專利名稱：聚氨酯泡沫塑料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚氨酯泡沫塑料的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種通過使用基于MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)的異氰酸酯成分制備粘彈性聚氨酯泡沫塑料的方法。
這里使用的術(shù)語“粘彈性聚氨酯泡沫塑料”尤其指塊狀和模制的(熱和冷的)實質(zhì)上具有50至100kg/m3密度的聚氨酯膨脹型材料或泡沫塑料，并且其適當(dāng)?shù)鼐哂械陀?0％的回彈值，其根據(jù)UNI 6357-68測試方法(軟質(zhì)聚氨酯微孔材料-回彈性(落球回彈)的測定)測量，并且根據(jù)ISO 1856-80測試方法測量的在23℃時的50％壓縮變定值小于4％，優(yōu)選小于3％。這些泡沫塑料在被壓縮后具有緩慢回復(fù)至原始形狀的特性。
具有該特性的材料被用于緩沖物品的制造，被用于制造床墊和軟墊的家具工業(yè)，并且更普遍地被用于能夠移動而不彈起或回彈的物體需要支撐的應(yīng)用中以及被用于保健家具市場，例如，鎮(zhèn)痛椅和鎮(zhèn)痛床的生產(chǎn)。
粘彈性聚氨酯泡沫塑料可以通過將甲苯二異氰酸酯(TDI)和多元醇化合物以及用于該類型反應(yīng)的常規(guī)添加劑進(jìn)行反應(yīng)來制備，這里的多元醇包括多元醇聚醚或聚酯。然而，在泡沫塑料的制備階段及使用過程中，TDI的使用可能會引起自然衛(wèi)生環(huán)境的問題，原因是未反應(yīng)單體可能會存在，其可能在其制備后從最終產(chǎn)品中釋放出來。
可選的異氰酸酯如MDI的使用，典型地需要使用某種材料，聚醚，聚酯或添加劑以保護所需的粘彈性能。MDI和常規(guī)的原材料的使用典型地生產(chǎn)出傳統(tǒng)的軟質(zhì)泡沫塑料(回彈性大于30％)或非膨脹型材料(收縮性產(chǎn)品)，這是由于MDI是難以加工的。
令人驚訝的是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)粘彈性聚酯泡沫塑料可以從基于MDI的異氰酸酯成分和某類傳統(tǒng)的聚醚多元醇進(jìn)行制備并且在本領(lǐng)域中典型的缺點例如高回彈性和收縮性泡沫等可以被降低或避免。
第一方面，本發(fā)明提供了一種制備具有50-100kg/m3密度的粘彈性泡沫塑料的方法，它包括將以下組分進(jìn)行反應(yīng)a)一種具有如下通式(I)的官能度為2.1-2.7的異氰酸酯成分 其中，φ表示苯基并且n為大于或等于1的整數(shù)；b)一種包括如下物質(zhì)的多元醇成分i)基于總多元醇組分，80至100重量％，優(yōu)選85至95重量％的具有1000至4000，優(yōu)選1500至3000平均分子量的雙官能多元醇聚醚；ii)基于總多元醇組分，0至5重量％，優(yōu)選1至5重量％的單官能醇R-OH，其中R選自C1-C20，優(yōu)選C1-C12，的烷基和/或異烷基(這里是指(異)烷基)以及通過在C1-C20的烷基和/或異烷基上縮合C2-C6烯屬氧化物得到的基團；iii)基于總多元醇組分，0至20重量％，優(yōu)選5至15重量％的具有等于或大于3的官能度和92至4000的平均分子量的多元醇；以及c)水。
存在的水的量的選擇要確保能夠獲得聚氨酯泡沫塑料理想的密度。
具有通式(I)的異氰酸酯組分適合于通過甲醛-苯胺縮合物的光氣化獲得并且通常被稱作粗MDI或聚合MDI。為了獲得2.1至2.7的理想的異氰酸酯官能度，如果必要的話，具有通式(I)的異氰酸酯組分可以用4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯稀釋，非必要地可與2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯混合。
根據(jù)該方法，用于制備粘彈性膨脹型材料的雙官能多元醇聚醚(i)適合選自通過在具有兩個活潑氫原子的化合物(這里作為“引發(fā)劑”)，如二甘醇、一縮二丙二醇或水，上縮合C2-C6烯屬氧化物獲得的多元醇聚醚。環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷或其混合物是優(yōu)選的烯屬氧化物。
單官能醇ii)適合具有200-1500的分子量并且尤其為250-1200。這里醇ii)是一組通過在C1-C20的烷基和/或異烷基上縮合烯屬氧化物獲得的物質(zhì)，該烯屬氧化物優(yōu)選包括環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷。在一個優(yōu)選的實施方案中，R為一個通過在C1-C12并且尤其C2-C8的烷基和/或異烷基上縮合環(huán)氧乙烷并且非必要的環(huán)氧丙烷獲得的基團。
具有3或更高官能度的適合的多元醇的例子包括基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的多元醇聚醚并且其中引發(fā)劑為三元醇，如甘油或三羥甲基丙烷；四元醇，如季戊四醇；烷醇胺，如三乙醇胺，或多官能羥基烷烴，如木糖醇，阿糖醇，山梨糖醇，甘露醇及其類似物。
這些多元醇可以就這樣被使用或者，在分散體中或以部分被接合至多元醇鏈上的方式，它們可以含有固體微粒，優(yōu)選聚合物，適當(dāng)?shù)仄涑叽绲陀?0微米。適合于該目的的聚合物包括聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚脲，它們的混合物，以及它們的共聚物。通過在多元醇中原位聚合的方式可以制備這些固體微粒，或者像所希望的那樣他們可以單獨被制備，并且隨后被加至多元醇中。
該多元醇組合物也可以進(jìn)一步包括常用于聚氨酯膨脹型產(chǎn)品制備中的添加劑，如，胺類催化劑，例如，三亞乙基二胺，和/或金屬催化劑，例如，辛酸亞錫，交聯(lián)劑，孔徑調(diào)節(jié)劑，熱氧化穩(wěn)定劑，顏料，防燃劑等等。在Interscience(紐約，1964)的“Saunder&Frisch-聚氨酯，化學(xué)和技術(shù)”中以及在由G.Oertel編輯，Hanser Publishers(慕尼黑，紐約，1993)出版的“聚氨酯手冊”中提供了聚氨酯聚合的細(xì)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，在粘彈性聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)中，發(fā)泡劑適當(dāng)?shù)匕ㄋ鸵环N發(fā)泡助劑，例如，液態(tài)或氣態(tài)的CO2，優(yōu)選包括水。水具有重要的作用，因為它可以促使與二氧化碳的形成有關(guān)的脲鍵的形成，所述二氧化碳可促使聚氨酯聚合物的膨脹工藝，從而獲得粘彈性的。對于100份多元醇組分，適合使用的水量為1至3重量份。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該泡沫塑料的回彈率低于30％并且理想地低于10％。合適地，該多元醇組分至少包括一些如通式R-OH的單醇，如這里所規(guī)定的，這樣有助于提供更低的彈性。
適當(dāng)?shù)?，本發(fā)明的方法使用至少70并且優(yōu)選至少90的異氰酸酯指數(shù)。
下面提供了一些說明性的但非限定性的實施例。
實施例1依據(jù)“自由膨脹”技術(shù)，將42.7重量份的具有通式(I)并具有2.2的異氰酸酯官能度的異氰酸酯組分(埃尼化學(xué)有限公司的TEDIMON4420)與一種多元醇配制劑；1.5重量份的水；0.7重量份的基于硅氧烷的表面活性劑(Goldschmidt的TEGOSTAB B 8002)；0.05重量份的叔脂肪胺(Crompton公司的NIAX A-1)；0.23重量份的二丁基二月桂酸錫溶液和0.5重量份的二乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)，其中所述配制劑由95重量份的平均分子量為2000的雙官能聚醚多元醇(埃尼化學(xué)有限公司的TERCAROL VD 2000)；5重量份的平均分子量為300的三官能聚醚(TERCAROL G 3 10，埃尼化學(xué)有限公司)組成。該反應(yīng)指數(shù)為100。
在該反應(yīng)結(jié)束時，可獲得粘彈性泡沫塑料，其具有65kg/m3的密度，2.35％的壓縮變定值以及24％的回彈率。
實施例2(比較)采取如實施例1所描述的相同程序，只是使用39.2份的官能度為2的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯來替換TEDIMON 4420和0.25重量份的胺類催化劑(Witco公司的NIAX A 107)。在該反應(yīng)結(jié)束時，可獲得收縮性產(chǎn)品。
實施例3根據(jù)“自由膨脹”技術(shù)，將43.3重量份的TEDIMON 4420與一種多元醇配制劑；1.5重量份的水；0.7重量份的基于硅氧烷的表面活性劑(TEGOSTAB B 8002)；0.3重量份的二丁基二月桂酸錫溶液，0.05重量份的NIAX A 107和0.01重量份的二甲基乙醇胺(Air Products的DABCO DMEA)進(jìn)行反應(yīng)，所述多元醇配制劑由93重量份的平均分子量為2000的雙官能多元醇聚醚(TERCAROL VD 2000)；7重量份的平均分子量為300的三官能聚醚(TERCAROL G 310)組成。該反應(yīng)指數(shù)為98。
在該反應(yīng)結(jié)束時，可獲得粘彈性泡沫塑料，其具有55kg/m3的密度，3.5％的壓縮變定值以及29％的回彈率。
實施例4根據(jù)“自由膨脹”技術(shù)，將43.75重量份的TEDIMON 4420與一種多元醇配制劑；1重量份的平均分子量為4000并且含有高含量環(huán)氧乙烷的三官能多元醇聚醚(埃尼化學(xué)有限公司的TERCAROL 241)作為單體斷開劑；1.6重量份的水；0.8重量份的硅氧烷表面活性劑(TEGOSTAB B 8002)；0.23重量份的二丁基二月桂酸錫溶液和0.5重量份的二甲基乙醇胺進(jìn)行反應(yīng)，所述多元醇配制劑由95重量份的平均分子量為2000的雙官能多元醇聚醚(TERCAROL VD 2000)；5重量份的平均分子量為300的三官能聚醚(TERCAROL G 310)組成。該反應(yīng)指數(shù)為100。
在該反應(yīng)結(jié)束時，可獲得粘彈性泡沫塑料，其具有77kg/m3的密度，2.70％的壓縮變定值以及28％的回彈率。
實施例5(比較)根據(jù)“自由膨脹”技術(shù)，將60.5重量份的TEDIMON 4420與一種多元醇配制劑；3.1重量份的水；3.5重量份的二乙醇胺；0.15重量份的叔脂肪胺(DABCO 33 LV)；0.6重量份的硅氧烷表面活性劑(TEGOSTAB B 8636)；0.15重量份的二丁基二月桂酸錫溶液(AirProducts的DABCO T-12)進(jìn)行反應(yīng)，所述多元醇配制劑由90重量份的平均分子量為6000的三官能多元醇聚醚(Enichem S.p.A的TERCAROL 427)；10重量份的平均分子量為4000的三官能多元醇聚醚(TERCAROL 241)組成。該反應(yīng)指數(shù)為100。
在該反應(yīng)結(jié)束時，可獲得高回彈性泡沫塑料，其具有36kg/m3的密度，11.5％的壓縮變定值以及51％的回彈率。
實施例6將37.6份的TEDIMON 4420與一種多元醇配制劑；1.6重量份的水；0.3重量份的基于硅氧烷的表面活性劑(TEGOSTAB B 8002)；0.3重量份的胺類催化劑(NIAX A-1)和0.6重量份的二乙醇胺在預(yù)混合后加入一個立方形的模具中，所述多元醇配制劑由90重量份的平均分子量為2000的雙官能多元醇聚醚(TERCAROL VD 2000)；10重量份的平均分子量為2700的六官能聚醚(埃尼化學(xué)有限公司的GLEDIONPS 1504)組成。該反應(yīng)指數(shù)為95。
在該反應(yīng)結(jié)束時，可獲得一種粘彈性泡沫塑料，其具有100kg/m3的密度，2.1％的壓縮變定值以及18％的回彈率。
權(quán)利要求
1.一種制備具有50至100kg/m3的密度的粘彈性泡沫塑料的方法，該方法包括將以下成分進(jìn)行反應(yīng)a)一種具有如下通式(I)的官能度為2.1-2.7的異氰酸酯成分 其中，φ表示苯基并且n為大于或等于1的整數(shù)；b)一種包括如下物質(zhì)的多元醇成分i)基于總多元醇組分，80至100重量％的具有1000至4000的平均分子量的雙官能多元醇聚醚；ii)基于總多元醇組分，0至5重量％的單官能醇R-OH，其中R選自C1-C20烷基和/或異烷基以及通過在C1-C20的烷基和/或異烷基上縮合C2-C6烯屬氧化物得到的基團；iii)基于總多元醇組分，0至20重量％的具有等于或大于3的官能度和92至4000的平均分子量的多元醇；以及c)水。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中具有通式(I)的異氰酸酯組分可通過甲醛-苯胺縮合物和非必要的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的光氣化獲得，該4，4’-異構(gòu)體非必要地混有它的2，4’-異構(gòu)體。
3.如權(quán)利要求1或2中任意一項所述的方法，其中該雙官能多元醇聚醚包括一種在具有兩個活潑氫原子的化合物(引發(fā)劑)上縮聚C2-C6烯屬氧化物得到的多元醇聚醚。
4.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中具有等于或大于3的官能度并且平均分子量為92至4000的多元醇以5-15重量％的量存在。
5.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中具有等于或大于3的官能度的多元醇包括在三元醇、四元醇、鏈烷醇胺或多官能羥基烷烴上縮合的基于環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的多元醇聚醚。
6.如前述任意一項權(quán)利要求所述的方法，其中對于100份的多元醇成分，水以1至3重量份的量存在。
7.一種可根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的方法獲得的粘彈性聚氨酯泡沫塑料，該泡沫塑料具有50至100kg/m3的密度，具有在23℃由ISO 1856-80規(guī)則測得的低于4％的50％壓縮變定值并且具有根據(jù)UNI 6357-68規(guī)則測得的低于30％的回彈率。
全文摘要
一種制備密度為50至100kg/m
文檔編號C08G18/48GK1498235SQ02807116
公開日2004年5月19日 申請日期2002年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月23日
發(fā)明者F·法瓦, E·巴里索尼, D·斯特凡尼, F 法瓦, 胤材, 鎪髂 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司