107(7)， 105(8)，91(15)， 77(9)， 55(6)， 43(32)， 41(10)。
氣味描述木香、花香、類似食品、(甲基)紫羅蘭酮、甘草、鳶尾草、$尾酮、Koavone、油脂香、增濃乳香。
實(shí)施例4: (3E)-3-甲基-4-(2，3,3-三甲基環(huán)戊-l-烯基)丁-3-烯-2-醇
在0-10。C下將氫化鋁鋰(0.1g， 2.6mmol)分成五份加到實(shí)施例3中的酮(2.0g， 10mmol)在THF(20ml)的溶液中。使反應(yīng)混合物升溫到室溫并在繼續(xù)攪拌0.5h。在0-10。C下相繼地加入水(0.1g)、氫氧化鈉16%溶液(0.1g)和再次水(0.3g)。 15min.攪拌之后，過濾掉固體并使濾液在真空下濃縮且通過快速色譜(MTBE/己烷l:3)進(jìn)行催化劑，由此提供無色油狀的期望產(chǎn)物(1.5g)。
H NMR: 3 6.07 (br. s， 1H)， 4.28 (q， / = 6.4， 1H)， 2.56-2.41 (m，2H)， 1.75 (br. s， 3H)， 1.65 (t， /= 7.1， 2H)， 1.58-1.55 (m， 3H)， 1.29 (d， /=6.4, 3H)， 1.00 (s， 6H)。 l3C NMR: <H45.0 (s)， 139.0 (s)， 131.0 (s)， 120.8(d)， 74.2 (d)， 46.3 (s)， 39.3 (t)， 33.2 (t)， 26.3 (q)， 26.2 (q)， 21.7 (q), 13.2(q)， 10.3 (q)。 MS: 194(M+， 8)， 179(25)， 161(30)， 133(6)， 119(16)，107(100)， 105(19)， 95(15)， 91(24)， 79(15)， 77(13)， 55(13)， 45(4)， 43(20)。
氣味描述木香、土香/苔香、花香、蜜香、Isoraldeine(甲基紫羅蘭酮)、天然香p木、Cetonal。
實(shí)施例5: 2，3，3-三曱基環(huán)戊-1-烯甲醛
使龍腦醛(實(shí)施例1的，10.0g， 0.72mol)和Amberlyst 15 (12g)和甲基環(huán)己烷(30ml)的混合物在回流下攪拌4.5h。過濾之后，在真空下歡讚粗產(chǎn)浙并逋過球管至球管(bulb-to-bulb)蒸餾進(jìn)行純化，#此提供
14淺黃色油狀的期望的醛(4.0g， 93% GC-純度)。
NMR-: "0,0 (s, 1H)， 2.50-2.42 (m， 2H)， 2.04 (t， 《/= 1.7， 3H)，1.70 (t， /= 7.3， 2H)， 1.10 (s， 6H)。 13C醒R: 5189.2 (d)， 168.6 (s)， 136.4(s)， 49.2 (s)， 37.8 (t), 26.9 (t)， 25.5 (2q)， 10.0 (q)。 MS: 138(M+， 32)，123(32)， 95(100)， 92(9)， 79(10), 77(13)， 67(32)， 55(18)， 53(13)， 41(15)，
39(14)。
實(shí)施例6:香料組合物
化合物/成分 重量份
廣霍香油 20
乙酸巖蘭草酯 40
P紫羅蘭酮 45
鈴蘭醛 75
桃醛(Peach Pure)("十一烷酸內(nèi)酯) 15新洋茉莉醛(Tropional) (a-甲基-l，3-
苯并二氧雜環(huán)戊烯基-5-丙醛) 45
環(huán)己醛(Cyclohexal) 20
乙基香草醛 7
芫荽子油 10
羥基香茅醛 30
玫瑰油 1
乙基芳樟醇 250格蓬酮(Galbanone) (l-(5，5-二曱基-l曙環(huán)己烯-l-基)畫
4-戊烯-l-酮))10%在二丙二醇中 8
甲基二氫異茉莉酮酸酯 250Moxalone (6，7畫環(huán)氧-1,1，2，4，4，7-六甲基-1，2，3，4，5，6，7，8-
八氫-萘)50%在檸檬酸三乙酯中 20
二丙二醇 134
將30份(S)-(-)-4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)丁-3-烯-2-酮加到上述組合翁中，增'大了體積、舒適性和感覺性。其增強(qiáng)了這種-余磁^型
15(Chypre-type)香精的果香動物香方面且在干時保留了柔和的花香木香氣味。
權(quán)利要求
1、式(I)化合物作為香料或香精成分的用途，其中，R1和R2獨(dú)立地為氫或C1-C3烷基；C-1連接于C-1’或C-4’；C-1與C-2之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵；C-3’與C-4’之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵；I)R3和R4與它們所連接的碳原子一起形成羰基；和R5為氫、C1-C6烷基或C2-C6烯基；或II)R3為羥基；和R4和R5彼此獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C2-C6烯基；條件是R1、R2、R4和R5中至少一個不為氫；且該式(I)化合物包含不多于20個碳原子。
2、 權(quán)利要求1的用途，其中式(I)化合物環(huán)體系的相對構(gòu)型為1，/ 。
3、 權(quán)利要求1的用途，其中式(I)化合物環(huán)體系的相對構(gòu)型為l，S。
4、 權(quán)利要求l的用途，其中式(I)化合物選自4-(2，2，3-三曱基環(huán)戊 腸3-烯基)丁-3-烯-2國酮、(3五)-3-甲基-4-(2，3，3畫三甲基環(huán)戊-l-烯基)丁國3國 烯-2-鱗和(3五)-3-甲基-4-(2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯碁)丁-'3-烯-2-醇。
5、 包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物的香料或香精 組合物。
6、 一種芳香用品，包含a) 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)中定義的式(I)化合物；和b) 消費(fèi)品基材。
7、 權(quán)利要求6的芳香用品，其中該消費(fèi)品基材選自精細(xì)香料、家 用產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品。
8、 一種制備香料或香精組合物的方法，包含如下步驟將有效量 的權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物或其混合物結(jié)合到基礎(chǔ) 材料中。
9、 式(I)化合物R1和R2獨(dú)立地為氫或d-C3烷基； C-l連接于C-l，或C-4，；C-l與C-2之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵; C-3，與C-4，之間的虛線與碳-碳鍵一起表示雙鍵或單鍵;I) W和I^與它們所連接的碳原子一起形成羰基；和 Rs為氫、d-C6烷基或CVC6烯基；或II) RS為羥基；和其中，R"和RS彼此獨(dú)立地為氫、d-C6烷基或Q-C6烯基；條件是R1、 R2、 R"和RS中至少一個不為氫；且該式(I)化合物包含不多于20個碳原子；條件是不包括4-(2，2，3-三曱基環(huán)戊-3-烯基)丁-2-酮、4-(2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯基)丁-2-酮和3-曱基-5-(2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯基)戊-l-烯-3-醇。
10、權(quán)利要求9的化合物，其選自4-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)丁 -3-烯-2-酮、(3五)-3-曱基-4-(2，3，3-三甲基環(huán)戊-l-烯基)丁-3-烯-2-酮和 (3￡)-3-甲基-4-(2，3,3-三甲基環(huán)戊-1-烯基)丁-3-烯-2-醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的龍腦醛縮合物，其中R¹-R⁵具有說明書中給出的相同含義。進(jìn)一步涉及它們的制備方法和包含它們的香料組合物與芳香用品。
文檔編號C11B9/00GK101500656SQ200780029957
公開日2009年8月5日 申請日期2007年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者J·A·巴伊格羅維茨, U·米勒 申請人:吉萬奧丹股份有限公司