專利名稱：醛及其衍生物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過在氫氣存在下，酸、酯或酸酐進行氣相還原反應制備醛及其衍生物的方法。
更詳細地說，本發(fā)明涉及酸、酯及其衍生物在釕/錫型雙金屬催化劑存在下氣相還原合成醛的方法。還涉及一種催化劑及其在羧酸衍生物選擇性還原成醛的反應中的應用。
更具體地說，本發(fā)明所涉及的作用基物為帶有鹵素，特別是氟且在還原過程中可能會進行水解的羧酸化合物。
在先有技術中，已知制備飽和脂族或芳族醛的方法是在一種選自銫、鋯、鈾、鐠和釔的氧化物催化劑存在下，在350至450℃的溫度下將相應的酯或酸還原(US4,328,373)。
鑒于實施反應所需的溫度條件，這些方法不能由熱不穩(wěn)定酸制備醛。
公開的專利申請2,682,949中述及一種使用釕和錫合金的技術，該技術作出了很大的改進。
在文獻中所述及的Ru/Sn/B型催化劑[J.Cat.，121，165-173(1990)]已經用于不飽和脂肪酸液相還原成不飽和脂肪醇的反應[J.Cat.，121，174-182(1990)]。
還有一些未解決的問題。對于某些可引起二級反應的作用基物，發(fā)現(xiàn)選擇催化劑和形成表面催化層的方式要求苛刻。在還原某些鹵代衍生物時，氫水解會產生強腐蝕性酸，例如氫氟酸，問題就更為突出。
這些酸可能會破壞某些載體并且影響所需的反應，更大的危險在于將醛催化還原成醇。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種組合物，可用作催化劑并且能夠改進抗任何二級反應產物的能力。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可避免二級反應或降低其相對重要性的上述類型組合物。
為達到這些及下面將指明的其它一些目的，需使用一種可用作還原催化劑的組合物，它包括一個載體，該載體組成材料包括至少一種氧化物，該氧化物選自相對于反應混合物惰性或可使其成為惰性的氧化物，組合物還包括一個至少部分覆蓋所述載體的金屬相，該金屬相至少部分包括一種釕-錫金屬間化合物，其中的一部分至少是以定義為Ru3Sn7的形式。
在含釕和錫的相中，最好其Sn/Ru原子比至少等于2/3，較優(yōu)的為3/2，優(yōu)選7/3，而且，優(yōu)選的Sn/Ru原子比最多等于3，較優(yōu)的為5/2。
至少部分覆蓋所述載體的所述金屬相中，最好含有至少50％，較優(yōu)的為80％，優(yōu)選為至少90％的所述金屬間相。
最后，理想的情況是在載體上存在的釕中至少有90％，較優(yōu)為至少95％，優(yōu)選為至少98％為覆蓋所述載體的所述相形式。
本發(fā)明特別適合用于制備下列通式的醛 其中R代表一個氫原子或一個任意取代的1到40個碳原子的烴基，它可以是線型或支化的、飽和或不飽和的非環(huán)脂族基團，或是一個單環(huán)或多環(huán)、飽和、不飽和或者芳族碳環(huán)或雜環(huán)基團，通過將下式的酯、酸酐或酸還原 其中-R的定義同上-R′-代表-一個如上定義的R基團，-一個 基，其中R″與R的定義相同；
-兩個基團R和R″可以互相連接起來形成一個5到7個原子且包括酸酐官能團的飽和或不飽和環(huán)；并且-兩個基團R和R″可通過兩個相鄰原子一起形成一個鄰位縮合的雙環(huán)體系的橋。
羧酸或衍生物優(yōu)選采用式(II)中R代表一個任意取代的1到20個碳原子的烴基的化合物。
本發(fā)明非常適合用于由鹵代脂族羧酸制備醛，如氟醛。
本發(fā)明最適用于由芳族羧酸和鹵代苯基羧酸，優(yōu)選為氟代苯基羧酸合成醛。
在本發(fā)明的以下描述中，術語芳族化合物很明顯是指具有文獻所定義的傳統(tǒng)芳香性概念的化合物，該文獻具體為Jerry MARCH-AdvancedOrganic Chenistry，3rd edition，John Wiley and Sons，1985，第37頁開始往下。
術語苯基羧酸指的是任何帶有至少一個COOH官能團的苯基羧酸化合物。
如上所述，還可使用如上定義羧酸的酯的形式，在此情形下，式(II)中R′優(yōu)選代表一個任意取代的1到10個碳原子的脂族基團，更優(yōu)選的，R′代表一個1到6個碳原子的線型或支化烷基。
可列舉出優(yōu)選R′基的例子是甲基、乙基或己基。
本發(fā)明特別適合合成分子式中包括一個或多個鹵原子的醛，特別是這些鹵原子中的一些是氟的情況。
本發(fā)明特別針對由全鹵代羧酸或反應活性與其相當的酸制備醛。這些相當于全鹵代羧酸的酸是指其鄰位碳，更確切地說是與羧基官能團相鄰的兩個碳原子是全鹵代的。
因此本發(fā)明特別適用于合成鄰位碳，更確切地說是兩個鄰位碳為全鹵代的醛。
按照本發(fā)明，可以采用羧酸的酐或酯的形式。
可以舉出的羧酸酐的例子具體是同酐，它可以是內酐(環(huán)酐)，也可以是雜酐(或混合酐)。
優(yōu)選的化合物為雙環(huán)且由苯環(huán)形成。
本發(fā)明的方法在氣相中實施。反應最好在100℃到500℃之間的溫度下進行，更優(yōu)選的為200℃到400℃之間。當然，本專業(yè)技術人員可根據原料酸和希望的反應速率對該溫度進行修改。
如上面提到的，最理想的情況是，在含釕和錫的相中，Sn/Ru原子比至少等2/3，較優(yōu)的為3/2，優(yōu)選等于7/3，而且優(yōu)選的Sn/Ru原子比最多等于3，較優(yōu)的5/2。
在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的研究過程中，為了得到這個非常重要的比值，是在相對高的溫度下進行強制還原，這樣就得到了上述比例的錫，實際上在上述比例中，錫含量僅僅是取金屬錫的量。
先有技術文獻僅僅述及一些中度還原技術，似乎不能充分地將錫還原，使其接近金屬間化合物Sn3Ru7的最佳范圍。
實際上已經表明，為達到最佳的效果，先有技術文獻所述及的還原反應不足以達到一定比例的Ru3Sn7金屬間化合物(若存在的話)的程度，該比例過低的話，則使其不能起到選擇性催化劑的作用。
按照本發(fā)明，一種金屬間化合物可用鹽或氧化物浸漬載體，并將其用氫氣(或一種在該方法的條件下是一種氫氣源的氣體，如丙烯和例如乙烯)氣流(例如在至少2×105Pa條件下)在至少450℃，優(yōu)選為至少450℃的溫度下進行還原來制備。浸漬物包括錫的比例至少等于Ru3Sn7的比例，且優(yōu)選大于此比例。
溫度越低，則處理時間越長，在400℃時最少為一天，而450℃時則最小值為5小時。第一步應該是釕催化還原錫，并在這些條件下，至少部分排出過量錫，使載體上的金屬間相接近于Ru3Sn7組成，該步驟持續(xù)時間越長，則越接近于最佳催化劑組成，條件是可得到過量錫。
實施本發(fā)明的一種方法是將預定量的催化劑加入到反應器中，然后在氫氣流下將反應器的溫度升至一個預定值，使催化劑活化，隨后達到反應溫度，接著將酸以預定的速率加入，回收形成的醛。
最好將酸加熱汽化后以氣體形式直接加入。
但是也可以溶液的形式加入，其中的溶劑是對反應惰性的?？梢粤信e出的惰性溶劑的具體例子是脂族烴(例如己烷)、環(huán)脂族烴(例如環(huán)己烷)、芳烴(例如甲苯)或醚(例如二甲氧基乙烷)。在加熱下，這樣加入的酸會被汽化。在常壓或略微超常壓的條件下加入氫氣，與蒸汽相混合(其中氫氣的分壓為幾巴，例如從0.5到10巴，這里所說的巴代表105帕)。也可將氫氣在某種氣體中稀釋，該氣體是在操作條件下惰性的氣體，例如氮氣或氦氣。
較優(yōu)的情況是，對1ml催化劑來說，以每小時0.1到10升之間的速率加入氫氣，以液流速率不大于10ml/h且優(yōu)選為0.5到5ml/h之間加入酸。
在反應結束時，用任何適用方法回收醛，例如用蒸餾或結晶的方法。在某些情況中，特別是氟醛的情況，可以水合物的形式得到醛。
任何附加元素如硼的含量通常小于1％且優(yōu)選小于0.1％(均為摩爾濃度)。
通常，兩種金屬以鹽的形式溶解于水中(任選是否有載體存在)，并且進行近15個小時的浸漬，然后在使用前干燥(例如在真空條件下)載體。
催化劑的制備方法之一例如是將載體加入到一種溶液中，該溶液是通過溶解所選元素的至少一種適當化合物制成，蒸餾出溶劑(優(yōu)選為水)使活性元素沉積于載體上，溶劑優(yōu)選在5到20mm汞柱的減壓條件下進行蒸發(fā)除去，這樣得到的催化劑料粒用氫氣流進行還原。
按照另外一種常用的制備方法，提供金屬元素的一種或多種化合物在載體上的沉積用已預先按本身已知的方式沉淀的化合物且將這樣得到的催化劑料粒用氫氣還原完成的。
當然，兩種或多種金屬在載體上沉積的可順次進行，但優(yōu)選為同時進行。
反復重復上述方法，可進行金屬間相母體的沉積，該反復重復過程可以是反復重復浸漬過程，或是循環(huán)重復浸漬-還原過程。
對提供金屬元素的化合物(可用于制備本發(fā)明催化劑)性質的要求并不苛刻，只要在大多數(至少3/4，較優(yōu)為9/10，優(yōu)選為95％)釕進入含錫金屬相之前沒有改變錫/釕比就可以了。
可以使用金屬本身，如釕和錫。
可用于制備本發(fā)明催化劑的化合物，有釕化合物，舉例來說是三氯化釕(III)、四氯化釕(IV)、五氟化釕、氧化釕(II)、二氧化釕(IV)、氧氯釕銨Ru2(OH)2Cl4·7NH3·5H2O和乙酸釕這些釕化合物，以及錫化合物，如氧化錫、氯化錫、硝酸錫、羧酸錫和醇錫或錫與氫原子和/或優(yōu)選1到4個碳原子的烷基相連的有機金屬化合物。優(yōu)選的鹽如下釕化合物如三氯化釕(III)，錫化合物如二氯化錫(II)、四氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、辛酸錫(II)和乙基己酸錫。
按照本發(fā)明方法，生產醛的衍生物，如乙縮醛、半縮醛或亞硫酸氫鹽組合物都包括在本發(fā)明范圍內，其生產方法是將醛與反應物[在(半)縮醛的情況中為醇]進行反應，其中的反應物當其為揮發(fā)性時與酸共同加入，或者在反應結束時加入。舉例來說，常規(guī)使用的醇可以是甲醇或乙醇。
本發(fā)明更重要的方面是選擇載體。
為了最大程度地耐受工業(yè)條件，更詳細地說是耐機械或準機械磨傷，特別是耐磨耗，必須選擇載體。
為避免大量的熱損失同時能夠使氣體和催化劑較好地接觸，必須選擇載體。
載體必須選自相對于反應混合物是惰性(即有良好的抗化學性)或可使其形成惰性的氧化物。在所選作用基物包括帶有鹵原子特別是氟原子的羧酸化合物時，問題就更突出。
在此情況下，載體最好具有顯著的抗?jié)駳潲u酸，特別是抗?jié)駳鈶B(tài)氫氟酸的能力(酸還原成醛產生水)。
所述載體最好是可通過氣態(tài)氫氟酸的作用形成惰性，但不會失去其表面幾何形狀和它的機械強度的一種載體。
各種硅石載體都是不能抗氫氟酸作用的。
應該注意，特別要避免使用活性炭型載體，因為它們能促進二級反應且會引起作用基物嚴重結焦。
可選用的金屬氧化物例如是鋁或鋯的氧化物?；旌闲脱趸镆彩沁m用的，特別是含有至少1/4，較優(yōu)的為1/3，優(yōu)選為2/3的按鋁的質量表示為Al2O3的一些氧化物。
所述載體最好有一定含量的硅，用SiO2表示，至多等于2/3的總重量，較優(yōu)的為至多等于1/4總重量。
將粘土在至少接近1000℃下進行煅燒，得到的陶瓷經測試后發(fā)現(xiàn)可得到特別好的效果，其中的粘土含有鋁和硅氧化物作為基本組分。舉例來說，可得到很好效果的硅鋁粘土是Provins粘土，特別是Denain AnzinMineraux出售的Chamotte40/42(商品名稱)。
所述載體的粒徑最好是其d20至少等于0.1毫米，較優(yōu)的為0.5毫米，優(yōu)選為1毫米。
綜合看來是選用從1mm到1cm的低孔隙珠粒，可得到很好的結果。
載體的比表面積最好較低，少于每克10m2，優(yōu)選為至多等于每克1m2。
載體和表面相的質量比介于1％到30％之間，較優(yōu)的為1到15％，優(yōu)選2到10％。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可制備本發(fā)明組合物的方法。
本發(fā)明還有一個目的是提供一種可用來制備覆蓋相的上述類型的方法，該覆蓋相盡可能接近組成為Ru3Sn7的釕-錫金屬間化合物。
為達到這些目的和另外一些下面將要指出的目的，可采用一種包括如下步驟的方法a)將載體用一種含錫和含釕類物質的溶液或懸浮液涂覆，Sn/Ru比至少等于2.3，較優(yōu)的為3，優(yōu)選為4；b)在至少等于400℃，較優(yōu)的為450℃的溫度，氫氣分壓至少等于1/2×105帕，較優(yōu)的在1和10巴之間，優(yōu)選為1和2巴的條件下進行處理，處理時間至少接近5小時，優(yōu)選為至少10小時。
所選用的含錫和含釕類物質最好是在反應期間可最少揮發(fā)的物質。
下列實施例僅用來說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。催化劑I實施例1制備批量9升的3.5％Ru/X型粘土珠狀催化劑(Sn/Ru比為2.3)制備氫氧化錫懸浮體將SnCl4·5H2O用氨水中和制得氫氧化物。5kgSnCl4·5H2O溶于3.1升水。
然后稀釋5升28％的氨水制成13.45升5M氨水溶液。
將錫鹽溶液用8.6升水稀釋成1.25M濃度的錫鹽溶液，然后立即用氨水中和該稀溶液。
在一個裝有一個攪拌器、一個溫控儀、一個連續(xù)pH調節(jié)器、一個液面控制器和兩個加料泵的1升反應器內進行穩(wěn)定連續(xù)沉積。
在該沉積反應器的下游有一個貯存量10升的“貯存”反應器。
首先加入1升凈化水。
氯化錫溶液以恒定流率2.51/h進料，根據所用的pH值范圍及與該范圍相差的值加入氨水溶液，沉積選用的pH值為5。攪拌器定為700轉/分，溫度控制在30℃。
一旦達到液面條件，懸浮液被抽出反應器。
只有經過5次這樣的過程，反應器才被認為處于穩(wěn)定狀態(tài)，此后才能在貯存反應器內收集所得到的凝膠。
為了排空母液，用布氏漏斗進行過濾。接著在20升凈化水中使凝膠再漿化，混合物攪拌6小時，懸浮液經12小時沉降后，再次過濾，使凝膠從洗滌溶液中分出。
這樣得到的氫氧化錫凝膠，其含水量根據過濾效率而變化，在1000℃下用燒失量法測定為55和70％之間。制備活性相母體本例中氫氧化物凝膠的含水量經1000℃下燒失量定為57％。
將氫氧化錫凝膠和三氯化釕的水合鹽混合，制成4414g母體，其中含1361g無水SnO2和397gRu(957gRuCl3·xH2O的形式，含43％Ru)。
下面所述的母體化合物的制備過程是相對于1000g含57％水的氫氧化錫凝膠而言。
2.9mol含43％Ru(或293.1g Ru)的RuCl3·xH2O加入到1000g含57％水的氫氧化錫凝膠(即6.66mol SnO2)中。
為加快氫氧化物和鹽的混合(接近1小時)，需在混合物中加入260g水，使氫氧化物凝膠達到65％的含水量，這樣得到的漿料很容易流動。
因此，需加75g Degussa OX50硅石作為增稠劑，這樣才能得到適合涂覆的粘度。
用此方法制成2548g活性相母體。
不同處在于，在不另外加入水或硅石的情況中，氫氧化錫凝膠和Ru鹽的混合過程需經較長時間的機械攪拌(24小時)。用活性相母體涂覆T375珠狀數體將9升T375珠粒(11.25kg)放到一個涂膜裝置中，裝置所選用的體積、旋轉軸角度和旋轉速度應避免珠粒從涂膜器中拋出而造成損失，還應在旋轉珠粒床中空出中央面積。
然后將上面制得的活性相母體逐步傾入到旋轉涂膜器內。
最好使活性相母體均勻涂覆珠粒。
當球粒的外觀看上去亮晶晶、微濕時，停止加入母體。
然后將Degussa DX-50硅石倒入旋轉珠粒床中。
繼續(xù)旋轉近30分鐘，以使硅石完全涂覆母體層。
這樣得到的催化劑在80℃和540mm Hg的真空下烘干。
烘干盤中催化劑床層高度限制在2cm。
干燥時間在5小時和16小時之間。
干燥后，催化劑重新放入涂膜器中，進行第二次母體涂覆。
在經過6次活性相母體涂覆操作后，達到預定百分比的Ru。
制備催化劑I所進行的一系列活性相母體和硅石涂覆操作列于附表I。
催化劑準備裝填到催化反應器中，在氫氣下還原活化。催化劑II實施例2制備批量為9升的3.1％Ru/X型粘土珠狀催化劑(Sn/Ru比為3)按Sn/Ru比為3重復上述制備過程。
按照同樣的工序制備氫氧化錫凝膠。
在此情況中，過濾后氫氧化錫凝膠的含水量經1000℃下燒失量測定為65％。
該氫氧化錫凝膠按Sn/Ru比為3與Ru鹽混合得到一個漿液，該漿液流動性太大而不能作為珠粒涂料施涂。
在120℃下真空干燥氫氧化錫，使其殘留含水量降至57％(1000℃下燒失量)。
這種含57％水的氫氧化錫凝膠與三氯化釕鹽按上述工序混合(攪拌24小時)得到-Sn/Ru比為3的活性相母體，適用于進行涂覆操作。
相對前面的制備過程，母體的流動性略大，且使用較少量硅石來涂覆和穩(wěn)定順次母體層(以149g代替414g)，因而需要進行總量為8次的涂覆操作，才能達到預定百分比的Ru。
制備催化劑II的全部涂覆操作列于附表II。
如上所述，分兩批處理氧化鋁珠粒。實施例3在活性相Ru3Sn7沉積于氧化鋁珠粒得到的催化劑存在下，將三氟乙酸CF3COOH(TFA)用氫氣選擇性還原制備氟醛水合物的實例。
將28g催化劑裝入到一個長30cm的不銹鋼反應器(3161)內，然后在氫氣氣流下，升高溫度活化催化劑，在恒速氫氣氣流條件下，將三氟乙酸于250到400℃的溫度加入到催化床中，H2/TFA的摩爾比為1.5到4之間。
在一個冷阱中收集粗反應混合物，然后按常規(guī)處理，進行氣相色譜分析-對氟醛水合物的選擇性73％-TFA的轉化率 75％使用不同類型氧化鋁的載體相進行類似的檢測，可得到類似結果。催化劑I制備批量9升的3.5％Ru/T375X型粘土珠狀催化劑(Sn/Ru比為2.3)
T375粘土珠粒的加料量 (g) 11,250Degussa硅石的加料量 (g) 414RuCl3·XH2O的加料量 (g) 957SnO2的加料量 (g) 1,361總量 (g) 13,982最后干燥后的總回收質量＝14,080g活性相母體的總干燥質量 2,416g
催化劑II制備批量9升的3.1％Ru/T375X型粘土珠狀催化劑(Sn/Rn比為3)
Degussa硅石的加料量(g)149RuCl3·XH2O的加料量(g)899SnO2的加料量 (g) 1,677總量 (g) 14,475最后干燥后的總回收質量＝14,715活性相母體的總干燥質量 2,81權利要求
1.用作還原催化劑的組合物，其特征在于它包括一個載體，載體組成材料包括至少一種選自相對于反應混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，和一個至少部分覆蓋了所述載體的金屬相，至少部分金屬相包括一種至少有一些為Ru3Sn7化合物形式的釕-錫金屬間化合物。
2.按權利要求1的組合物，其特征在于所述載體的粒徑其d20至少等于1微米，較優(yōu)的為10微米，優(yōu)選至多為50微米。
3.按權利要求1和2的組合物，其特征在于所述載體的比表面積至多等于10倍，較優(yōu)的為5倍，優(yōu)選為5倍的幾何表面積。
4.按權利要求1至3的組合物，其特征在于當比表面積至少等于二倍的幾何表面積即幾何計算面積時，使用的前提條件是在所有的粒子中，至少20％，較優(yōu)的為30％，優(yōu)選為……是球狀的。
5.按權利要求1到4的組合物，其特征在于至少50％的表面過剩是由平均直徑至少0.5微米，較優(yōu)的為至少1微米，優(yōu)選為5微米的孔隙產生的。
6.按權利要求1到5的組合物，其特征在于所述的載體是一種可通過氣態(tài)氫氟酸的作用形成惰性而不失去其外表幾何形狀的載體。
7.按權利要求1到6的組合物，其特征在于所述金屬相含有至少50％，較優(yōu)的為80％，優(yōu)選至少90％的Ru3Sn7相。
8.按權利要求1到7的組合物，其特征在于載體和表面相的質量比介于0.5％和10％之間，較優(yōu)的為從0.5到5％，優(yōu)選為從1到5％。
9.按權利要求1到8的組合物，其特征在于所述載體是一種至少含有鋁金屬的氧化物。
10.按權利要求1到9的組合物，其特征在于所述載體含有一定量的硅，用SiO2表示，至多等于2/3的總重量，較優(yōu)的為至多等于1/4總重量。
11.按權利要求1到10的組合物，其特征在于載體上存在的釕中，至少有90％，較好的有95％，優(yōu)選有98％為覆蓋所述載體的所述相形式。
12.處理羧酸化合物得到醛及其衍生物的方法，其特征在于將所述羧酸化合物在一種催化劑存在下進行氫化，該催化劑是由一個載體和一個至少部分覆蓋所述載體的相形成的，載體組成材料包括至少一種選自相對反應混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少一部分金屬相包括一種組成Ru3Sn7的釕-錫金屬間化合物。
13.還原催化劑組合物的用途，該組合物包括一個載體和一個至少部分覆蓋所述載體的相，載體組成材料包括至少一種選自相對反應混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少一部金屬相包括一種組成Ru3Sn7的釕-錫金屬間化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用作還原催化劑的組合物。該組合物的特征在于包括一個載體和一個至少部分覆蓋所述載體的相，載體組成材料包括至少一種選自相對反應混合物惰性或可使其形成惰性的氧化物，至少一部分金屬相包括一種組成Ru
文檔編號B01J23/62GK1145594SQ9619005
公開日1997年3月19日 申請日期1996年1月22日 優(yōu)先權日1995年1月23日
發(fā)明者R·杰古特, J-M·勒克勒特, C·默西爾, J-M·泊帕 申請人:羅納·布朗克化學公司