專利名稱：不對(duì)稱苯甲醛糖醇衍生物、其制備方法以及含有該衍生物的組合物和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料添加劑，該添加劑可用作成核劑，尤其可用來改進(jìn)聚合材料的光學(xué)性能。更特別地，本發(fā)明涉及在其芐基體系上具有不同類型側(cè)基的某些不對(duì)稱取代的二亞芐基山梨糖醇縮醛，如無限制的有，對(duì)立的吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)(以形成兩極化合物)，混合的烷基-鹵素基團(tuán)或其它類型基團(tuán)，多烷基取代基，環(huán)狀側(cè)基，等等。含有這些化合物的聚合物組合物也在考慮之中，僅僅作為例子，它們可以在食品或化妝品容器和包裝中使用。本發(fā)明的這些不對(duì)稱二亞芐基山梨糖醇縮醛也可以用作水和有機(jī)溶劑的膠凝劑，尤其是用作防汗劑膠凝棒制備中使用的膠凝劑。
背景技術(shù)：
下面所引用的所有美國專利被完整引用于此作為參考。
已經(jīng)進(jìn)行了大量嘗試通過加入某些種類的添加劑來改進(jìn)聚烯烴的透明度和物理特性。某些應(yīng)用需要良好的透明度或透明特性。這些應(yīng)用包括某些類型的塑料板，塑料薄片，塑料薄膜，塑料容器和塑料注射器，它們需要表現(xiàn)出透明度，以主要便于識(shí)別用其儲(chǔ)存、包裝和/或遮蓋的物品等。這樣的可商業(yè)途徑獲得的塑料添加劑分為“熔融敏感型”和“熔融不敏感型”兩類。熔融敏感型添加劑的熔點(diǎn)低于或接近聚烯烴基樹脂的正常加工溫度，其包括二亞芐基山梨糖醇(DBS)體系。熔融不敏感型添加劑在正常加工溫度不會(huì)熔融，其例子包括苯甲酸鈉和有機(jī)磷酸鹽。
Hamada等人的美國專利4,016,118教導(dǎo)，與含有取代的苯甲酸鹽的組合物相比，作為添加劑的含有0.1％-0.7％二亞芐基山梨糖醇(DBS)的聚烯烴塑料組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的透明度和降低的模塑收縮率。對(duì)于改進(jìn)的透明度，加工過程中壓析性的降低，和改進(jìn)的感官特性(例如氣味，味道等等)的需求已經(jīng)推動(dòng)了山梨糖醇基澄清技術(shù)的其它進(jìn)步。為了克服這些不足，已經(jīng)提出了DBS的許多衍生物，其中芳香環(huán)被不同基團(tuán)取代。
Mahaffey在美國專利4,371,645中公開了一系列具有如下通式的二亞芐基山梨糖醇 其中R，R1，R2，R3和R4選自氫，低級(jí)烷基，羥基，甲氧基，單烷基氨基和二烷基氨基，氨基，硝基和鹵素，前提是R1，R2，R3和R4中至少一個(gè)是氯或溴。所公開的取代的DBS衍生物的有效濃度的范圍為組合物總重量的0.01wt.％-大約2wt.％。Titus等人在美國專利4,808,650中公開了在透明特性上的進(jìn)一步改進(jìn)。在該專利中，具有下式的單取代和雙取代的DBS衍生物在聚烯烴中提供了改進(jìn)的澄清應(yīng)用， 其中R可以是氫或氟。Rekers在美國專利5,049,605中公開了一系列具有如下通式的二亞芐基山梨糖醇 其中R1和R2獨(dú)立地選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，其也可以形成具有高達(dá)5個(gè)碳原子的碳環(huán)。也公開了含有上述二亞芐基山梨糖醇基團(tuán)的聚烯烴塑料。Videau在美國專利5,696,186中公開了在苯環(huán)上具有一個(gè)烷基(甲基，乙基，等等)或鹵素(氟，氯，等等)的取代的DBS衍生物，在聚烯烴中用作成核劑/澄清劑。
二亞芐基山梨糖醇(DBS)是一種眾所周知的用于多種溶劑體系的膠凝劑，如公開于Roehl等人的美國專利4,154,816；Luebbe等人的美國專利4,816,261；和McCall等人的美國專利4,743,444。Oh等人的美國專利5,609,855和Juneja等人的PCT專利申請(qǐng)WO/92/19221公開了雙(間-氟亞芐基)山梨糖醇和雙(間-氯亞芐基)山梨糖醇在防汗劑膠凝棒的制備中是非常有用的膠凝劑。這兩種獨(dú)立的DBS體系構(gòu)成有效的硬質(zhì)凝膠，且在防汗劑制劑的酸性環(huán)境中表現(xiàn)出改進(jìn)的凝膠穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有改進(jìn)的透明性的聚烯烴塑料組合物，該組合物含有一種選自脂族聚烯烴的聚合物，和含有至少一種脂族烯烴和一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體和至少一種糖醇的二縮醛(如山梨糖醇，木糖醇和核糖醇)的共聚物，符合如下結(jié)構(gòu)(I)，(II)，(III)，或(IV)中的至少一個(gè) 其中p是0或1，R5，R6，R7，R8，R9和R10每一個(gè)相同或不同，選自給電子基團(tuán)，如氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和吸電子基團(tuán)，如鹵素(指氟，氯，溴和碘)；R1，R2，R3和R4相同或不同，選自給電子基團(tuán)，如氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，或者任意兩個(gè)結(jié)合在一起形成碳環(huán)或亞甲二氧基環(huán)的基團(tuán)，和吸電子基團(tuán)，如硝基和鹵素；前提是如果所述R1，R2，R3和R4中的一個(gè)是硝基，那么在化合物中無論何處都不存在其它硝基團(tuán)；第二個(gè)前提是至少必須存在至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)(不是上面的硝基團(tuán))，且必須或者以R1和R2對(duì)存在，或者以R3和R4對(duì)存在，這樣的話，如果一對(duì)包括這樣的吸電子基團(tuán)，另一對(duì)必須包括給電子基團(tuán)，包括這樣的給電子基團(tuán)的相同環(huán)體系不必包括任何吸電子基團(tuán)； 其中R選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和氟；R1和R2選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和鹵素；R3和R4選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，它們可以一起形成具有高達(dá)6個(gè)碳原子的碳環(huán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，鹵素，和氫；前提是R1和R2中僅有一個(gè)是鹵素；p是0或1；
其中p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10獨(dú)立地選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，硝基，鹵素，或任意兩個(gè)可以結(jié)合形成環(huán)狀基團(tuán)的相鄰基團(tuán)；R1，R2，R3和R4獨(dú)立地選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，氟，和具有1-4個(gè)碳原子的三氟烷基團(tuán)；正如上面所定義的，前提是或者R1和R2之一，或者R3和R4之一是氟或三氟烷基，這樣如果所述基團(tuán)之一是第一個(gè)環(huán)狀體系上的氟或三氟烷基，那么在相同的第一個(gè)環(huán)狀體系上不存在其它氟，而且如果所述第一個(gè)環(huán)狀體系僅在3位或4位上僅有一個(gè)氟側(cè)基，那么其它環(huán)狀體系不能具有一個(gè)單一氟側(cè)基；第二個(gè)前提是如果所述第一個(gè)環(huán)狀體系在3位或4位上僅有一個(gè)氟側(cè)基，在3位或4位上包括烷基，那么正如所述第一個(gè)環(huán)狀體系，其它環(huán)狀體系不能在相同位置上顯示出相同的側(cè)基； 或
其中對(duì)于(IV)和(V)，p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10獨(dú)立地選自氫，具有3-6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基團(tuán)，苯基，萘基，和取代的芐基，或任意兩個(gè)可以結(jié)合形成環(huán)狀基團(tuán)的相鄰基團(tuán)；其中所述環(huán)狀基團(tuán)選自亞甲二氧基，環(huán)己基，和環(huán)戊基；前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少兩個(gè)是除氫之外的基團(tuán)，在每一環(huán)上存在至少一個(gè)除氫之外的側(cè)基，且整個(gè)化合物是不對(duì)稱的。
優(yōu)選地，盡管不是必須的，一個(gè)且僅有一個(gè)亞芐基取代基是取代上面所列出的這些結(jié)構(gòu)的3，4-二甲基。這些化合物的重要特征在于它們是不對(duì)稱的，且滿足如上所闡述的基本定義。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)3，4-雙取代在目標(biāo)聚烯烴和膠凝溶劑中能提供最佳總性能。
對(duì)于上面的結(jié)構(gòu)(I)，優(yōu)選地，含有給電子基團(tuán)的環(huán)(和含有吸電子基團(tuán)的環(huán))必須是用這些基團(tuán)3，4-雙取代的，盡管這一限定不是要求的。本發(fā)明的這些化合物(和不僅僅是含有這些化合物的聚烯烴組合物)也被單獨(dú)地以及組合包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，尤其是廣義上，具有至少兩種亞芳基組分的不對(duì)稱糖醇二縮醛，其中所述兩種亞芳基組分之一具有一個(gè)單一的硝基側(cè)基，或至少兩個(gè)吸電子側(cè)基，其它亞芳基組分必須包括至少兩個(gè)給電子側(cè)基。這樣的化合物在結(jié)構(gòu)上是新穎的，用作熱塑性添加劑。
對(duì)于結(jié)構(gòu)(II)所定義的單個(gè)化合物也單獨(dú)地是本發(fā)明的化合物，寬廣地被稱作含有至少兩種亞芳基組分的不對(duì)稱糖醇二縮醛化合物，其中所述亞芐基組分之一至少或者在3位或者在4位具有一個(gè)鹵素側(cè)基，在3或4位具有一個(gè)選自低級(jí)烷基和低級(jí)烷氧基的側(cè)基。
在整個(gè)說明書中，術(shù)語“不對(duì)稱的”，正如它適用于糖醇的二縮醛那樣，是指其中這樣的糖醇縮醛具有衍生自不同醛的1，3-和2，4-縮醛鍵。
關(guān)于上面所闡述的結(jié)構(gòu)式，應(yīng)該意識(shí)到，盡管僅說明了1，3:2，4異構(gòu)體，但提供該結(jié)構(gòu)僅是為了方便起見，本發(fā)明不僅僅限于1，3:2，4型異構(gòu)體，也可以包括任何和所有其它異構(gòu)體，只要該化合物在糖醇部分包括兩個(gè)亞芐基縮醛取代基。
然而，正如上面所指出的，符合大部分上式結(jié)構(gòu)的化合物也可以在目標(biāo)聚烯烴配方中單獨(dú)使用，或者也可以以某些方式和以任意比例組合。更特別地，應(yīng)該考慮到，符合上面所列出的結(jié)構(gòu)式的異構(gòu)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物，以及其它最可能的對(duì)稱二亞芐基糖醇化合物將在本發(fā)明的目標(biāo)不對(duì)稱化合物的制備過程中產(chǎn)生。重要地是應(yīng)該注意到，制備目標(biāo)不對(duì)稱二縮醛所必須的反應(yīng)要求使用不同的苯甲醛反應(yīng)物。在這樣的反應(yīng)中，將會(huì)產(chǎn)生總是不同的二縮醛化合物。例如，下面的實(shí)施例1顯示了同時(shí)制備出了1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇的混合物，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，和1，3:2，4-雙(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇。而且，下面的實(shí)施例9顯示了同時(shí)制備出了1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，和1，3:2，4-雙(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇。由于這樣的DBS化合物的類似可溶性(在每一種情況下，不僅僅是在實(shí)施例1和9中)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)從這些反應(yīng)產(chǎn)物混合物中分離這些單個(gè)化合物是非常困難的。因而，這樣的混合物不僅包括本發(fā)明的目標(biāo)不對(duì)稱化合物，而且這樣的混合物也是本發(fā)明的組合物。因此，術(shù)語“二縮醛組合物”，以及“反應(yīng)產(chǎn)物混合物”(以及它們的單獨(dú)形式)意思是包括本發(fā)明的這樣的含有目標(biāo)不對(duì)稱化合物的混合物。
為了制備這樣的二縮醛組合物(和因此本發(fā)明的不對(duì)稱化合物本身)，原材料必須包括目標(biāo)糖醇(如D-山梨糖醇)，和至少兩種包括芳基醛的不同的取代苯甲醛(或一個(gè)可以被取代的苯甲醛)。通常，如上所指出的，為了生成二縮醛，糖醇與苯甲醛反應(yīng)物的摩爾比是至少1∶2。在這種制備不對(duì)稱化合物的特定情況下，可以采取相同的通用摩爾比(如果期望，具有使用更多的或較少的任一類型反應(yīng)物的能力)；然而，苯甲醛組分以不對(duì)稱制備所必須的至少兩種不同的苯甲醛反應(yīng)物化合物的總量為基準(zhǔn)而測(cè)定。因此，苯甲醛組分以所使用的單個(gè)反應(yīng)物被劃分為至少兩個(gè)不同的測(cè)量值。如果期望的話，這一數(shù)量劃分以苯甲醛的摩爾比范圍來說可以有很大變化，變化范圍是1∶25-25∶1。然而，更可能地，且更期望地，該范圍為1∶5-5∶1，優(yōu)選地為1∶4-4∶1，更優(yōu)選地為1∶3-3∶1，仍然更優(yōu)選地為1∶2-2∶1，最優(yōu)選地該摩爾比基本上為1∶1。
用不同苯甲醛和糖醇的這一要求的反應(yīng)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在理論上將可以認(rèn)為每一可能化合物能實(shí)現(xiàn)大約25％的產(chǎn)率。然而，似乎意想不到地是以更高的產(chǎn)率制備出了不對(duì)稱化合物(總的產(chǎn)率超過大約60-80％)，這一產(chǎn)率顯著高于期望產(chǎn)率。這樣的“反應(yīng)產(chǎn)物”混合物已經(jīng)被出乎意料地發(fā)現(xiàn)可以用于在目標(biāo)聚烯烴中提供良好的澄清、成核等特性。另一方面，本發(fā)明的單個(gè)化合物的“物理”混合物(與本發(fā)明的其它化合物或與其它類型的DBS澄清劑)也可以被用來在目標(biāo)聚烯烴中產(chǎn)生高度期望的澄清作用，成核作用等等。因此，大約25-90％的(a)和大約25-90％的另一種化合物(或與(b)相同)的選擇混合物也是高度有效的。
本發(fā)明的優(yōu)選二縮醛因此通常被認(rèn)為是山梨糖醇和至少兩種取代的苯甲醛(或芳基醛)的濃縮產(chǎn)物。合適的取代反應(yīng)物的實(shí)例包括3，4-二氯苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，3，4-二氟苯甲醛，3，4-二乙基苯甲醛，2，4-二氯苯甲醛，2，4-二氟苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，3，4-二乙基苯甲醛，3-硝基苯甲醛，4-硝基苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛，2，4-二甲氧基苯甲醛，3，4-二乙氧基苯甲醛，2，4-二乙氧基苯甲醛，6-甲酰-1，2，3，4-四氫化萘，5-甲酰茚滿，3，4-亞甲二氧基苯甲醛(胡椒醛)，4-氟-3-甲基苯甲醛，3-氟-4-甲基苯甲醛，4-氟-2，3-二甲基苯甲醛，3-氟-2，4-二甲基苯甲醛，2，4-二氟-3-甲基苯甲醛，4-氟-3，5-二甲基苯甲醛，3-氟-4-甲氧基-苯甲醛，4-氯-3-甲基苯甲醛，3-氯-4-甲基苯甲醛，4-氯-2，3-二甲基苯甲醛，3-氯-2，4-二甲基苯甲醛，3-氯-4-甲氧基苯甲醛，3-氯-4-甲氧基-2-甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，4-甲基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，4，5-三甲基苯甲醛，2，4-二乙基苯甲醛，4-硝基苯甲醛，2，4-二氯-3-甲基苯甲醛，4-氯-3，5-二甲基苯甲醛，2，4-二異丙基苯甲醛，2，4-二-叔-丁基苯甲醛，2，4-二甲氧基苯甲醛，2，4，5-三甲氧基苯甲醛，2，4-二乙氧基苯甲醛，4-正-戊基苯甲醛，3-甲基-4-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基-2，3-二甲基苯甲醛，3-甲氧基-2，4-二甲基苯甲醛，2，4-二甲氧基-3-甲基苯甲醛，4-乙氧基-3，5-二甲基苯甲醛，和3-異丙基-4-甲氧基苯甲醛，等等。與這些可能的取代苯甲醛一起使用(因此作為目標(biāo)二縮醛上的相反的亞芐基團(tuán))的其它醛的進(jìn)一步實(shí)例非限定性地包括，苯甲醛，4-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，4-丙基苯甲醛，4-丁基苯甲醛，4-氟苯甲醛，4-氯-苯甲醛，4-溴苯甲醛，3-氟苯甲醛，3-三氟甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，3，5-二甲基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，3-二甲基苯甲醛，2，5-二甲基苯甲醛，3，4-二氟苯甲醛，3，4-二氯-苯甲醛，3，4-二溴苯甲醛，2，3，4-三甲基苯甲醛，2，4，6-三甲基苯甲醛，3，4，5-三甲基苯甲醛，5，6，7，8-四氫-2-萘甲醛，3，4-二氧亞甲基苯甲醛，5-甲酰茚滿，6-甲酰1，2，3，4-四氫化萘，和其它苯甲醛，如上面所列出的鹵素-烷基取代型。
因此本發(fā)明的非限定性優(yōu)選二縮醛包括1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氟亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氟亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲氧基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲氧基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(5-亞茚滿基)山梨糖醇，1，3-O-(5-亞茚滿基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-硝基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-硝基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-硝基亞芐基):2，4-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基):2，4-O-(4-硝基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)木糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)木糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3-氟-4-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3-氟-4-甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(4-氯亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3-氯-4-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3-氯-4-甲基亞芐基):2，4-O-(4-氯-3-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(5’，6’，7’，8’-四氫-2-亞萘基)山梨糖醇，1，3-O-(5’，6’，7’，8’-四氫亞萘基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯-3-甲基亞芐基)-2，4-O-(5’，6’，7’，8’-四氫-2-亞萘基)山梨糖醇，1，3-O-(5’，6’，7’，8’-四氫亞萘基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3-溴-4-乙基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3-溴-4-異丙基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3-溴-4-甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氯亞芐基):2，4-O-(3-溴-4-異丙基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-氟亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3-氟亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3-氟亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-三氟甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-三氟甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，包括1，3-O-(4-叔-丁基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(叔-丁基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲氧基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲氧基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(4-異丙基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-異丙基亞芐基)山梨糖醇，1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(2-萘基亞芐基)山梨糖醇，和1，3-O-(2-萘基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇。正如下面所指出的，這些化合物可以作為不同化合物的混合物中的單個(gè)組分制備，其中所述不同化合物是通過至少兩種不同的苯甲醛(如上面所列出的那些)和糖醇(如山梨糖醇)反應(yīng)形成。
本發(fā)明的組合物也包括溶劑凝膠，其含有0.2％-10％上述二縮醛作為膠凝劑。僅僅作為例子，此處有用的溶劑包括，低級(jí)一元醇，多元醇，及其混合物。也可以包括水來作為溶劑的一部分。然而，溶劑中所包括的水通常不超過最終組合物總重量的5％?？梢栽诒景l(fā)明中使用的溶劑的實(shí)例包括液態(tài)聚乙二醇(如二甘醇，三甘醇)，液態(tài)聚丙二醇(如二丙二醇，三丙二醇)，液態(tài)聚丙二醇聚乙二醇共聚物，乙醇，正-丙醇，正-丁醇，叔-丁醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，異丙醇，異丁醇，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，2，4-二羥基-2-甲基戊烷，亞丙基二醇，甘油，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，等等，及其混合物。正如此處所用，聚乙二醇，聚丙二醇，和聚丙二醇聚乙二醇共聚物包括這些化合物的烷基醚衍生物(如乙基，丙基和丁基醚衍生物)。這些化合物的實(shí)例是聚丙二醇聚乙二醇共聚物的丁基醚衍生物，如PPG-5-buteth-7。
這些溶劑已經(jīng)被完全描述，例如在Schamper等人的美國專利4,518,582和Luebbe等人的歐洲公開申請(qǐng)107,330中，將這些引用于此作為參考。此處所用的優(yōu)選溶劑包括液態(tài)聚乙二醇，液態(tài)聚丙二醇，液態(tài)聚丙二醇聚乙二醇共聚物，丙二醇，1，3-丁二醇，和2，4-二羥基-2-甲基戊烷(有時(shí)被稱作己二醇)，及其混合物。特別優(yōu)選的溶劑包括丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三甘醇，己二醇，及其混合物。
此處有用的其它有機(jī)溶劑包括芳族化合物，鹵代芳族化合物，硝化芳族化合物，酮，胺，腈，酯，醛，及其混合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的溶劑的實(shí)例包括二甲苯(鄰-，間-，和對(duì)-取代的)，2-氯甲苯，氟苯，硝基苯，芐腈，二甲亞砜(DMSO)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和1-甲基-2-吡咯烷二酮(NMP)。
本發(fā)明的二縮醛可以通過1摩爾山梨糖醇與大約1摩爾的兩種不同苯甲醛中每一種在存在酸催化劑的情況下反應(yīng)制備。反應(yīng)中所使用的溫度將根據(jù)在反應(yīng)中用作原材料的苯甲醛的特性有很大變化，如熔點(diǎn)或沸點(diǎn)。反應(yīng)介質(zhì)可以是水介質(zhì)或非水介質(zhì)。可以用來制備本發(fā)明的二縮醛的一個(gè)有利的方法與Murai等人的美國專利3,721,682(NewJapan Chemical Company Limited)中描述的方法類似，因此將其公開內(nèi)容引用于此作為參考。盡管該專利的公開內(nèi)容限于二亞芐基山梨糖醇，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的二縮醛也可以通過此處描述的方法方便地制備。制備DBS體系的其它方法可以在如下文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，Scrivens等人的美國專利5,731,474和Kobayashi等人的美國專利4,902,807，這些文獻(xiàn)公開了用作澄清劑的具有一個(gè)烷基團(tuán)或鹵素的DBS，和Gardlik等人的美國專利5,106,999，該文獻(xiàn)公開了雙(間-氟亞芐基)山梨糖醇，二(間-氯亞芐基)山梨糖醇，和二(間-溴亞芐基)山梨糖醇。
盡管可以使用這些通用方法，但已經(jīng)意外且令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，作為一個(gè)例子，本發(fā)明的兩種不同醛可以組合(有不同的側(cè)基附著在其上)形成一種通常符合上述式(I)結(jié)構(gòu)的化合物，從而尤其與一種在3，4-位上具有給電子基團(tuán)的苯甲醛，和其它在3，4-位(除了3-和4-硝基苯甲醛)上具有吸電子基團(tuán)的苯甲醛，正如上面所述，以這樣一種方式反應(yīng)，大部分產(chǎn)生不對(duì)稱二縮醛化合物，為一種非統(tǒng)計(jì)學(xué)產(chǎn)率。理論上，期望總產(chǎn)率相對(duì)地接近這一反應(yīng)所得到的四種可能產(chǎn)物的25％的單個(gè)產(chǎn)率[因此為25％的對(duì)稱3，4-二甲基二亞芐基山梨糖醇，25％的對(duì)稱3，4-二氯二亞芐基山梨糖醇，和25％的1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇的每一種不對(duì)稱產(chǎn)物]。然而，正如在上面特定實(shí)例中所指出的，所獲得的產(chǎn)物混合物中的兩極不對(duì)稱二縮醛顯著地占多數(shù)(大約63wt.％)。殘余產(chǎn)物雖然存在，但與它們的理論產(chǎn)率相比以非常低的比率存在。盡管這一結(jié)果不容易理解，目的不在于受限于任何特定科學(xué)理論，相信這一現(xiàn)象結(jié)果由于穩(wěn)定性符合上述指出的不對(duì)稱化合物。
而且，已經(jīng)確定這樣的式(I)兩極不對(duì)稱化合物為聚烯烴組合物(如，優(yōu)選地聚丙烯)提供了良好的澄清特性。事實(shí)上，用該化合物澄清的聚丙稀制品的渾濁特性已經(jīng)測(cè)量出在低于大約6％的水平。而且，目的不在于受限于任何特定科學(xué)理論，相信這樣的良好澄清度結(jié)果是由目標(biāo)聚丙稀本身中的這些不對(duì)稱二縮醛的基本上一致的方向提供。上面式(II)-(V)的其它化合物也表現(xiàn)出一定的渾濁度，成核現(xiàn)象，或者在熱塑性塑料中也可以接受的其它類型特性。
繼續(xù)上述式(I)結(jié)構(gòu)可獲得的現(xiàn)象，似乎一旦開始制備聚烯烴和澄清劑的熔融組合物，隨后的冷卻過程中就產(chǎn)生固態(tài)制品，澄清劑在高溫下形成纖維狀網(wǎng)絡(luò)，在該網(wǎng)絡(luò)上聚丙稀在較低溫度再結(jié)晶。這一纖維狀網(wǎng)絡(luò)的方向越一致，最終的固體制品內(nèi)的結(jié)晶聚合物的方向在看起來就越一致。由于澄清化合物的一端表現(xiàn)出強(qiáng)有力的吸電子能力，另一端在這方面就非常弱，或者更重要地是表現(xiàn)出給電子的能力，所以已經(jīng)建立了這樣的理論，即較強(qiáng)的吸電子端將最可能吸引(或者被吸引到)化合物表現(xiàn)出給電子能力的那一端。因此，在熔融聚合物內(nèi)，相信這樣的排列容易發(fā)生，從而在目標(biāo)聚合物再結(jié)晶所必須的纖維狀網(wǎng)絡(luò)內(nèi)提供基本上一致的排列。在這一種情況下，盡管存在一些非不對(duì)稱化合物，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)純化目標(biāo)的一致不對(duì)稱化合物是高度期望的，盡管不需要提供澄清劑，該澄清劑在最終的固態(tài)聚烯烴制品內(nèi)最終提供期望的低渾濁特性。當(dāng)然，優(yōu)選地單獨(dú)不對(duì)稱化合物的純配方是高度期望的，盡管由于其它三種反應(yīng)產(chǎn)物的必不可少的分離程序相關(guān)的問題，制備相當(dāng)困難。而且，本發(fā)明的其它化合物也提供某些類似優(yōu)點(diǎn)。
用上述技術(shù)制備的本發(fā)明的山梨糖醇可以含有小量或甚至大量作為雜質(zhì)的副產(chǎn)品，一縮醛和三縮醛(除了上述提及的二縮醛的期望的反應(yīng)產(chǎn)物混合物)。盡管在將二縮醛加入到聚烯烴之前通常不必要去除這些雜質(zhì)，但期望能這么做，這一純化可以提高由此所產(chǎn)生的樹脂的透明度。二縮醛的純化是可以實(shí)現(xiàn)的，例如通過用相對(duì)非極性溶劑對(duì)其萃取去除三縮醛雜質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。通過去除雜質(zhì)，產(chǎn)物可以被純化，這樣添加劑組合物中的二縮醛的量，優(yōu)選地，盡管不是必須的，含有至少大約90％和甚至高達(dá)95％的二縮醛組合物，或更高。
二縮醛在本發(fā)明組合物中以足以提高組合物透明度的比例存在，通常在大約0.01-大約2wt.％之間，優(yōu)選地在大約0.1-大約1wt.％之間，基于可能提供的組合物的總重量。當(dāng)二縮醛組合物的含量低于大約0.01wt.％時(shí)，所獲得的組合物在透明特性方面可能沒有得到充分的改進(jìn)。當(dāng)二縮醛組合物的含量被增加到超過大約2wt.％時(shí)，沒有觀察到額外的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的聚烯烴聚合物可以包括脂族聚烯烴和用至少一種脂族烯烴和一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體制備的共聚物。通常，如果存在共聚單體，則共聚單體的量很小，例如占整個(gè)聚烯烴的大約10％或更低或甚至大約5％或更低，基于聚烯烴的總重量。這樣的共聚單體可以有助于改進(jìn)聚烯烴的澄清度，或者它們可以提高聚合物的其它特性。實(shí)例包括丙烯酸和乙酸乙烯酯等等。其透明性可以根據(jù)本發(fā)明方便地改進(jìn)的烯烴聚合物的實(shí)例是具有2-大約6個(gè)碳原子的脂族單烯烴的聚合物和共聚物，其平均分子量為大約10,000-大約2,000,000，優(yōu)選為大約30,000-大約300,000，如聚乙烯，線性低密度聚乙烯，聚丙烯，結(jié)晶乙烯丙稀共聚物，聚(1-丁烯)，乙烯環(huán)己烷，1-己烯，1-辛烯，和聚甲基戊烯。本發(fā)明的聚烯烴可以被描述為基本上線性的、規(guī)整的聚合物，該聚合物可以任選地含有側(cè)鏈，例如在傳統(tǒng)的低密度聚乙烯中發(fā)現(xiàn)的側(cè)鏈。
可以從本發(fā)明的山梨糖醇縮醛的和成核特性和澄清特性獲益的其它聚合物除了其它之外包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，和聚酰胺。
在本發(fā)明組合物中所用的烯烴聚合物或共聚物是結(jié)晶體，由其中所含的微晶體引起的光的衍射被認(rèn)為是聚合物透明度降低的原因。據(jù)信是二縮醛組合物在目標(biāo)聚烯烴中發(fā)揮作用降低了微晶體的尺寸，從而改進(jìn)了聚合物的透明度。
本發(fā)明的組合物可以通過將特定量的二縮醛組合物直接加入到烯烴聚合物或共聚物中，且用任何合適的方法混合而獲得。另外，可以制備在聚烯烴原批中含有多達(dá)20wt.％二縮醛組合物的濃縮物，隨后將其與樹脂混合。而且，本發(fā)明的糖醇衍生物(和其它添加劑)可以以任意類型的標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴添加劑的形式存在，包括但不限于，粉末，金屬顆粒，附聚物，液體懸浮液，等等，尤其是含有分散助劑如聚烯烴(例如聚乙烯)蠟，甘油的硬脂酸酯，褐煤蠟，礦物油，等等?；旧希魏涡问娇梢酝ㄟ^這樣一種組合或組合物顯示，包括用共混，附聚，壓制，和/或擠壓構(gòu)成的組合。
其它添加劑如透明的著色劑或增塑劑(例如鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯，癸二酸二辛酯，礦物油，或己二酸二辛酯)可以被添加到本發(fā)明的組合物中，只要它們不會(huì)負(fù)面地影響產(chǎn)物透明度的改進(jìn)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增塑劑如上面所例證的那些增塑劑可以事實(shí)上通過二縮醛組合物幫助改進(jìn)透明度。
關(guān)于其它添加劑，也期望將上面所公開的二縮醛組合物與其它具有已知透明度改進(jìn)效果的傳統(tǒng)添加劑組合使用，這些傳統(tǒng)添加劑如對(duì)-叔-苯甲酸，它的鹽，低分子量含蠟聚丙烯等等。甚至期望在聚烯烴組合物中提供本發(fā)明的特定二縮醛組合物，組合先前在Hamada等人的美國專利4,016,118，Rekers的5,049,605等等中描述的二亞芐基山梨糖醇添加劑。在這樣的應(yīng)用中，通常至少大約10％，優(yōu)選大約25％，或甚至大約50％或更多的澄清度改進(jìn)組分將是本發(fā)明的二縮醛組合物，其余的包括其它已知的澄清劑，增塑劑等等。
本發(fā)明的組合物可以通過將本發(fā)明的期望的不對(duì)稱化合物或反應(yīng)產(chǎn)物組合物加入到聚合物或共聚物中，且僅僅用任何合適的方法混合所獲得的配方而獲得。然后可以通過許多不同技術(shù)對(duì)該組合物進(jìn)行處理和制造為模制品，這些技術(shù)包括但不限于，注射模塑法，注射吹塑法，注射拉伸吹塑法，注射旋轉(zhuǎn)模塑法，擠壓，擠壓吹塑法，壓片擠壓，薄膜擠塑，平擠薄膜擠塑，泡沫擠塑，熱成型(例如熱成型為薄膜，吹塑薄膜，雙軸取向薄膜)，薄壁注射模塑法，等等。
在本發(fā)明組合物中也可以使用其它添加劑，只要它不妨礙本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)。甚至可以有利地將這些添加劑或類似結(jié)構(gòu)與成核劑預(yù)混合，以便降低其熔點(diǎn)，從而提高熔融過程中的分散和分布。這些添加劑是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知的，包括增塑劑，潤滑劑，催化劑中和劑，抗氧化劑，抗光劑，著色劑，其它成核劑，等等。這些添加劑中的一些可以進(jìn)一步提供有益的特性改進(jìn)，包括改進(jìn)的美學(xué)特性，易加工性，和改進(jìn)的加工穩(wěn)定性，或最終使用條件。
尤其是，應(yīng)該預(yù)期到，為降低降解的苯甲醛從到達(dá)目標(biāo)制品表面的遷移，可以添加某些感官改進(jìn)添加劑。術(shù)語“感官改進(jìn)添加劑”意思是包括這樣的化合物和制劑作為抗氧化劑(以阻止聚烯烴和在這樣的聚烯烴中可能存在的目標(biāo)糖醇衍生物被氧化)，酸中和劑(以阻止顯著量的殘余酸侵蝕糖醇衍生物)，和苯甲醛清除劑(如酰肼，肼，等等，以阻止味道和氣味難聞的苯甲醛遷移到目標(biāo)聚烯烴表面)。根據(jù)需要這樣的化合物和制劑可以以任意量添加，以便提供這樣的感官改進(jìn)。然而，添加量不應(yīng)該明顯地影響目標(biāo)聚烯烴本身的渾濁結(jié)果。因此，期望以總聚烯烴組分的大約20ppm到大約2,000ppm的順序以較低量添加。
本發(fā)明的組合物適合用作添加劑來改進(jìn)包裝材料，化妝品容器材料，食品等等的澄清度，這是因?yàn)樗鼈兘o薄膜，板層，和其它模制品提供了良好的透明性和物理特性。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了進(jìn)一步說明，但正如所附權(quán)利要求中所限定的，不應(yīng)該被解釋為限定本發(fā)明。除非另外說明，這些實(shí)施例中給出的所有份數(shù)和百分比都是重量份和重量百分比。
不對(duì)稱化合物的形成實(shí)施例1不對(duì)稱3，4-二氯/3，4-二甲基DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，3，4-二氯苯甲醛(40g，0.2306摩爾)，3，4-二甲基苯甲醛(37g，0.27摩爾)，80mL甲醇，和2.5g水裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在加熱的條件下加入對(duì)-甲苯磺酸(3g)。然后在增加溫度的條件下進(jìn)行反應(yīng)，回流。水從Dean-Stark分水器被連續(xù)地去除，根據(jù)需要加入其它溶劑。6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用3.3g甲醇中的KOH(40mL)中和。然后加入500mL水，接著共沸去除環(huán)己烷層，產(chǎn)生一種殘余的白色固體，然后過濾該白色固體。接著用水和熱甲醇沖洗白色固體，且烘干。產(chǎn)物的制備產(chǎn)率為91％，由大約63％的1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇，25％的1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，和殘余物(12％)1，3:2，4-雙(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇組成(正如通過紅外光譜學(xué)，氣相色譜分析/質(zhì)譜分析，1H NMR，和C13NMR所確定的，下文將它們共同稱作“標(biāo)準(zhǔn)分析”)。固體的DSC分析@20℃/min顯示在大約266-268℃發(fā)生了熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例2不對(duì)稱3，4-二氯亞芐基/6-四氫亞萘基山梨糖醇的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，40.3g 3，4-二氯苯甲醛(0.2306摩爾)，36.9g 6-甲酰1，2，3，4-四氫化萘(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和100mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和甲醇徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到76.2g(61％)白色粉末。通過GC鑒定的DBS純度為大約99％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(6-四氫亞萘基)山梨糖醇和1，3-O-(6-四氫亞萘基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇的混合物(60.4％)，1，3:2，4-雙(6-四氫亞萘基)山梨糖醇(25％)，和1，3:2，4-雙(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇(12.6％)組成。固體DSC分析@20℃/min顯示在大約255.8-256.7℃發(fā)生了熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例3不對(duì)稱3，4-二氟/3，4-二甲基[50/50]DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，40.4g 3，4-二氟苯甲醛(0.2306摩爾)，30.93g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和100mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后徹底地用水和甲醇沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到78.29g白色粉末。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(3，4-二氟亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二二氟亞芐基)山梨糖醇的混合物(60.7％)，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(21.2％)，和1，3:2，4-雙(3，4-二氟亞芐基)山梨糖醇(18.0％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示熔化轉(zhuǎn)變?cè)诖蠹s226-236℃。
實(shí)施例43，4-二甲氧基/3，4-二氯[50/50]DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，3，4-二甲氧基苯甲醛(38g，0.2306摩爾)，3，4-二氯苯甲醛(40g，0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌反應(yīng)混合物且加熱，同時(shí)通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到一種白色固體。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由大約52％1，3-O-(3，4-二甲氧基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲氧基亞芐基)山梨糖醇的混合物，和大約48％1，3:2，4-雙(3，4-二氯亞芐基)山梨糖醇組成，不存在3，4-二甲氧基DBS。固體的DSC分析@20℃/min顯示熔化轉(zhuǎn)變范圍為大約250-252℃。
實(shí)施例53，4-二氯亞芐基/5-亞茚滿基[50/50]DBS的制備將山梨糖醇(25.2g，0.138摩爾)，冰(23.6g)，和濃HCl(44.5g)裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。攪拌15分鐘后，加入24.2g(0.139摩爾)3，4-二氯苯甲醛和5-甲酰茚滿(18.5g，0.138摩爾)的混合物。然后再次攪拌48小時(shí)后加入冷水(200mL)和KOH(72.0g)的溶液。接著過濾所得到的固體，在熱水和熱甲醇中沖洗，真空干燥。標(biāo)準(zhǔn)分析表明在不對(duì)稱二縮醛產(chǎn)物的純度為98％。產(chǎn)物分布不能準(zhǔn)確地確定，這是由于分析物具有明顯相似的揮發(fā)性。固體的DSC分析@20℃/min顯示熔化轉(zhuǎn)變范圍為大約256-258℃。
實(shí)施例64-硝基/3，4-二甲基[50/50]DBS的制備將25.4g D-山梨糖醇(0.139摩爾)，15.4g水，和34.8g濃縮HCl攪拌裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。隨后，以混合物的形式裝入20.8g(0.138摩爾)4-硝基苯甲醛和18.5g(0.138摩爾)3，4-二甲基苯甲醛，將其加入到該均相混合物中。在1小時(shí)的反應(yīng)內(nèi)，形成了固體材料塊，不能攪拌。然后加入200mL冷水和56.2g KOH，允許過濾所得到的固體。測(cè)量出黃色濾液的pH值為大約14。然后用300mL熱水沖洗剩余的固體，接著再用200mL熱甲醇沖洗，得到一種棕褐色固體，4-硝基/3，4-二甲基不對(duì)稱DBS(46.5g)混合物。經(jīng)測(cè)定(通過標(biāo)準(zhǔn)分析)該混合物的組分為15.1％的3，4-二甲基二亞芐基山梨糖醇，18.9％的4-硝基亞芐基山梨糖醇，和62.4％混合的不對(duì)稱[1，3-O-(4-硝基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-硝基亞芐基)山梨糖醇]。通過DSC分析發(fā)現(xiàn)熔化轉(zhuǎn)變?cè)?24-227℃。
實(shí)施例7不對(duì)稱4-硝基/3，4-亞甲二氧基DBS的制備將25.2g山梨糖醇(0.138摩爾)和34.7g濃縮HCl裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。隨后，裝入20.1g(0.139摩爾)4-硝基苯甲醛和20.9g(0.139摩爾)胡椒醛(3，4-亞甲二氧基苯甲醛)的混合物，將其加入該到均相混合物中。2小時(shí)后反應(yīng)混合物變?yōu)辄S色，一些反應(yīng)混合物開始附著在燒瓶的側(cè)面上。在混合7個(gè)多小時(shí)后，接著加入200mL冷水和56.8g KOH，再次攪拌8小時(shí)。隨后，收集所得到的固體，沖洗(在沸水和沸騰的甲醇中)，過濾。測(cè)量的黃綠色濾液的pH值為大約14。該方法得到大約28g 4-硝基/3，4-亞甲二氧基不對(duì)稱DBS混合物。經(jīng)測(cè)定(通過標(biāo)準(zhǔn)分析)該混合物的組分為9.06％的雙(3，4-亞甲二氧基亞芐基)山梨糖醇，16.63％的雙(4-硝基亞芐基)山梨糖醇，和74.31％混合的不對(duì)稱[1，3-O-(4-硝基亞芐基):2，4-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基):2，4-O-(4-硝基亞芐基)山梨糖醇。通過DSC分析發(fā)現(xiàn)熔化轉(zhuǎn)變?cè)?94-204℃之間。
實(shí)施例8不對(duì)稱3，4-二氯/3，4-二甲基DBX的制備將40.00g木糖醇(0.263摩爾)，600mL環(huán)己烷，46g 3，4-二氯苯甲醛(0.263摩爾)，35.2g 3，4-二甲基苯甲醛(0.263摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和100mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后徹底地用水和環(huán)己烷沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到108.9g(98％)不對(duì)稱3，4-二氯/3，4-二甲基DBX。通過氣相色譜分析測(cè)定的純度為大約98％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(3，4-二氯亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)木糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二氯亞芐基)木糖醇的混合物(78.7％)，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)木糖醇(14.7％)，和1，3:2，4-雙(3，4-二氯亞芐基)木糖醇(6.6％)組成。通過熔點(diǎn)測(cè)定器于2℃/min的加熱速率測(cè)量，發(fā)現(xiàn)熔化轉(zhuǎn)變?cè)?48.2-251.9℃之間。
實(shí)施例9不對(duì)稱4-氟-3-甲基/3，4-二甲基DBS的制備將41.62g山梨糖醇(0.2285摩爾)，700mL環(huán)己烷，31.56g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2285摩爾)，30.65g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2285摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加該，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到73.19g不對(duì)稱4-氟-3-甲基/3，4-二甲基[50/50]DBS。通過氣相色譜測(cè)定的純度為大約95％。通過氣相色譜分析/質(zhì)譜分析，1H NMR，和C13NMR(下文被稱作“標(biāo)準(zhǔn)分析”)對(duì)材料進(jìn)行分析表明，該材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(49.8％)，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(29.2％)，和1，3:2，4-雙(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇(20.8％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示在232.9，239.0和244.1℃發(fā)生了多個(gè)熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例10不對(duì)稱4-氟-3-甲基/4-氯DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，32.41g 4-氯苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到86.39g不對(duì)稱4-氟-3-甲基4-氯[50/50]DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(4-氯亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(4-氯亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(53.O％)，1，3:2，4-雙(4-氯亞芐基)山梨糖醇(27.6％)，和1，3:2，4-雙(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇(19.4％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示最大熔化轉(zhuǎn)變?yōu)?24.6℃。
實(shí)施例11不對(duì)稱4-氟-3-甲基/3-氟-4-甲基DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，31.85g 3-氟-4-甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到72.45g不對(duì)稱4-氟-3-甲基/3-氟-4-甲基[50/50]DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3-氟-4-甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3-氟-4-甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(57.8％)，1，3:2，4-雙(3-氟-4-甲基亞芐基)山梨糖醇(31.9％)，和1，3:2，4-雙(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇(10.3％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示最大熔化轉(zhuǎn)變?yōu)?61.7℃。
實(shí)施例12不對(duì)稱4-氟-3-甲基/苯甲醛DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，24.47g苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到60.39g不對(duì)稱4-氟-3-甲基/苯甲醛[50/50]DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-亞芐基山梨糖醇和1，3-O-亞芐基:2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(50.9％)，1，3:2，4-雙(亞芐基)山梨糖醇(18.2％)，和1，3:2，4-雙(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇(30.8％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示在200.9和211.2℃有多個(gè)熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例13不對(duì)稱4-氟-3-甲基/3-氯-4-氟DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，31.85g 4-氟-3-甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，36.56g 3-氟-4-氟苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到84.74g不對(duì)稱4-氟-3-甲基/3-氯-4-氟[50/50]DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氟-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3-氯-4-氟亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3-氯-4-氟亞芐基):2，4-O-(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(52.8％)，1，3:2，4-雙(3-氯-4-氟亞芐基)山梨糖醇(22.4％)，和1，3:2，4-雙(4-氟-3-甲基亞芐基)山梨糖醇(24.7％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示熔化轉(zhuǎn)變?cè)?38.9℃。
實(shí)施例14不對(duì)稱4-氯-3-甲基/3-氯-4-甲基DBS的制備將42-00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，53.46g 4-氯-3-甲基苯甲醛(0.3458摩爾)，17.82g 3-氯-4-甲基苯甲醛(0.1152摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到-個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃稠，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到85.31g不對(duì)稱4-氯-3-甲基/3-氯-4-甲基[75/25]DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氯-3-甲基亞芐基):2，4-O-(3-氯-4-甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3-氯-4-甲基亞芐基):2，4-O-(4-氯-3-甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(38.2％)，1，3:2，4-雙(3-氯-4-甲基亞芐基)山梨糖醇(5.3％)，和1，3:2，4-雙(4-氯-3-甲基亞芐基)山梨糖醇(56.6％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示最大熔化轉(zhuǎn)變?cè)?67.4℃。
實(shí)施例15不對(duì)稱3-溴-4-乙基/3，4-二甲基DBS的制備將25g山梨糖醇(0.14摩爾)，濃縮HCl(34.8g)裝入一個(gè)帶有機(jī)械攪拌器的開放式反應(yīng)器中，并且將0.38g十二烷基苯磺酸鹽裝入到一個(gè)開放式反應(yīng)容器中，并且攪拌。5分鐘后，將32g重質(zhì)2-(3-溴-4-乙基苯基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷(0.12摩爾)和3，4-二甲基苯甲醛(21g；0.16摩爾)與起始制劑混合在一起。攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入200mL冷水和KOH(72g)。然后過濾所得到的固體，在堿性水中沖洗(800mL，含有少量KOH)，接著用熱甲醇沖洗(800mL)，然后用室溫甲苯?jīng)_洗(500mL)。一旦加入去離子水(400mL)，就會(huì)形成白色沉淀，接著通過抽吸過濾干燥所形成的白色沉淀，在甲醇(800mL)中攪拌沖洗，得到淺棕褐色固體，3-溴-4-乙基/3，4-二甲基DBS混合物。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由雙(3-溴-4-乙基亞芐基)山梨糖醇(10.3％)，雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(34.8％)，和殘余物1，3-O-(3-溴-4-乙基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3-溴-4-乙基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物組成。當(dāng)在電熱9300熔點(diǎn)測(cè)定器(Electrothermal 9300 Melting Point Apparatus)上于3℃/min加熱時(shí)，于256.7-257.5℃觀察到了一次熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例16不對(duì)稱3-溴-4-異丙基/3，4-二甲基DBS的制備將20.1g山梨糖醇(0.137摩爾)，濃縮HCl(34.8g)裝入一個(gè)帶有機(jī)械攪拌器的開放式反應(yīng)器中，并且將0.34g十二烷基苯磺酸鹽裝入一個(gè)開放式反應(yīng)容器中，并且攪拌。5分鐘后，將33.3g重質(zhì)2-(3-溴-4-異丙基苯基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷(0.117摩爾)和3，4-二甲基苯甲醛(21.0g；0.157摩爾)與起始制劑混合在一起。攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入200mL冷水和KOH(72g)。然后過濾所得到的固體，在堿性水中沖洗(800mL，含有少量KOH)，接著用沸騰甲醇沖洗(800mL)，得到淺棕褐色固體，3-溴-4-異丙基/3，4-二甲基DBS混合物(6.9g)，顯示熔點(diǎn)在230.6-236.3℃之間。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由雙(3-溴-4-異丙基亞芐基)山梨糖醇(1.8％)，雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(65.1％)，和殘余物1，3-O-(3-溴-4-異丙基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3-溴-4-異丙基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物組成。
實(shí)施例17不對(duì)稱3-溴-4-甲基/3，4-二甲基DBS的制備將25g山梨糖醇(0.14摩爾)，濃縮HCl(34.8g)裝入一個(gè)帶有機(jī)械攪拌器的開放式反應(yīng)器中，并且將0.38g十二烷基苯磺酸鹽裝入一個(gè)開放式反應(yīng)容器中，并且攪拌。5分鐘后，將30.3g重質(zhì)2-(3-溴-4-甲基苯基)-1，3-二氧雜環(huán)己烷(0.117摩爾)和21g(0.157摩爾)3，4-二甲基苯甲醛與起始制劑混合在一起。攪拌反應(yīng)8小時(shí)后，加入200mL冷水和KOH(72g)。然后過濾所得到的固體，在堿性水中沖洗(800mL，含有少量KOH)，接著用熱甲醇沖洗(800mL)，隨后用室溫甲苯?jīng)_洗(500mL)。然后將所得到的溶液注入到400mL去離子水中，從而沉淀得到一種白色固體，然后收集該固體，通過抽吸過濾干燥，并且在甲醇(2L)中攪拌沖洗，得到一種淺棕褐色固體3-溴-4-甲基/3，4-二甲基DBS混合物。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由雙(3-溴-4-甲基亞芐基)山梨糖醇(15.2％)，雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(24.5％)的混合物，和殘余物1，3-O-(3-溴-4-甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3-溴-4-甲基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物組成。當(dāng)在電熱9300熔點(diǎn)測(cè)定器上于3℃/min加熱時(shí)，于271.9-274.5℃觀察到了一次熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例184-氯/3-溴-4-異丙基不對(duì)稱DBS的制備將12.6g山梨糖醇(0.0692摩爾)，濃縮HCl(15mL)，7.8g水，15.7g 3-溴-4-異丙基苯甲醛(0.0692摩爾)，9.69g 4-氯苯甲醛(0.069摩爾)，和0.2g十二烷基苯磺酸鹽裝入一個(gè)帶有機(jī)械攪拌器的開放式反應(yīng)器中，并且將反應(yīng)物一起攪拌24小時(shí)。反應(yīng)完成后，用KOH(10g)的水溶液(250mL)中和反應(yīng)過程中形成的白色固體沉淀。然后通過過濾收集所獲得的固體，在沸水中攪拌沖洗，然后在沸騰環(huán)己烷中攪拌沖洗，以提供一種白色粉末，4-氯/3-溴-4-異丙基不對(duì)稱DBS混合物，該混合物顯示在212.5-218.9℃有一次熔化轉(zhuǎn)變。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由雙(3-溴-4-異丙基亞芐基)山梨糖醇(14％)，雙(4-氯亞芐基)山梨糖醇的混合物(45％)，和殘余物1，3-O-(3-溴-4-異丙基亞芐基):2，4-O-(4-氯亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(4-氯亞芐基):2，4-O-(3-溴-4-異丙基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物組成。
實(shí)施例19不對(duì)稱4-氟/3，4-二甲基DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，28.61g 4-氟苯甲醛(0.2306摩爾)，30.93g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃綢，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到72.96g不對(duì)稱4-氟/3，4-二甲基DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的紅外光譜學(xué)，氣相色譜分析/質(zhì)譜分析，1H NMR，和C13NMR表明，這一分析在下文被總體稱作標(biāo)準(zhǔn)分析，該材料由1，3-O-(4-氟亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-氟亞芐基)山梨糖醇的混合物(50.8％)，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(27.3％)，和1，3:2，4-雙(4-氟亞芐基)山梨糖醇(21.5％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示在214.0和230.7℃有多個(gè)熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例20不對(duì)稱3-三氟甲基/3，4-二甲基DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，40.15g 3-三氟甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，30.93g二甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃綢，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻該反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到71.21g不對(duì)稱3-三氟甲基/3，4-二甲基DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(3-三氟甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3-三氟甲基亞芐基)山梨糖醇的混合物(49.4％)，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(35.4％)，和1，3:2，4-雙(3-三氟甲基亞芐基)山梨糖醇(15.2％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示在220.8和250.3℃有多個(gè)熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例21不對(duì)稱3-氟/3，4-二甲基DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，28.61g 3-氟苯甲醛(0.2306摩爾)，30.93g 3，4-二甲基苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃綢，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到72.02g不對(duì)稱3-氟/3，4-二甲基DBS。通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(3-氟亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3-氟亞芐基)山梨糖醇的混合物(54.6％)，1，3:2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(25.4％)，和1，3:2，4-雙(3-氟亞芐基)山梨糖醇(19.7％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示在216.3和235.1℃有多個(gè)熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例22不對(duì)稱3-氟/芐基DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，32.76g 3-氟-苯甲醛(0.2306摩爾)，30.93g苯甲醛(0.2306摩爾)，3.00g對(duì)-甲苯磺酸，和210mL甲醇裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后在回流條件下攪拌且加熱，進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)通過Dean-Stark分水器除去水。反應(yīng)混合物變得非常濃綢，根據(jù)需要加入其它溶劑。大約6小后，冷卻反應(yīng)混合物，用氫氧化鉀中和，過濾。然后用水和環(huán)己烷徹底地沖洗濕濾餅，于110℃在真空烘箱中干燥，得到78.29g不對(duì)稱4-氟/芐基DBS。在用甲醇沖洗后，通過GC鑒定的純度為大約95％。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氟亞芐基):2，4-O-亞芐基山梨糖醇和1，3-O-亞芐基:2，4-O-(4-氟亞芐基)山梨糖醇的混合物(42.3％)，1，3:2，4-雙(4-氟亞芐基)山梨糖醇(26.2％)，和1，3:2，4-雙(亞芐基)山梨糖醇(11.9％)組成。當(dāng)在電熱9300熔點(diǎn)測(cè)定器上于3℃/min加熱時(shí)，于193.7-195.2℃之間觀察到了一次熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例234-氟/4-乙氧基不對(duì)稱DBS的制備將42.00g山梨糖醇(0.2306摩爾)，700mL環(huán)己烷，29g 4-氟苯甲醛(0.23摩爾)，35g 3，4-乙氧基苯甲醛(0.23摩爾)，80mL甲醇，和2.5g水裝入到一個(gè)1升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟冢鸵粋€(gè)機(jī)械攪拌器。然后用氬氣沖洗該體系，在攪拌的同時(shí)在油浴中加熱。一旦蒸氣溫度達(dá)到40℃，加入40mL甲醇中的3.00g對(duì)-甲苯磺酸溶液。在回流(大約120℃)下攪拌且加熱該反應(yīng)，用大約1.0g 3-乙氧基二亞芐基山梨糖醇作為晶種。當(dāng)環(huán)己烷返回到反應(yīng)體系時(shí)將甲醇/水層從分水器排出。大約45分鐘后白色沉淀形成。在隨后加熱到70℃的蒸氣溫度后，接著加入甘油(10g)。然后在蒸氣溫度達(dá)到80℃后，慢慢地加入100mL甲醇(也加入大約300mL環(huán)己烷)。隨著反應(yīng)混合物越來越濃綢，白色沉淀繼續(xù)形成。在達(dá)到至少80℃的蒸氣溫度后，在這一高溫下將反應(yīng)體系攪拌1小時(shí)。隨后，使反應(yīng)體系冷卻到室溫，用甲醇中的氫氧化鉀中和，在沸水中沖洗。然后除掉環(huán)己烷層，過濾剩余的產(chǎn)物，得到白色固體，4-氟/4-乙氧基不對(duì)稱DBS混合物。材料的標(biāo)準(zhǔn)分析表明該材料由1，3-O-(4-氟亞芐基):2，4-O-(4-乙氧基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(4-乙氧基亞芐基):2，4-O-(4-氟亞芐基)山梨糖醇的混合物(49.5％)，1，3:2，4-雙(4-氟亞芐基)山梨糖醇(24.5％)，和1，3:2，4-雙(4-乙氧基亞芐基)山梨糖醇(24.4％)組成。固體的DSC分析@20℃/min顯示在211.3和212.4℃有多個(gè)熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例244-叔-丁基/3，4-二甲基DBS的制備將D-山梨糖醇(27g，0.15摩爾)，環(huán)己烷(500mL)，4-叔-丁基苯甲醛(24g，0.15摩爾)，3，4-二甲基苯甲醛(20g，0.15摩爾)，甲醇(80mL)，水(2.5g)和對(duì)-甲苯磺酸(3.0g，16毫摩爾)裝入到一個(gè)2升的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜配備有一個(gè)機(jī)械攪拌器，Dean-Stark分水器，冷凝器，和溫度計(jì)。用氬氣沖洗該體系，在油浴中加熱至回流7小時(shí)。將甲醇/水層從反應(yīng)體系中連續(xù)地排出。根據(jù)需要加入甲醇。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用KOH中和。過濾灰色的凝膠樣固體，用環(huán)己烷沖洗三次，在真空烘箱中干燥，得到1，3:2，4-二縮醛化合物的混合物，經(jīng)紅外光譜學(xué)，氣相色譜分析/質(zhì)譜分析，1H NMR，和C13NMR測(cè)定，這些分析在下文被共同稱作“標(biāo)準(zhǔn)分析”，該混合物為1，3-O-(4-叔-丁基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-叔-丁基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物(29％)，5％的雙(4-叔-丁基亞芐基)山梨糖醇，和66％的雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇組成，該混合物在172-178℃之間顯示出一次熔化轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例253，4-二甲氧基/3，4-二甲基DBS的制備將42g山梨糖醇(0.23摩爾)，2.5g水，80mL甲醇，38g 3，4-二甲氧基苯甲醛(0.23摩爾)，31g 3，4-二甲基苯甲醛(0.23摩爾)，3.3g對(duì)-甲苯磺酸，700mL環(huán)己烷裝入到一個(gè)2升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。用氬氣沖洗該體系，在油浴中加熱至回流5小時(shí)。將甲醇/水層從反應(yīng)體系中連續(xù)地排出。根據(jù)需要加入甲醇。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用KOH中和。然后加入水，接著共沸除去環(huán)己烷層，留下一種白色固體，將其通過過濾收集。在用沸水和沸騰甲醇沖洗后，結(jié)果是得到3，4-二甲氧基/3，4-二甲基不對(duì)稱DBS混合物，通過氣相色譜經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分析確定，該混合物由1，3-O-(3，4-二甲氧基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲氧基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物(40％)，和殘余物(60％)雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇組成。經(jīng)測(cè)定熔化轉(zhuǎn)變的范圍為254.1-257.5℃。
實(shí)施例264-異丙基/3，4-二甲基DBS的制備將D-山梨糖醇(27g，0.15摩爾)，環(huán)己烷(500mL)，4-異丙基苯甲醛(22g，0.15摩爾)，3，4-二甲基苯甲醛(20g，0.15摩爾)，甲醇(80mL)，和水(2.5g)裝入到一個(gè)2升的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜配備有一個(gè)機(jī)械攪拌器，Dean-Stark分水器，冷凝器，和溫度計(jì)。用氬氣沖洗該體系，在油浴中加熱至回流7小時(shí)。將甲醇/水層從反應(yīng)體系中連續(xù)地排出。根據(jù)需要加入甲醇。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用KOH中和。過濾凝膠樣固體，用環(huán)己烷沖洗一次，在真空烘箱中干燥，得到四種1，3:2，4-二縮醛化合物的混合物，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)定，該混合物為1，3-O-(4-異丙基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(4-異丙基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物(39％)，10％的雙(4-異丙基亞芐基)山梨糖醇，和51％的雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇。經(jīng)測(cè)定熔化轉(zhuǎn)變?cè)?26-229℃的范圍內(nèi)。
實(shí)施例272-萘基/3，4-二甲基DBS山梨糖醇的制備將21.8g山梨糖醇(0.12摩爾)，24g水，46mL濃縮HCl，和0.5g十二烷基苯磺酸鹽裝入到一個(gè)帶有一個(gè)機(jī)械攪拌器的一個(gè)1升的反應(yīng)燒瓶中。將該混合物攪拌大約10分鐘，此時(shí)加入20mL水中的2-萘甲醛溶液(15.6g，0.1摩爾)，和3，4-二甲基苯甲醛(13.4g，0.1摩爾)。將該混合物攪拌4小時(shí)。然后向反應(yīng)混合物中加入冷水和KOH。通過真空過濾收集固體，用水和甲醇沖洗，得到一種黃色固體，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)定，該黃色固體為兩種不對(duì)稱化合物的混合物，即1，3-O-(2-亞萘基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(2-亞萘基)山梨糖醇。
實(shí)施例283，4-亞甲二氧基/3，4-二甲基DBS的制備將42g山梨糖醇(0.23摩爾)，2.5g水，80mL甲醇，35g胡椒醛(0.23摩爾)，31g 3，4-二甲基苯甲醛(0.23摩爾)，3.3g對(duì)-甲苯磺酸，和700mL環(huán)己烷裝入到一個(gè)2升的四頸圓柱形反應(yīng)燒瓶中，該燒瓶帶有一個(gè)Dean-Stark分水器，冷凝器，溫度計(jì)，氮?dú)馊肟?，和一個(gè)機(jī)械攪拌器。用氬氣沖洗該體系，在油浴中加熱至回流5小時(shí)。將甲醇/水層從反應(yīng)體系中連續(xù)地排出。根據(jù)需要加入甲醇。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用KOH中和。然后加入水，接著共沸除去環(huán)己烷層，留下一種白色固體，過濾收集該固體。在用沸水和沸騰甲醇沖洗后，得到3，4-亞甲二氧基/3，4-二甲基不對(duì)稱DBS混合物，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)分析測(cè)定，該混合物由1，3-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基):2，4-O-(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇和1，3-O-(3，4-二甲基亞芐基):2，4-O-(3，4-亞甲二氧基亞芐基)山梨糖醇的不對(duì)稱混合物(50％)，25％的雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇，和25％的雙(3，4-亞甲二氧基亞芐基)山梨糖醇組成。經(jīng)測(cè)定熔化轉(zhuǎn)變?cè)?48.1-249.7℃的范圍內(nèi)。
聚烯烴制備及其測(cè)試根據(jù)下表制備1千克批量的目標(biāo)聚丙烯聚丙烯組合物1表組分含量聚丙烯隨機(jī)共聚物薄片(3％乙烯)(MF＝12)1000gIrganox1010，主要抗氧化劑(來自Ciba)500ppmIrgafos168，次要抗氧化劑(來自Ciba) 1000ppm硬脂酸鈣，酸清除劑 800ppm本發(fā)明的二縮醛(以及二縮醛組合物) 見記錄稱取基礎(chǔ)樹脂(隨機(jī)共聚物，下文被稱作“RCP”)和所有添加劑，在Welex混合器中于大約1600ppm共混1分鐘。然后所有的樣品在Killion單螺桿擠壓機(jī)上在204-232℃的階形溫度范圍內(nèi)通過四個(gè)加熱區(qū)熔融混合。剛剛脫離擠壓機(jī)模頭的熔融溫度為大約246℃。螺桿的直徑為2.54cm，長度/直徑比率為24∶1。一旦熔融，通過60篩目(250微米)網(wǎng)篩過濾熔融態(tài)聚合物。然后將目標(biāo)聚丙烯板擠壓到Arburg 25噸注射模型成形機(jī)中。將轉(zhuǎn)筒式模型成形機(jī)的溫度設(shè)定在190-260℃之間的任何一個(gè)溫度上，更優(yōu)選地該范圍為210-240℃，最優(yōu)選地為220-230℃。這些板的尺寸為大約51mm×76mm×1.27mm，加工在具有磨光整理的模型中。模型冷卻循環(huán)水的溫度控制在大約25℃。
對(duì)于制備HP板和LLDPE塑料使用相同的基本程序，但其組合物如下線性低密度聚乙烯組合物表組分含量Dowlex2517線性低密度聚乙烯(已經(jīng)提供了抗氧化劑和酸清除劑) 1000g硬脂酸鈣 500ppm本發(fā)明的二縮醛(以及二縮醛組合物) 見記錄用BYK Gardner XL-211混濁度儀通過ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法D1003-61“透明塑料的渾濁度和光透射系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”測(cè)量渾濁度值。通過熔融目標(biāo)板且記錄聚合物預(yù)成形發(fā)生的溫度，測(cè)量成核能力，即聚合物再結(jié)晶溫度。星號(hào)(*)表示沒有測(cè)量。
試驗(yàn)表1符合上述式(I)的化合物的試驗(yàn)結(jié)果測(cè)試板(上述DBS添加量渾濁度(％)Tc(℃)實(shí)施例序號(hào))(ppm)1 1 1000 37.9 *2 1 1500 16.3 *3 1 2000 9.1*4 1 2500 7.1*5 1 3000 6.5113.16 1 3500 6.4113.47 1 5000 6.3113.38 2 1500 34.5 *
92 350011.1 110.710 3 150014.3 *11 3 25009.0*12 3 35007.1112.613 4 150029.5 *14 4 350012.1 108.915 5 250011.9 *16 5 350012.3 111.317 6 150014.2 *18 6 350010.4 109.919 7 100022.0 *20 7 150026.5 105.821 8 350048.0 103.0因此，兩極不對(duì)稱DBS衍生物(在反應(yīng)產(chǎn)物混合物內(nèi))在聚丙烯板中表現(xiàn)出有利的渾濁度測(cè)量值和再結(jié)晶溫度。
試驗(yàn)表2符合上述式(II)的化合物的試驗(yàn)結(jié)果


因此，與對(duì)照組相比，本發(fā)明的不對(duì)稱鹵代和烷化糖醇衍生物在目標(biāo)熱塑性塑料中提供了改進(jìn)非常多的光學(xué)和成核特性。
試驗(yàn)表3符合上述式(III)的化合物的結(jié)果


因此，與對(duì)照組相比，本發(fā)明的含有單個(gè)氟或氟化側(cè)基的不對(duì)稱糖醇衍生物在目標(biāo)熱塑性塑料中提供了改進(jìn)非常多的特性。
試驗(yàn)表4符合上述式(IV)或(V)的化合物的結(jié)果

因此，與不存在這些添加劑的對(duì)照組相比，這些本發(fā)明的不對(duì)稱糖醇衍生物為聚丙烯提供了改進(jìn)的澄清性。
凝膠形成及其測(cè)試也通過經(jīng)過驗(yàn)證的簡單方法制備包括本發(fā)明的糖醇衍生物的固體凝膠。尤其是，特定有機(jī)溶劑與添加劑以某種比例組合，且在高溫下徹底混合5-120分鐘，混合溫度介于100°F(77℃)和300°F(149℃)之間，優(yōu)選地為大約110℃，或者在接近但不超過所選擇的將被凝膠的溶劑的沸點(diǎn)的溫度下。然后將所得到的溶液注入到模型中，使其冷卻到室溫，從而得到凝膠棒。上面列出的溶劑不意味著詳盡了對(duì)于潛在類型，這些潛在類型可以被用來與本發(fā)明的糖醇衍生物形成凝膠，因此僅僅列出了用于這樣的目的的優(yōu)選溶劑。下面的實(shí)施例的分析主要是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和觸摸進(jìn)行的，以確定如果真正地形成了凝膠，其硬度特性和任何所形成的凝膠。
試驗(yàn)表5符合上述式(I)的化合物的凝膠結(jié)果

因此，本發(fā)明的不對(duì)稱氟或氟化糖醇衍生物為溶劑提供了良好的凝膠能力，這依賴于它們?cè)谀繕?biāo)溶劑中的濃度。
試驗(yàn)表6符合上述式(II)的化合物的凝膠結(jié)果



因此，本發(fā)明的不對(duì)稱鹵代或烷化糖醇衍生物為溶劑提供了良好的凝膠能力，這依賴于它們?cè)谀繕?biāo)溶劑中的濃度。
試驗(yàn)表7符合上述式(III)的化合物的凝膠結(jié)果

因此，本發(fā)明的不對(duì)稱氟或氟化糖醇衍生物為溶劑提供了良好的凝膠能力，這依賴于它們?cè)谀繕?biāo)溶劑中的濃度。
試驗(yàn)表8符合上述式(IV)或(V)的化合物的凝膠結(jié)果

因此，本發(fā)明的不對(duì)稱糖醇衍生物也為某些溶劑提供了可接受的凝膠能力。
當(dāng)然，本發(fā)明的可選實(shí)施方案和修改有很多，它們也包括在下述權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種不對(duì)稱糖醇二縮醛，包括至少兩種亞芳基組分，其中所述兩種亞芳基組分之一或者具有一個(gè)單一的硝基側(cè)基，或者至少兩個(gè)吸電子側(cè)基，其它的亞芳基組分必須包括至少兩個(gè)給電子側(cè)基。
2.一種不對(duì)稱糖醇二縮醛，包括至少兩種亞芳基組分，其中所述亞芳基組分之一至少或者在3位或4位具有一個(gè)鹵素側(cè)基，在3或4位具有一個(gè)選自低級(jí)烷基和低級(jí)烷氧基的側(cè)基。
3.一種糖醇二縮醛化合物，其符合式(I)-(V)中至少一個(gè) 其中p是0或1，R5，R6，R7，R8，R9和R10每一個(gè)相同或不同，選自給電子基團(tuán)，如氫，含有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和吸電子基團(tuán)，如鹵素(指氟，氯，溴和碘)；R1，R2，R3和R4相同或不同，選自給電子基團(tuán)，如氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，茚滿，1，2，3，4-四氫化萘，芐基，取代芐基，或者任意兩個(gè)結(jié)合在一起以形成環(huán)部分的基團(tuán)，和吸電子基團(tuán)，如硝基和鹵素；第一個(gè)前提是如果所述R1，R2，R3或R4中有一個(gè)是硝基，那么在化合物中無論何處都不存在其它硝基團(tuán)；第二個(gè)前提是除非存在單一硝基團(tuán)，否則必須存在至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)，且必須或者以R1和R2對(duì)存在，或者以R3和R4對(duì)存在，這樣如果一對(duì)包括這樣的吸電子基團(tuán)，另一對(duì)必須包括給電子基團(tuán)，包括這樣的給電子基團(tuán)的相同環(huán)體系不必包括任何吸電子基團(tuán)； 其中R選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和氟；R1和R2選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和鹵素；R3和R4選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，它們一起可以形成具有高達(dá)6個(gè)碳原子的碳環(huán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，鹵素，和氫；前提是R1和R2中僅有一個(gè)是鹵素；p是0或1； 其中p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10獨(dú)立地選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，硝基，鹵素，或任意兩個(gè)可以結(jié)合形成環(huán)狀基團(tuán)的相鄰基團(tuán)；R1，R2，R3和R4獨(dú)立地選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，氟，和具有1-4個(gè)碳原子的三氟烷基團(tuán)；正如上面所定義的，前提是或者R1和R2之一，或者R3和R4之一是氟或三氟烷基，這樣如果所述基團(tuán)之一是第一個(gè)環(huán)狀體系上的氟或三氟烷基，那么在相同的第一個(gè)環(huán)狀體系上不存在其它氟，而且如果所述第一個(gè)環(huán)狀體系在3位或4位上僅有一個(gè)氟側(cè)基，那么其它環(huán)狀體系不能具有一個(gè)單一氟側(cè)基；第二個(gè)前提是如果所述第一個(gè)環(huán)狀體系在3位或4位上僅有一個(gè)氟側(cè)基，在3位或4位上包括烷基，那么正如所述第一個(gè)環(huán)狀體系，其它環(huán)狀體系不能在相同位置上顯示出相同的側(cè)基； 或 其中對(duì)于(IV)和(V)，p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10獨(dú)立地選自氫，具有3-6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基團(tuán)，苯基，萘基，和取代的芐基，或任意兩個(gè)可以結(jié)合形成環(huán)狀基團(tuán)的相鄰基團(tuán)；其中所述環(huán)狀基團(tuán)選自亞甲二氧基，環(huán)己基，和環(huán)戊基；前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少兩個(gè)是除氫之外的基團(tuán)，在每一環(huán)上存在至少一個(gè)除氫之外的側(cè)基，且整個(gè)化合物是不對(duì)稱的。
4.一種聚烯烴組合物，包括至少一種在權(quán)利要求1中所定義的化合物。
5.一種聚烯烴組合物，包括至少一種在權(quán)利要求2中所定義的化合物。
6.一種聚烯烴組合物，包括至少一種在權(quán)利要求3中所定義的化合物。
7.一種熔融聚烯烴組合物，包括至少一種聚烯烴和至少在權(quán)利要求1中所定義的化合物。
8.一種熔融聚烯烴組合物，包括至少一種聚烯烴和至少在權(quán)利要求2中所定義的化合物。
9.一種熔融聚烯烴組合物，包括至少一種聚烯烴和至少一種在權(quán)利要求3中所定義的化合物。
10.一種固態(tài)聚烯烴制品，包括至少一種固態(tài)聚合形式的聚烯烴組分，和至少在權(quán)利要求1中所定義的化合物。
11.一種固態(tài)聚烯烴制品，包括至少一種固態(tài)聚合形式的聚烯烴組分，和至少在權(quán)利要求2中所定義的化合物。
12.一種固態(tài)聚烯烴制品，包括至少一種固態(tài)聚合形式的聚烯烴組分，和至少在權(quán)利要求3中所定義的化合物。
13.一種粉末狀組合物，包括至少在權(quán)利要求1中所定義的化合物。
14.一種粉末狀組合物，包括至少在權(quán)利要求2中所定義的化合物。
15.一種粉末狀組合物，包括至少在權(quán)利要求3中所定義的化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴組合物中二縮醛化合物的總量的比率為大約0.01wt.％-大約2wt.％，基于組合物的總重量。
17.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴組合物，其中所述聚烯烴包括至少一種脂族單烯烴。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的聚烯烴組合物，其中所述至少一種脂族單烯烴選自乙烯，丙稀，乙烯環(huán)己烷，1-丁烯，和甲基戊烯。
19.一種固態(tài)凝膠組合物，包括至少一種符合結(jié)構(gòu)式(I)-(V)中至少一個(gè)的膠凝劑化合物 其中p是0或1，R5，R6，R7，R8，R9和R10每一個(gè)相同或不同，選自給電子基團(tuán)，如氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和吸電子基團(tuán)，如鹵素(指氟，氯，溴和碘)；R1，R2，R3和R4相同或不同，選自給電子基團(tuán)，如氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，茚滿，1，2，3，4-四氫化萘，芐基，取代的芐基，或者任意兩個(gè)結(jié)合在一起以形成環(huán)部分的基團(tuán)，和吸電子基團(tuán)，如硝基和鹵素；第一個(gè)前提是如果所述R1，R2，R3或R4中的一個(gè)是硝基，那么在化合物中無論何處都不存在其它硝基團(tuán)；第二個(gè)前提至少必須存在至少兩個(gè)吸電子基團(tuán)(不是上面所述硝基團(tuán))，且必須或者以R1和R2對(duì)存在，或者以R3和R4對(duì)存在，這樣如果一對(duì)包括這樣的吸電子基團(tuán)，另一對(duì)必須包括給電子基團(tuán)，包括這樣的給電子基團(tuán)的相同環(huán)體系不必包括任何吸電子基團(tuán)；和至少用于所述膠凝劑的溶劑； 其中R選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和氟；R1和R2選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，和鹵素；R3和R4選自具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，它們一起可以形成具有高達(dá)6個(gè)碳原子的碳環(huán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，鹵素，和氫；前提是R1和R2中僅有一個(gè)是鹵素；p是0或1； 其中p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10獨(dú)立地選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，硝基，鹵素，或任意兩個(gè)可以結(jié)合形成環(huán)狀基團(tuán)的相鄰基團(tuán)；R1，R2，R3和R4獨(dú)立地選自氫，具有1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基團(tuán)，低級(jí)烷氧基團(tuán)，氟，和具有1-4個(gè)碳原子的三氟烷基團(tuán)；正如上面所定義的，前提是或者R1和R2之一，或者R3和R4之一是氟或三氟烷基，這樣如果所述基團(tuán)之一是第一個(gè)環(huán)狀體系上的氟或三氟烷基，那么在相同的第一個(gè)環(huán)狀體系上不存在其它氟，而且如果所述第一個(gè)環(huán)狀體系僅在3位或4位上僅有一個(gè)氟側(cè)基，那么其它環(huán)狀體系不能具有一個(gè)單一氟側(cè)基；第二個(gè)前提是如果所述第一個(gè)環(huán)狀體系在3位或4位上僅有一個(gè)氟側(cè)基，在3位或4位上包括烷基，那么正如所述第一個(gè)環(huán)狀體系，其它環(huán)狀體系不能在相同位置上顯示出相同的側(cè)基； 或 其中對(duì)于(IV)和(V)，p是1或2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10獨(dú)立地選自氫，具有3-6個(gè)碳原子的烷基團(tuán)，具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基團(tuán)，苯基，萘基，和取代的芐基，或任意兩個(gè)可以結(jié)合形成環(huán)狀基團(tuán)的相鄰基團(tuán)；其中所述環(huán)狀基團(tuán)選自亞甲二氧基，環(huán)己基，和環(huán)戊基；前提是R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中至少兩個(gè)是除氫之外的基團(tuán)，在每一環(huán)上存在至少一個(gè)除氫之外的側(cè)基，且整個(gè)化合物是不對(duì)稱的。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的固體凝膠，其中所述溶劑選自一元醇、多元醇、碳酸丙烯、丙二醇、二丙二醇、DMSO、DMF、NMP、水、及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的固體凝膠，其中所述溶劑選自碳酸丙稀，甲醇，乙醇，n-丙醇，n-丁醇，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-丁二醇，二甘醇，異丙醇，異丁醇，一甲醚，二甘醇一乙醚，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，二丙二醇，2，4-二羥基-2-甲基戊烷，及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的固體凝膠，其中所述溶劑選自芳族化合物，鹵代芳族化合物，硝化芳族化合物，酮，胺，腈，酯，醛，及其混合物。
23.一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，包括至少兩種權(quán)利要求3中結(jié)構(gòu)式(I)-(V)任一個(gè)所定義的異構(gòu)化合物，和至少一種其它的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種其它反應(yīng)產(chǎn)物是對(duì)稱糖醇化合物。
24.一種反應(yīng)產(chǎn)物混合物，包括至少兩種權(quán)利要求3中結(jié)構(gòu)式(I)-(V)任一個(gè)所定義的異構(gòu)化合物，和至少一種其它的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述至少一種其它反應(yīng)產(chǎn)物是對(duì)稱糖醇化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了可用作成核劑的塑料添加劑，尤其可用于改進(jìn)聚合材料的光學(xué)特性。更特別地，本發(fā)明涉及在其芐基體系上具有不同類型側(cè)基的某些不對(duì)稱取代的二亞芐基山梨糖醇縮醛，如無限制的有，對(duì)立的吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)(以形成兩極化合物)，混合的烷基－鹵素基團(tuán)或其它類型基團(tuán)，多烷基取代基，環(huán)狀側(cè)基，等等。含有這些化合物的聚合物組合物也在考慮之中，僅僅作為例子，它們可以在食品或化妝品容器和包裝中使用。本發(fā)明的這些不對(duì)稱二亞芐基山梨糖醇縮醛也可以用作水和有機(jī)溶劑的膠凝劑，尤其是用作在防汗劑膠凝棒的制備中所用的那些膠凝劑。
文檔編號(hào)C08K5/1575GK1514717SQ02807120
公開日2004年7月21日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者D·L·多森, B·M·伯克哈特, J·D·安德森, J·B·瓊斯, S·R·謝潑德, N·A·梅爾, D L 多森, 伯克哈特, 安德森, 梅爾, 瓊斯, 謝潑德 申請(qǐng)人:美利肯公司