專利名稱：一種基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu²⁺顯色指示劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銅離子(Cu2+)檢測劑，具體涉及一種基于羅丹明B- 2-甲醛噻吩的Cu2+顯色指示劑的制備方法。
背景技術：
在全球工業(yè)化進程當中，人為活動造成環(huán)境中的重金屬離子含量日益增加，污染范圍也日益擴大。我國水體重金屬污染問題十分突出，江河湖庫底質的污染率高達80.1%[周懷東，彭文啟等.水環(huán)境與水環(huán)境修復.北京:化學工業(yè)出版社，2005]。早在80年代初的調查中就發(fā)現(xiàn)，在金沙江、湘江、薊運河、錦州灣等許多水體均有不同程度的重金屬污染，其中嚴重地段的水相重金屬濃度高達幾百ppb，沉積物中重金屬濃度達上rP ppm[Ho K C， Hui K CC.Chemical contamination of the East River (Dongjiang)and its implication on sustainable development in the Pearl River Delta.Environment International, 2001, 26 (5, 6): 303-308]。2003 年黃河、淮河、松花江、遼河等十大流域的流域片重金屬超標斷面的污染程度均為超V類[胡必彬.我國十大流域片水污染現(xiàn)狀及主要特征.環(huán)境科學，2003，25: 15-17]。2012年I月15日，廣西龍江河拉浪水電站網(wǎng)箱養(yǎng)魚出現(xiàn)少量死魚現(xiàn)象，經調查發(fā)現(xiàn)，龍江河宜州拉浪碼頭前200米水質重金屬超標80倍。農歷龍年春節(jié)，龍江河段檢測出重金屬鎘含量超標，使得沿岸及下游居民飲水安全遭到嚴重威脅。這個事件的起因是兩個廠家違法排污導致鎘泄漏量達到約20噸。目前我國受鎘、鉻、鉛等重金屬污染的耕地面積也有近2000萬畝，約占總耕地面積的20% ;其中工業(yè)“三廢”污染耕地1000萬畝，污水灌溉的農田面積已達330多萬畝。污水灌溉及廢棄物等對農田已造成大面積的土壤污染。2009年環(huán)境保護部公布了 12起重金屬污染事件，共導致4035人血鉛超標，182人鎘超標。當年發(fā)生32起由重金屬污染引起的群體性事件。我國陜西鳳翔、江蘇大豐、安徽懷寧、湖南郴州、云南鶴慶、河南濟源、四川隆昌、湖南嘉禾、甘肅瓜州、湖北崇陽等地相繼出現(xiàn)血鉛超標事件[張建江，賈繼民，馬永紅.中國重要水系的有毒重金屬污染狀況.職業(yè)與健康，2011，27: 89-91]。2011年8月，云南曲靖對外通報了一起非法傾倒劇毒工業(yè)廢料鉻渣的事件，而當?shù)剡€有數(shù)十萬噸鉻渣堆，對當?shù)卮謇锏纳蠛痛迕竦慕】诞a生了極大危害。正因為重金屬存在著對自然環(huán)境污染的持續(xù)性和長期性，在極其微量的情況下也會產生不良后果，怎樣科學地評價環(huán)境金屬離子的污染程度、怎樣防治污染等都離不開對金屬離子的含量分析，因此進行金屬離子的分析具有重要的意義。重金屬離子檢測在環(huán)境、食品監(jiān)測等方面都十分重要。目前，金屬離子常用的檢測方法根據(jù)檢測原理的不同可以劃分為化學法、物理法和生物檢測法等，較多采用的重金屬離子檢測分析方法有:原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光法(AFS)、紫外-可見光分光光度法(UV-Vis)、電感耦合等離子體法(ICP)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、免疫分析法、電化學法、生物化學傳感器法等。環(huán)境樣品中重金屬離子最可靠、最有效的檢測分析方法還是上述常規(guī)的儀器檢測方法，包括原子吸收光譜法、電感耦合等離子體檢測等。但這些方法需要費用高昂的大型儀器設備、專門的實驗室、專業(yè)的操作技術人員和復雜的樣品前處理過程，耗費耗時，要求太高，況且對某些重金屬離子并不敏感，甚至無法檢測等問題，不適用于日常生活中對水樣、土壤和食品等樣本的檢測，也不能滿足應對突發(fā)事件時的需要[余若禎，王紅梅，方征等.重金屬離子快速檢測技術研究與應用進展.環(huán)境工程技術學報，2011，1: 438-442]。在突發(fā)環(huán)境污染事件調查和流域區(qū)域尺度的生態(tài)風險調查中，由于區(qū)域范圍廣，需要采集的環(huán)境樣品數(shù)量大，迫切需要高通量的、實時的現(xiàn)場篩查技術。因此，尋求一種簡單、快速、靈敏的重金屬離子定性定量檢測技術意義重大。其次，金屬離子的種類繁多、含量低、樣品組成復雜、具有流動性和不穩(wěn)定性，根據(jù)環(huán)境中金屬離子的特點，決定了重金屬的分析技術和方法需要靈敏、準確、實時、快速的分析。為了減少中間環(huán)節(jié)，測得重金屬在環(huán)境中的含量和污染程度，要實時對污染物進行定量檢測。目前國際上環(huán)境檢測的發(fā)展方向為:在線、實時、簡便、易攜、靈敏度高，檢出限低、選擇性好，可用于復雜樣品的測量，可供大批量的檢測，能用于不同來源的環(huán)境樣品。近年來，基于離子誘導產生的顏色和熒光變化機理檢測金屬離子的顯色指示劑和熒 光探針技術由于操作簡便、檢測限低而備受關注[Mao J, He Q, Liu W S.An "off-on，，fluorescence probe for chromium(111)ion determination in aqueous solution.Anal Bioanal Chemistry, 2010, 396: 1197-1203 ；Dong M, Wang Y ff, Peng Y.Highlyselective ratiometric fluorescent sensing for Hg2+ and Au3+, respectively, inaqueous media.0rganic Letters, 2010, 12: 5310-5313],人們在利用分子識別原理設計各種金屬離子顯色指示劑和熒光探針技術方面取得了極大的成功并廣泛應用于化學、生物學和環(huán)境科學等領域。羅丹明(Rhodamine)由于其出色的光譜性質，如長波發(fā)散效應，較大的突光量子轉化率以及摩爾消光系數(shù)[Haugland R P.A guide to fluorescent probesand labeling technologies.1nvitrogen Corporation, Karlsbad, CA, 2005],因此成為了一種被廣泛使用的顯色指示劑和熒光探針。近幾年來，利用羅丹明結構中的羧基與伯氨反應生成獨特的五元環(huán)內酰胺結構，通過結合重金屬離子，使原先不具有顏色、沒有熒光效應的內酰胺結構分子開環(huán)轉化為在可見光范圍內有很強吸收能力且發(fā)出很強熒光的酰胺結構，達到檢測某種重金屬離子的報道很多。由于具有響應機理獨特、檢測靈敏、干擾少等特點，基于羅丹明類分子的熒光探針和顯色指示劑在重金屬和過渡金屬離子的檢測中得到了廣泛應用，可檢測的重金屬離子包括 Cu2+，Hg2+，Pb2+，Zn2+ 等。下式給出了羅丹明B與重金屬和過渡金屬離子作用的示意。如下式所示，閉環(huán)結構的羅丹明分子摩爾吸光系數(shù)和熒光量子產率都非常低，幾乎沒有熒光。但當連上識別基團R后，在羰基與識別基團的協(xié)同作用下可與某種重金屬或過渡金屬離子發(fā)生作用，從而導致探針的內酰胺鍵斷裂，形成開環(huán)結構，導致分子的熒光強度顯著增強，實現(xiàn)對該離子的選擇性識別。
權利要求
1.一種基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法，其特征在于其合成路線如下:
2.根據(jù)權利要求1所述的基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法，其特征在于步驟(I)和步驟(2)中所述有機溶劑采用乙醇、甲醇或異丙醇中任一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述有機溶劑采用乙醇、甲醇或異丙醇中任一種，水和有機溶劑的體積比為1:廣10:1。
4.根據(jù)權利要求1所述的基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法，其特征在于羅丹明B的化學結構式如下:
5.根據(jù)權利要求1所述的基于羅丹明Β-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法，其特征在于一水合肼的化學結構式如下:
6.根據(jù)權利要求1所述的基于羅丹明Β-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法，其特征在于2-甲醛噻吩的化學結構式如下:
7.根據(jù)權利要求1所述制備方法得到的一種基于羅丹明Β-2-甲醛噻吩衍生物作用Cu2+顯色指示劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅離子檢測劑，具體涉及一種基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的Cu2+顯色指示劑的制備方法。首先由羅丹明B與一水合肼進行縮合反應，得到一種肼化羅丹明B；該肼化羅丹明B與2-噻吩甲醛反應得到一種基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物；該基于羅丹明B-2-甲醛噻吩衍生物的水-乙醇混合溶液可用作Cu2+顯色指示劑。本發(fā)明可用于快速分析水樣中特定Cu2+含量的高效顯色指示劑，它對其他金屬離子(Zn2+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Hg2+，F(xiàn)e2+，Pb2+，Ba2+，Ag+)的抗干擾能力強，適用pH范圍為弱酸性到中性，是一種高效的Cu2+顯色指示劑；該Cu2+顯色指示劑對Cu2+的響應時間在3min，最低檢測限為1.7×10-7mol/L；本發(fā)明具有合成工藝簡單、成本低廉、操作簡便、選擇性好、靈敏度高、響應速度快、檢測限低、應用前景廣泛等優(yōu)點，可用于復雜樣品的實時和快速測量，也能用于不同來源的環(huán)境樣品微/痕量Cu2+的半定量檢測。
文檔編號C07D491/107GK103087071SQ20131003218
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權日2013年1月29日
發(fā)明者楊正龍 申請人:同濟大學