專利名稱：阻燃劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)加入阻燃有效量的一種增效化合物和公知有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的混合物使聚合物基質(zhì)阻燃的新方法。增效劑選自硝?；€(wěn)定劑、羥基胺穩(wěn)定劑、硝酮穩(wěn)定劑、取代的羥基胺穩(wěn)定劑、胺氧化物穩(wěn)定劑、苯并呋喃酮穩(wěn)定劑、亞磷酸酯和亞膦酸酯穩(wěn)定劑、醌的甲基化物穩(wěn)定劑和2，2’-亞烷基雙酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利5393812描述了聚烯烴組合物，通過(guò)將鹵代烴基磷酸酯或膦酸酯阻燃劑與烷氧基胺官能位阻胺組合來(lái)制備阻燃劑，但是沒(méi)有暗示位阻胺本身有助于阻燃性，而是位阻胺用于防止消光和其它在這些聚烯烴組合物中出現(xiàn)的不良影響。
歐洲申請(qǐng)0 792 911A2公開(kāi)了當(dāng)烷氧基胺官能位阻胺用于提高磷酸三(三鹵代戊基)酯阻燃劑的阻燃效率時(shí)是有效的。
美國(guó)專利6117995描述了特定的N-烷氧基位阻胺可以用作有機(jī)聚合物的阻燃劑。1999年11月3日遞交的共同未決美國(guó)申請(qǐng)09/502239和2000年11月16日遞交的09/714717公開(kāi)了特定的N-烷氧基位阻胺用作阻燃劑的用途。
目前，阻燃劑(FR)市場(chǎng)包括能通過(guò)化學(xué)和/或物理方式干擾燃燒過(guò)程的產(chǎn)品。從機(jī)械上而言，已經(jīng)提出這些FR在處于氣相或冷凝相或這兩種狀態(tài)的制品的燃燒期間起作用。提出有機(jī)鹵化合物產(chǎn)生鹵素物質(zhì)(例如HX)，它在氣相中干擾自由基有機(jī)“燃料”與聚合物基質(zhì)接觸。提出增效劑與HX反應(yīng)形成附加的化學(xué)物質(zhì)，從而干擾氣相中的燃燒，諸如氧化銻與HX的反應(yīng)形成鹵化銻和水蒸氣。提出其它種類的阻燃劑對(duì)“冷凝”相有效果，例如在聚酯上形成保護(hù)性的碳層，或在聚合物表面上形成發(fā)泡或泡沫。所以，碳層或發(fā)泡層能防止有機(jī)燃料從聚合物遷移到氣相(在氣相中燃料能燃燒)中，或碳起到熱屏蔽的作用以使所述聚合物制品不會(huì)發(fā)生熱誘導(dǎo)分解和產(chǎn)生燃料。一個(gè)例子是各種含磷化合物(例如鹵代或非鹵代的)。進(jìn)一步，提出其它種類的化合物在冷凝相和/或氣相中起作用。提出金屬水合物或金屬氧化物在熱條件下產(chǎn)生水蒸氣，水的作用是將在燃燒區(qū)內(nèi)的燃料混合物稀釋，并經(jīng)由水向蒸汽的轉(zhuǎn)化而從燃燒區(qū)除去熱量。報(bào)道了氧化鋁的三水合物、鎂的氫氧化物或氧化物以及其它化合物以此方式起作用。
上述這些現(xiàn)有技術(shù)除了上述有效阻燃特性以外，還具有各種缺點(diǎn)。某些有機(jī)溴化化合物屬于政府關(guān)于在生產(chǎn)或燃燒期間產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物(例如由多溴化二苯基氧化物產(chǎn)生的二噁烷)方面的規(guī)定。某些含金屬的阻燃劑，特別是氧化銻，是屬于操作者暴露和毒性因素的規(guī)定。氧化銻通常含有痕量的砷化合物，該化合物懷疑是致癌物?？傊找骊P(guān)注在起火期間由這些阻燃劑產(chǎn)生的煙霧和毒性氣體。雖然常規(guī)的FR可以是有效的燃燒抑制劑，但是它們形成的毒性氣體對(duì)人體有害。
本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中由于使用大量工業(yè)阻燃劑而導(dǎo)致的一些不利方面。本發(fā)明的增效劑組合物是非鹵化的，且不含重金屬，從而避免了產(chǎn)生腐蝕性HX氣體和避免了暴露于毒性金屬。在一些應(yīng)用中，本發(fā)明提供了一種直接替代目前FR體系的方案，其中本發(fā)明的增效劑化合物提供了互補(bǔ)改進(jìn)作用或增效體系(例如代替ABS中的氧化銻)，其中在本發(fā)明增效化合物的存在下同時(shí)使用較少的常規(guī)FR劑達(dá)到了良好的阻燃性能。
羥基胺穩(wěn)定劑公開(kāi)在美國(guó)專利4590231、4612393、4649221、4668721、4691015、4696964、4703073、4720517、4757102、4782105、4831134、4876300、5006577、5019285、5064883、5185448和5235056中。
硝酮穩(wěn)定劑公開(kāi)在美國(guó)專利4898901中。
美國(guó)專利4666962、4666963、4678826、4753972、4757102、4760179、4929657、5057563、5021479、5045583和5185448公開(kāi)了各種取代的羥基胺穩(wěn)定劑用于穩(wěn)定有機(jī)材料的用途。
美國(guó)專利5081300、5162408、5844029、5880191和5922794公開(kāi)了飽和烴的胺氧化物用于穩(wěn)定熱塑性樹(shù)脂的用途。
苯并呋喃酮穩(wěn)定劑例如公開(kāi)在美國(guó)專利4325863、4338244、5175312、5216052、5252643、5369159、5488117、5356966、5367008、5428162、5428177、5614572、5883165和5516920中。
醌的甲基化物穩(wěn)定劑例如公開(kāi)在美國(guó)專利5583247、5616774、5670692和5750765。
O-鏈烯基取代的羥基胺穩(wěn)定劑公開(kāi)在美國(guó)專利5045583中。
無(wú)位阻的烷氧基胺穩(wěn)定劑公開(kāi)在美國(guó)專利5185448中。
詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種阻燃劑組合物，其含有(A)一種聚合物基質(zhì)，和(B)一種阻燃有效量的以下物質(zhì)的增效混合物(i)選自以下物質(zhì)中的至少一種化合物(a)硝?；€(wěn)定劑，(b)羥基胺穩(wěn)定劑，(c)硝酮穩(wěn)定劑，(d)取代的羥基胺穩(wěn)定劑，(e)胺氧化物穩(wěn)定劑，(f)苯并呋喃酮穩(wěn)定劑，(g)亞磷酸酯和亞膦酸酯穩(wěn)定劑，(h)醌的甲基化物穩(wěn)定劑，(j)2，2’-亞烷基雙酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑，和(ii)選自溴化阻燃劑、含磷阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑中的至少一種化合物。
組分(a)在本發(fā)明中使用的組分(a)硝酰基(nitroxyl)穩(wěn)定劑具有通式結(jié)構(gòu) 或是含有一個(gè)或多個(gè)下式基團(tuán)的化合物
其中每個(gè)R是烷基，T是形成5或6元環(huán)所需的基團(tuán)。
經(jīng)由下面舉例的T部分(其中E是連接基團(tuán))連接，在同一分子內(nèi)可以存在兩個(gè)或多個(gè)硝?；?br>
組分(a)的典型硝?；惏ü锒犭p(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，對(duì)苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，六氫化對(duì)苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)]-s-三嗪，4，4’-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，2-氧基-1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚，1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷，和N，N-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)硝基化物(nitroxide)。
組分(a)的硝?；€(wěn)定劑例如是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，和1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-酮。
在具體實(shí)施方案中，作為組分(a)的硝?；€(wěn)定劑是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯和4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶。
組分(b)作為組分(b)的羥基胺穩(wěn)定劑例如是在美國(guó)專利4590231、4612393、4649221、4668721、4691015、4696964、4703073、4720517、4757102、4782105、4831134、4876300、5006577、5019285、5064883、5185448和5235056中，將其中相關(guān)部分引入本文供參考。
在新組合物和方法中使用的作為組分(b)的羥基胺穩(wěn)定劑是例如下式(I) 其中T1是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；和T2是氫，或獨(dú)立地具有T1與相同的含義。
或者，作為本發(fā)明組分(b)的羥基胺穩(wěn)定劑是含有一個(gè)或多個(gè)式(II)基團(tuán)的化合物 其中T是形成5或6元環(huán)的基團(tuán)；和R1和R2獨(dú)立地是氫，含1-4個(gè)碳原子的烷基，或苯基。
在本發(fā)明中，作為組分(b)的化合物例如是式(I)的N，N-二烴基羥基胺，其中T1和T2各自獨(dú)立地是芐基、甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，或其中T1和T2各自是在氫化牛油胺中發(fā)現(xiàn)的烷基混合物。
在本發(fā)明組合物和方法中，作為組分(b)的化合物例如是N，N-二烴基羥基胺，選自N，N-二芐基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N，N-二辛基羥基胺、N，N-二月桂基羥基胺、N，N-二(十二烷基)羥基胺、N，N-二(十四烷基)羥基胺、N，N-二(十六烷基)羥基胺、N，N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十四烷基羥基胺、N-十六烷基-N-十七烷基羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、N-甲基-N-十八烷基羥基胺和N，N-二(氫化牛油)羥基胺。
在本發(fā)明中，組分(b)例如是由N，N-二(氫化牛油)羥基胺直接氧化得到的N，N-二(烷基)羥基胺(IrgastabFS-042，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)。
組分(c)作為組分(c)的硝酮可以是例如在美國(guó)專利4898901中公開(kāi)的那些，將其引入本文供參考。
作為組分(c)的硝酮是例如式(III) 其中L1是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；和L2和L3獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；或L2和L3一起形成含氮原子的5或6元環(huán)。
作為組分(c)的硝酮可以是組分(b)羥基胺的相應(yīng)氧化產(chǎn)物。也就是說(shuō)，作為組分(c)的硝酮可以是組分(b)羥基胺的硝酮類似物。硝酮可以是例如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮以及從N，N-二(氫化牛油)羥基胺衍生的硝酮。
組分(d)作為組分(d)的取代的羥基胺穩(wěn)定劑例如是在美國(guó)專利4666962、4666963、4678826、4753972、4757102、4760179、4929657、5057563、5021479、5045583和5185448中公開(kāi)的那些，將其公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。組分(d)包括由組分(b)羥基胺與任何α，β-不飽和酮、酯、酰胺或膦酸酯反應(yīng)形成的Michael加成產(chǎn)物。組分(d)還包括由組分(b)羥基胺與醛和仲胺反應(yīng)形成的Mannich型縮合產(chǎn)物。組分(d)還包括本發(fā)明組分(b)羥基胺的O-鏈烯基取代的類似物，如美國(guó)專利5045583所述。組分(d)還包括無(wú)位阻取代的羥基胺穩(wěn)定劑，如美國(guó)專利5185448所述。組分(d)還包括組分(b)羥基胺的?；苌?，如美國(guó)專利5021479所述。
作為組分(d)的取代的羥基胺穩(wěn)定劑可以是上述式(I)和(II)羥基胺的衍生物，條件是如果它們是式(II)羥基胺的衍生物，則它們限于如美國(guó)專利5185448和5235056所述的羥基胺的衍生物。
本發(fā)明的取代的羥基胺可以例如是式(IIIb)或式(IIIa) 其中T1是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；T2是氫，或獨(dú)立地具有與T1相同的含義；和T3是烯丙基，含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-18個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含5-18個(gè)碳原子的環(huán)烯基，或被苯基取代的含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中苯基未被取代或被一個(gè)或兩個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代。
作為組分(d)的取代的羥基胺例如是O-烯丙基-N，N-二(十八烷基)羥基胺或O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羥基胺或N，N-二(氫化牛油)乙酰氧基胺。
組分(d)化合物包括以下通式結(jié)構(gòu)
其中，在式(IV)化合物中，a是1-4；R’和R”獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基；和Rb和Rc獨(dú)立地是氫，或含1-12個(gè)碳原子的烷基；當(dāng)a＝1時(shí)，A是基團(tuán)NHRd，其中Rd是氫、氨基、含1-18個(gè)碳原子的烷基，或
其中B是直鍵或者含1-10個(gè)碳原子的亞烷基；當(dāng)a＝2時(shí)，A是在環(huán)中含兩個(gè)氮原子的5-7元雜環(huán)化合物的二價(jià)基團(tuán)，在氮原子上有自由價(jià)鍵，或者A是基團(tuán)-N(Rd)-B-N(Rd)-，其中B和Rd具有上述含義；當(dāng)a＝3時(shí)，A是下式的基團(tuán) 或 其中n是2-6，Re是氫或者含1-4個(gè)碳原子的烷基；和當(dāng)a＝4時(shí)，A是下式的基團(tuán) 或 其中Re和n具有上述含義。
R’和R”基團(tuán)例如是氫，含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基；環(huán)戊基和環(huán)己基；和芐基、α-甲基芐基和α，α-二甲基芐基。具體的實(shí)施方案是其中Rb和Rc是氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基。
其它具體的基團(tuán)包括對(duì)于a＝1的情況，Rd為C1-C18烷基(參見(jiàn)R’和R”所列)和B為C1-C6亞烷基；對(duì)于a＝2的情況，A是
和 Rd是氫，B是直鏈C1-C6亞烷基；和對(duì)于a＝3的情況，A是 在式(V)的化合物中，Rf、Rg、Rh和Ri獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基；及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
Rf至Ri基團(tuán)的具體實(shí)施方案是其中它們獨(dú)立地是含1-18個(gè)碳原子，例如1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基和十八烷基；環(huán)戊基和環(huán)己基；和芐基、α-甲基芐基和α，α-二甲基芐基。另一個(gè)具體實(shí)施方案是其中Rf和Rg為芐基和Rh和Ri為含1-8個(gè)碳原子的烷基的化合物。典型的鹽包括鈉、鉀、鈣和鎂鹽。
在式(VI)的化合物中，Rj和Rk獨(dú)立地是含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基，Rj和Rk與氮原子一起形成5-7元雜環(huán)，或Rj和Rk獨(dú)立地是下式的基團(tuán) Rl、Rm、Rn、Ro和Rp獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，烯丙基，芳基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基，冰片基，降冰片基或異冰片基，或Rm和Rn與氮原子一起形成5-7元雜環(huán)；b是1-4；x是1-5；Ta是R1或-CH(R1)-O-N(Rj)(Rk)；當(dāng)b＝1時(shí)，Tb是R1或5-7元不飽和雜環(huán)取代的C1-C4烷基，或Ta和Tb一起與氮原子形成5-7元飽和雜環(huán)；當(dāng)b＝2時(shí)，Tb是含2-12個(gè)碳原子的亞烷基，含6-10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基，含6-10個(gè)碳原子的亞芳基，或含8-10個(gè)碳原子的亞烷基亞芳基亞烷基，或Ta和Tb一起與兩個(gè)氮原子形成5-7元飽和雜環(huán)；當(dāng)b＝3時(shí)，Tb是含3-6個(gè)碳原子的烷三基，或Ta和Tb一起與三個(gè)氮原子形成5-6元飽和雜環(huán)；和當(dāng)b＝4時(shí)，Tb是含4-6個(gè)碳原子的烷四基。
Rj至Rp基團(tuán)的代表例子是含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基；環(huán)戊基或環(huán)己基；和芐基、α-甲基芐基和α，α-二甲基芐基。具體例子是其中Rj和Rk為芐基或取代的芐基和R1為氫。Rj/Rk和Rm/Rn雜環(huán)基團(tuán)包括哌啶基、吡咯基、嗎啉基或吡咯烷基。Ta例如是上述Rj至Rp代表性基團(tuán)之一或取代的氨氧基，而當(dāng)b＝1時(shí)，Tb也可以是Rj至Rp代表性基團(tuán)之一或吡啶-2-基烷基。Ta/Tb(b＝1)包括吡咯烷基、哌啶基和嗎啉基。當(dāng)b＝2時(shí)，Tb例如是亞乙基、亞丙基、六亞甲基、亞苯基和亞二甲苯基，和Ta/Tb雜環(huán)例如是哌嗪或吡唑啉。當(dāng)b＝3時(shí)，Tb例如是三羥甲基丙烷，和Ta/Tb雜環(huán)被三嗪或三唑完全飽和。當(dāng)b＝4時(shí)，Tb例如是季戊四醇基。
典型的b＝2和3的雜環(huán)化合物是 和 式(V)化合物的具體例子是二乙基(N，N-二-十八烷基氨氧基)乙基膦酸酯。
組分(e)作為組分(e)的胺氧化物穩(wěn)定劑例如是在美國(guó)專利5081300、5162408、5844029、5880191和5922794中公開(kāi)的那些，將相關(guān)內(nèi)容引入本文供參考。
作為組分(e)的胺氧化物穩(wěn)定劑例如是由通式(VII)表示的飽和叔胺氧化物
其中G1和G2獨(dú)立地是含6-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含6-12個(gè)碳原子的芳基，含7-36個(gè)碳原子的芳烷基，含7-36個(gè)碳原子的烷芳基，含5-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含6-36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基，或含6-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基；和G3是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含6-12個(gè)碳原子的芳基，含7-36個(gè)碳原子的芳烷基，含7-36個(gè)碳原子的烷芳基，含5-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含6-36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基，或含6-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基；和其中所述芳基可以被1-3個(gè)鹵素、含1-8個(gè)碳原子的烷基、含1-8個(gè)碳原子的烷氧基或其組合所取代；和其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基可以被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NG4-、-CONG4-和-NG4CO-基團(tuán)間隔，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以被-OG4-、-SG4-、-COOG4-、-OCOG4-、-COG4-、-N(G4)2-、-CON(G4)2-、-NG4COG4-和含C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C-基團(tuán)的5-和6-元環(huán)取代，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以被上述基團(tuán)間隔和取代；和其中G4獨(dú)立地是氫或含1-8個(gè)碳原子的烷基；Rx是氫或甲基；L是氫，羥基，C1-30直鏈或支鏈烷基，-C(O)R，其中R是C1-30直鏈或支鏈烷基，或-ORy；和Ry是C1-30直鏈或支鏈烷基，C2-C30鏈烯基，C2-C30炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C10雙環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基，C6-C10芳基，C7-C9芳烷基，被烷基或芳基取代的C7-C9芳烷基，或-CO(D)，其中D是C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，被羥基、烷基或烷氧基取代的苯基，或氨基，或被烷基或苯基單取代或二取代的氨基。
在式(VII)化合物內(nèi)，G1、G2和G3中的至少一個(gè)含有β-碳-氫鍵，即在距離氮原子的第二個(gè)碳原子上的碳-氫鍵。
在G1、G2或G3中，作為上述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基的取代基或間隔基團(tuán)的數(shù)目(如果存在的話)是1-16個(gè)，在給定的限度內(nèi)。
式(VII)結(jié)構(gòu)的例子是其中G1和G2獨(dú)立地是芐基或取代的芐基。每個(gè)G1、G2和G3還可以是相同的殘基。G1和G2還可以獨(dú)立地是含8-26個(gè)碳原子的烷基，例如含10-26個(gè)碳原子的烷基。G3可以是含1-22個(gè)碳原子的烷基，例如甲基或取代的甲基。同樣，本發(fā)明的胺氧化物包括其中G1、G2和G3是相同的含6-36個(gè)碳原子的烷基的那些。對(duì)于G1、G2和G3，上述殘基例如是飽和的烴殘基或含至少一個(gè)上述-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的飽和烴殘基。在不偏離本發(fā)明的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道可用于每個(gè)G1、G2和G3的其它殘基。
作為組分(e)的飽和胺氧化物還可以包括聚氧化胺。聚氧化胺指每個(gè)分子含至少兩個(gè)氧化叔胺的叔胺氧化物。聚氧化胺(也稱為聚叔胺氧化物)的例子是脂族和脂環(huán)族二胺的叔胺氧化物類似物，例如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷；和1，4-二氨基環(huán)己烷，和芳族二胺，例如二氨基蒽醌和二氨基茴香醚。
作為組分(e)的還包括衍生自上述二胺的低聚物和聚合物的叔胺氧化物。有用的胺氧化物包括與聚合物連接的胺氧化物，所述聚合物是例如聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等。當(dāng)胺氧化物與聚合物連接時(shí)，每個(gè)聚合物內(nèi)胺氧化物的平均數(shù)目可以在寬范圍內(nèi)變化，因?yàn)椴皇撬芯酆衔镦湺夹枰费趸?。所有上述胺氧化物可以任選地含有至少一個(gè)-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CONG4-部分。例如，聚合叔胺氧化物的每個(gè)叔胺氧化物可以含有C1殘余物。
式(VII)的基團(tuán)G1、G2和G3可以與含位阻胺的分子連接。位阻胺是本領(lǐng)域公知的，本發(fā)明的位阻胺可以以任何方式和位阻胺的結(jié)構(gòu)位置連接到位阻胺上。有用的位阻胺是組分(e)化合物的一部分，包括下面通式的那些
和 其中L和Rx如上所述。還包括每個(gè)分子中含多于一個(gè)位阻胺和多于一個(gè)飽和氧化胺的胺氧化物。位阻胺可以與聚叔胺氧化物連接或與聚合物基質(zhì)連接，如上所述。
組分(f)作為組分(f)的苯并呋喃酮穩(wěn)定劑是例如在美國(guó)專利4325863、4338244、5175312、5216052、5252643、5369159、5488117、5356966、5367008、5428162、5428177、5614572、5883165或5516920中所述的那些，將其引入本文供參考，或者是3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-(4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基)-苯并呋喃-2-酮，3，3′-雙(5，7-二叔丁基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-苯并呋喃-2-酮)，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
例如，組分(f)是選自以下的一種或多種苯并呋喃酮穩(wěn)定劑
和 組分(g)組分(g)是選自下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)中的至少一種化合物
其中各指數(shù)是整數(shù)，和n是2、3或4；p是1或2；q是2或3；r是4-1 2；y是1、2或3；和z是1-6；如果n是2，則A1是C2-C18亞烷基；被氧、硫或-NR4-間隔的C2-C12亞烷基；下式的基團(tuán) 或亞苯基；如果n是3，則A1是式-CrH2r-1的基團(tuán)；如果n是4，則A1是 如果n是2，則A2是如對(duì)于A1所定義的那樣；B是一個(gè)直鍵，-CH2-，-CHR4-，-CR1R4-，硫，C5-C7亞環(huán)烷基，或被1-4個(gè)C1-C4烷基在3、4和/或5位上取代的亞環(huán)己基；如果p是1，則D1是C1-C4烷基，和如果p是2，則D1是-CH2OCH2-；如果p是1，則D2是C1-C4烷基；如果y是1，則E是C1-C18烷基、-OR1或鹵素；如果y是2，則E是-O-A2-O-；如果y是3，則E是式R4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基團(tuán)；
Q是至少z價(jià)醇或酚的基團(tuán)，該基團(tuán)經(jīng)由氧原子與磷原子連接；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，它是未取代的，或被鹵素、-COOR4、-CN或-CONR4R4取代；被氧、硫或-NR4-間隔的C2-C18烷基；C7-C9苯基烷基；C5-C12環(huán)烷基、苯基或萘基；被鹵素、1-3個(gè)總共含1-18個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代或被C7-C9苯基烷基取代的萘基或苯基；或下式的基團(tuán) 其中m是3-6的整數(shù)；R4是氫、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，R5和R6獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基或C5-C6環(huán)烷基，如果q是2，則R7和R8各自獨(dú)立地是C1-C4烷基，或一起是2，3-脫氫五亞甲基基團(tuán)；和如果q是3，則R7和R8是甲基；R14是氫、C1-C9烷基或環(huán)己基，R15是氫或甲基，和如果存在兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R14和R15，則這些基團(tuán)是相同或不同的，X和Y各自是直鍵或氧，Z是直鍵、亞甲基、-C(R16)2-或硫，和R16是C1-C8烷基。
在令人感興趣的組合物和方法中，其中組分(g)是選自式(1)、(2)、(5)和(6)中的至少一種化合物，其中n是數(shù)2，y是數(shù)1、2或3；A1是C2-C18亞烷基，對(duì)-亞苯基或?qū)?亞聯(lián)苯基，如果y是1，則E是C1-C18烷基、-OR1或氟；如果y是2，則E是對(duì)-亞聯(lián)苯基；如果y是3，則E是N(CH2CH2O-)3；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，C7-C9苯基烷基，環(huán)己基，苯基，或被1-3個(gè)總共有1-18個(gè)碳原子的烷基取代的苯基；
R14是氫、C1-C9烷基，R15是氫或甲基，X是直鍵，Y是氧，Z是直鍵或-CH(R16)-，和R16是C1-C4烷基。
在另一令人感興趣的組合物和方法中，其中組分(g)是選自式(1)、(2)、(5)和(6)中的至少一種化合物，其中n是數(shù)2，y是數(shù)1或3；A1是對(duì)-亞聯(lián)苯基，如果y是1，則E是C1-C18烷氧基或氟；如果y是3，則E是N(CH2CH2O-)3；R1、R2和R3各自獨(dú)立地是C1-C18烷基，或被2或3個(gè)總共有2-12個(gè)碳原子的烷基取代的苯基；R14是甲基或叔丁基，R15是氫，X是直鍵；Y是氧，和Z是直鍵、亞甲基或-CH(CH3)-。
在本發(fā)明中，組分(g)可以是選自式(1)、(2)和(6)中的至少一種化合物。
在本發(fā)明中，組分(g)可以是下式中的至少一種化合物 其中R17和R18各自獨(dú)立地是氫，C1-C8烷基，環(huán)己基或苯基，和
R19和R20各自獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基。
以下化合物是適合作為組分(g)的有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯的例子亞磷酸三苯基酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP，GE)，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba Specialty Chemicals Corp)，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(式(D))，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(式(E))，二亞磷酸雙異癸氧基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基-二亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ，Ciba SpecialtyChemicals Corp，式(H))，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷(phos phepin)(式(C))，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜磷(phosphocin)(式(A))，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(式(G))。
以下亞磷酸酯和亞膦酸酯可以在新組合物和方法中用作組分(g)亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals Corp)，亞磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP，GE)，
和 在本發(fā)明的新組合物和方法中，組分(g)例如是亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba Specialty Chemicals Corp)，氟代亞磷酸2，2’-亞乙基雙(2，4-二叔丁基苯基)酯(ETHANOX398，Ethyl Corp)，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(Irgafos38，Ciba Specialty Chemicals Corp，式(G))，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox626，GE Chemicals Corp，式(D))，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基-二亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ，Ciba Specialty Chemicals Corp，式(H))，2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯](Irgafos12，Ciba Specialty Chemicals Corp，式(B))，Ultranox641(GE Chemicals Corp，式(J))，Dover phosS9228(DoverChemicals，式(K))或MarkHP10(Adeka Argus，式(L))。
這些有機(jī)亞磷酸酯和亞膦酸酯是公知的化合物；其中許多是可商購(gòu)的。
組分(h)本發(fā)明組分(h)的醌的甲基化物穩(wěn)定劑是例如在美國(guó)專利5583247、5616774、5670692和5750765中公開(kāi)的那些，將其全部引入本文供參考。
例如，作為組分(h)的醌的甲基化物是式(VIII) 其中R1’和R2’獨(dú)立地是含4-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或含7-15個(gè)碳原子的苯基烷基，和R3’是2-、3-或4-吡啶基；2-或3-噻吩基；2-或3-吡咯基；2-或3-呋喃基；含6-10個(gè)碳原子的芳基；或被1-3個(gè)含1-8個(gè)碳原子的烷基、含1-8個(gè)碳原子的烷氧基、含1-8個(gè)碳原子的烷硫基、含1-8個(gè)碳原子的烷氨基、含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基、含2-8個(gè)碳原子的烷氧基羰基、羥基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、氯或所述取代基混合物取代的所述芳基；或R3’是-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-OCOR6’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中R4’是含1-18個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或芐基，R5’是含1-18個(gè)碳原子的烷基，含6-10個(gè)碳原子的芳基，或被1或2個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基或羥基取代的所述芳基，R6’是含1-18個(gè)碳原子的烷基，含6-10個(gè)碳原子的芳基，或被1或2個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基或羥基取代的所述芳基，R7’和R8’獨(dú)立地是氫，含1-18個(gè)碳原子的烷基，或被含1-4個(gè)碳原子的烷基氨基、含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基或羥基取代的所述烷基；芐基，含6-10個(gè)碳原子的芳基，或被含1-4個(gè)碳原子的烷基、含1-4個(gè)碳原子的烷基氨基、含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基、苯基氨基或羥基取代的所述芳基，或-NR7’R8’是嗎啉基、哌啶子基或吡咯烷基，和R9’是氫或含1-18個(gè)碳原子的烷基，
例如R1’和R2’是叔丁基、叔戊基、叔辛基、環(huán)己基、α-甲基芐基或α，α-二甲基芐基。
一個(gè)具體實(shí)施方案是其中R1’和R2’是叔丁基、叔戊基或叔辛基。
在式I化合物中，R3’是例如苯基，或被硝基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、含1-4個(gè)碳原子的烷基、羥基或所述取代基混合物取代的苯基；具體的實(shí)施方案是其中R3’是苯基，或其中R3’是-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-OCOR6’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中R4’是含1-8個(gè)碳原子的烷基，R5’是甲基或苯基，R6’是含1-18個(gè)碳原子的烷基或苯基，R7’和R8’獨(dú)立地是氫或含1-18個(gè)碳原子的烷基，或-NR7’R8’是嗎啉基或哌啶子基，和R9’是含1-4個(gè)碳原子的烷基。
R3’是例如-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中R4’是含1-4個(gè)碳原子的烷基，R5’是甲基或苯基，R7’和R8’獨(dú)立地是氫或含1-4個(gè)碳原子的烷基，或-NR7’R8’是嗎啉基，和R9’是含1-4個(gè)碳原子的烷基。
式(VIII)化合物的具體例子是(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙腈，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸，(3，5-二-叔戊基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸甲酯，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸乙酯，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸正丁酯，2，6-二-叔丁基-4-(2-氧代亞丙烯基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲烷膦酸二乙酯，乙酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲基酯，戊酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲基酯，苯甲酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲基酯，和
N，N-二乙基-2-(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酰胺，2，6-二-叔丁基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(3-硝基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(氰基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(4-二甲氨基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔戊基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(4-甲氧基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，和2，6-二-叔丁基-4-(3，5-二-叔丁基-4-羥基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮；特別是2，6-二-叔丁基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮。
組分(j)2，2’-亞烷基雙酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑是例如式(IX) 其中R40、R41、R42、R43和R44獨(dú)立地是含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或含7-15個(gè)碳原子的苯基烷基。
本發(fā)明組分(j)的穩(wěn)定劑是例如選自下列化合物的單丙烯酸酯2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亞甲基雙[6-(α，α’-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚和1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷。
例如，組分(j)可以是2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的單丙烯酸酯，可以從Ciba Specialty Chemicals以商品名Irganox3052獲得 在組分(i)的本發(fā)明化合物的結(jié)構(gòu)中，如果任何取代基是烷基，則它們例如是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。典型的環(huán)烷基基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基；典型的環(huán)烯基基團(tuán)包括環(huán)己烯基；而典型的芳烷基包括芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基或苯乙基。
例如，化合物(i)是至少一種選自以下的化合物(a)癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯和4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，(b)N，N-二(烷基)羥基胺，由N，N-二(氫化牛油)胺的直接氧化反應(yīng)獲得(IrgastabFS-042)，(c)N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，(d)O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羥基胺，(e)GenoxTMEP，是一種二(C16-C18烷基)甲基胺氧化物，CAS#204933-93-7，(f)3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，IrganoxHP-136(BF1)，
(g)亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168)，(h)2，6-二叔丁基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮(ProstabTM6007)，和(j)2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的單丙烯酸酯，Irganox3052。
Irganox、Irgafos、Prostab和Irgastab是Ciba SpecialtyChemicals的商品名，GenoxTMEP可以從GE Chemicals獲得。N-十八烷基-α-十七烷基硝酮按照美國(guó)專利4898901的實(shí)施例3所述方法制備。
作為組分(A)的聚合物基質(zhì)是多種聚合物質(zhì)，包括聚烯烴、聚苯乙烯和PVC。例如，聚合物基質(zhì)可以選自聚烯烴、熱塑性烯烴、苯乙烯聚合物和共聚物、ABS和含有雜原子、雙鍵或芳環(huán)的聚合物。具體例子是其中組分(A)是聚丙烯、聚乙烯、熱塑性烯烴(TPO)、ABS或高抗沖聚苯乙烯。
例如，聚合物基質(zhì)選自由聚烯烴、熱塑性烯烴、苯乙烯聚合物和共聚物和ABS組成的樹(shù)脂基團(tuán)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是其中聚合物基質(zhì)選自聚丙烯、聚乙烯、熱塑性烯烴(TPO)、ABS和高抗沖聚苯乙烯。
例如，聚合物基質(zhì)是聚丙烯、聚乙烯或熱塑性烯烴(TPO)。
聚烯烴的例子是1、單烯烴和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任選地可以被交聯(lián))，例如是高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烴，即在上一段中舉例的單烯烴的聚合物，例如是聚乙烯和聚丙烯，可以通過(guò)不同的和特別是從以下方法制備i)自由基聚合(一般在高壓和升高溫度下)；ii)催化聚合，使用通常含有一個(gè)或多個(gè)元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬的催化劑。這些金屬通常具有一個(gè)或多個(gè)配體，通常是氧化物、鹵化物、醇鹽、酯、醚、胺、烷基化物、鏈烯基化物和/或芳基化物，它們可以是p-或s-配位的。這些金屬配合物可以是游離形式或固定在基質(zhì)上，通常固定在活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以溶于或不溶于聚合介質(zhì)。催化劑可以單獨(dú)在聚合中使用，或可以使用其它活化劑，通常是金屬烷基化物、金屬氫化物、金屬烷基鹵化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基噁烷，所述金屬是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa的元素?；罨瘎┛梢杂闷渌?、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)方便地改性。這些催化劑體系是通常所謂的Phillips、Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金屬或單點(diǎn)催化劑(SSC)。
2、在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)，和不同種類的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3、單烯烴和二烯烴彼此之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)，以及乙烯與丙烯和二烯(例如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯)的三元共聚物；這些共聚物彼此之間的混合物以及與在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA，聚亞烷基/一氧化碳的交替或無(wú)規(guī)共聚物以及它們與其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。
組分(B)的阻燃有效量是需要顯示阻燃效果的量，按照用于評(píng)價(jià)阻燃效果的標(biāo)準(zhǔn)方法之一來(lái)檢測(cè)。這些方法包括NFPA701 StandardMethods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films，1989和1996版；UL 94 Test for Flammability of Plastic Materialsfor Parts in Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日；Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTM D-2863；和Cone Calorimetry，ASTM E-1354。
在增效混合物(B)中，組分(i)的存在量是基于組分(A)計(jì)的約0.25-約10％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約0.5-約8％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約0.5-約5％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約0.5-約2％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約5.1-約10％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約5.1-約8％重量。
在增效混合物(B)中，組分(ii)的存在量是基于組分(A)計(jì)的約0.25-約60％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約0.25-約30％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約0.5-約15％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約1-約10％重量；例如基于組分(A)計(jì)的約1-約5％重量。
在本發(fā)明中作為組分(ii)的阻燃化合物是例如選自以下物質(zhì)四苯基間苯二酚二亞磷酸酯(FYROLFLEXRDP，Akzo Nobel)；磷酸氯代烷基酯(ANTIBLAZEAB-100，Albright & Wilson；FYROLFR-2，Akzo Nobel)；多溴代二苯基氧化物(DE-60F，Great Lakes Corp.)十溴二苯基氧化物(DBDPO；SAYTEX102E)三氧化二銻(Sb2O3)，五氧化二銻(Sb2O5)，磷酸三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]酯(PB 370，F(xiàn)MC Corp.)，磷酸三苯酯，雙酚A的雙(2，3-二溴丙基醚)(PE68)，多磷酸銨(APP)或(HOSTAFLAMAP750)，間苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)，溴化環(huán)氧樹(shù)脂，亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEXBT-93)，雙(六氯環(huán)戊二烯基)環(huán)辛烷(DECLORANE PLUS)，硫酸鈣氯化石蠟碳酸鎂蜜胺磷酸酯蜜胺焦磷酸酯三氧化鉬氧化鋅1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷(FF680)，四溴-雙酚A(SAYTEXRB100)，氫氧化鎂，氧化鋁三水合物，硼酸鋅，乙二胺二磷酸酯(EDAP)，二氧化硅，硅氧烷，硅酸鈣，硅酸鎂和亞乙基雙-(二溴降冰片烷二-甲酰亞胺)，(SAYTEXBN-451)可用于阻燃組合物中的組分(a)-(j)化合物的助添加劑是如下物質(zhì)UV吸收劑2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN234，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVINP，CibaSpecialty Chemicals Corp.)；5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN327，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN328，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN928，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯(TINUVIN120，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮(CHIMASSORB81，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)；2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪(CYASORB1164，Cytec)。
考慮除了本發(fā)明組合物的組分(i)和(ii)之外，也可以存在如美國(guó)專利6117995和共同未決美國(guó)申請(qǐng)09/502239(1999年11月3日申請(qǐng))和09/714717(2000年11月16日申請(qǐng))公開(kāi)的位阻胺。這些美國(guó)專利和申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考。
選自組分(a)至(j)的特定化合物對(duì)于單獨(dú)向塑料基質(zhì)提供阻燃性是有效的，塑料基質(zhì)例如是聚烯烴、聚苯乙烯類化合物和PVC。特別是，組分(d)的化合物(被羥基胺穩(wěn)定劑特定取代的)單獨(dú)作為阻燃劑是有效的。特別是，O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羥基胺單獨(dú)作為阻燃劑是有效的，不需要存在公知的阻燃劑例如溴代阻燃劑、含磷阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。
以下實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明目的，并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)驗(yàn)方法NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-ResistantTextiles and Films，1989和1996版；UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日；Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTM D-2863；Cone Calorimetry，ASTM E-1或ASTM E-1354；ASTM D 2633-82，燃燒實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)化合物NO·1是癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯(ProstabTM5415，Ciba Specialty Chemicals Corp.)，NOH-1是癸二酸雙(1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，DBDPO是十溴二苯基氧化物，F(xiàn)R-1是磷酸三[3-溴-2，2-雙(溴甲基)丙基]酯(PB370，F(xiàn)MCCorp.)，F(xiàn)R-2是多磷酸銨(APP)，F(xiàn)R-3是四溴雙酚A的雙(2，3-溴丙基)醚(PE68)，F(xiàn)R-4是多磷酸銨/增效劑共混物，HOSTAFLAMAP750，F(xiàn)R-5是十溴二苯基氧化物，SAYTEX102E，F(xiàn)R-6是亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，(SAYTEXBT-93)，
FR-7是蜜胺磷酸酯，MELAPURP46，F(xiàn)R-8是多磷酸銨，EXOLITAP752。
實(shí)施例1將模塑級(jí)聚丙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混，然后在425°F(218℃)下熔融配混?；A(chǔ)穩(wěn)定劑是500ppm的由N，N-二(氫化牛油)胺(IrgastabFS-402)直接氧化獲得的N，N-二(烷基)羥基胺和500ppm的硬脂酸鈣。瓷花金屬板(125密耳)通過(guò)使用Boy Injection Molder于475°F(246℃)注塑該配料來(lái)生產(chǎn)。按照UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)規(guī)定來(lái)檢測(cè)樣品的阻燃性能。結(jié)果如下所示。
按照UL-94V厚度部分實(shí)驗(yàn)檢測(cè)瓷花金屬板的阻燃性能。在點(diǎn)燃后瓷花金屬板熄滅的時(shí)間(秒)報(bào)告為“燃燒后”。從第二次點(diǎn)燃引起的火焰熄滅之后瓷花金屬板灼熱的時(shí)間(秒)報(bào)告為“灼熱后”。當(dāng)與不含阻燃劑的空白樣品相比觀察到較短的燃燒后時(shí)間時(shí)，證明具有阻燃效果。在下表中列出了5個(gè)樣品的平均時(shí)間。添加劑含量以基于聚合物的重量百分?jǐn)?shù)列出。
配料 添加劑第1次燃燒后 第2次燃燒后 灼熱后1(對(duì)比)無(wú)＞100 xxx xxx2 15％DBDPO 11.68.2 0.03％Sb2O33 10％DBDPO 30.822.1 0.04 5％DBDPO ＞100 xxx xxx5 5％DBDPO 14.448.7 0.00.25％NOH-1符號(hào)“xxx”表示樣品被完全消耗，不能再點(diǎn)燃。
5％含量的DBDPO不能提供足夠的阻燃性。但是，當(dāng)該含量的DBDPO增加僅僅0.25％NOH-1時(shí)，阻燃性能得到顯著提高。
這些數(shù)據(jù)顯示，十溴二苯基氧化物可以用少量的本發(fā)明的羥基胺穩(wěn)定劑代替，以便達(dá)到良好的阻燃性能。
實(shí)施例2聚乙烯纖維是通過(guò)將纖維級(jí)聚乙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混并于400°F熔融配混來(lái)制備。使用Hills實(shí)驗(yàn)室級(jí)纖維擠出機(jī)從該配料擠出纖維。從該纖維編織襪子，并按照NFPA701垂直燃燒方法來(lái)檢測(cè)阻燃性能。聚乙烯纖維含有本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑以及常規(guī)的溴化阻燃劑十溴二苯基氧化物(DBDPO)；四溴雙酚A的雙(2，3-溴丙基)醚(PE68)；或亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEXBT-93)。按照NFPA701檢測(cè)這些配制的纖維的阻燃性能。
與單獨(dú)的常規(guī)阻燃劑相比，這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)添加劑以及常規(guī)溴化阻燃劑的纖維顯示改進(jìn)的阻燃性能。
實(shí)施例3將聚乙烯(LDPE)在雙螺桿擠出機(jī)上于450°F(232℃)與本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑和常規(guī)溴化阻燃劑十溴二苯基氧化物(DBDPO)；四溴雙酚A的雙(2，3-溴丙基)醚(PE68)；或亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)(SAYTEXBT-93)一起熔融配混。將125密耳的瓷花金屬板在400°F(204℃)下壓塑。
按照UL94V厚度部分實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)瓷花金屬板的阻燃性能。
與單獨(dú)的常規(guī)阻燃劑相比，這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)添加劑以及常規(guī)溴化阻燃劑的瓷花金屬板顯示改進(jìn)的阻燃性能。
實(shí)施例4將泡沫級(jí)聚乙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混，然后熔融配混成粒料。隨后將造粒的完全配制的樹(shù)脂吹塑成泡沫材料。
如此制得的聚乙烯泡沫材料含有本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑以及常規(guī)的溴化阻燃劑。按照UL-94燃燒實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)這些配制的泡沫材料的阻燃性能。
與單獨(dú)的常規(guī)阻燃劑相比，這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)添加劑以及常規(guī)溴化阻燃劑的泡沫材料顯示改進(jìn)的阻燃性能。
實(shí)施例5將金屬絲和電纜級(jí)聚乙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混，然后熔融配混成粒料。隨后將造粒的完全配制的樹(shù)脂擠出到金屬絲上。
按照ASTM D 2633-82燃燒實(shí)驗(yàn)條件檢測(cè)這些樣品的阻燃性能。與單獨(dú)的常規(guī)鹵代阻燃劑相比，這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及常規(guī)溴化阻燃劑的配料顯示改進(jìn)的阻燃性能。
實(shí)施例6將纖維級(jí)聚乙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混。除了本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物之外，在各種配料中還包括選擇的溴化阻燃劑。通過(guò)紡粘或熔噴法從聚合物共混物配料生產(chǎn)非織造織物。
按照NFPA701垂直燃燒實(shí)驗(yàn)規(guī)定檢測(cè)如此制得的非織造織物的阻燃性能。這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)添加劑以及所選溴化阻燃劑的織物具有阻燃性能。
實(shí)施例7將纖維級(jí)聚丙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混。除了本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物之外，在各種配料中還包括選擇的溴化阻燃劑。通過(guò)紡粘或熔噴法從聚合物共混物配料生產(chǎn)非織造織物。
按照NFPA701垂直燃燒實(shí)驗(yàn)規(guī)定檢測(cè)如此制得的非織造織物的阻燃性能。這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)添加劑以及所選溴化阻燃劑的織物具有阻燃性能。
實(shí)施例8將模塑級(jí)聚苯乙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混，然后熔融配混。除了選自本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑之外，在各種實(shí)驗(yàn)配料中還包括選擇的溴化阻燃劑。從這些實(shí)驗(yàn)配料注塑得到樣品。
按照UL-94燃燒實(shí)驗(yàn)規(guī)定檢測(cè)這些樣品的阻燃性能。這些含有本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及所選溴化阻燃劑的模塑樣品具有阻燃性能。
實(shí)施例9將泡沫級(jí)聚苯乙烯與實(shí)驗(yàn)添加劑干混，然后熔融配混。除了選自本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑之外，在各種實(shí)驗(yàn)配料中還包括選擇的溴化阻燃劑。從這些實(shí)驗(yàn)配料制備聚苯乙烯泡沫材料。
按照UL-94燃燒實(shí)驗(yàn)規(guī)定檢測(cè)這些樣品的阻燃性能。這些含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的泡沫材料樣品具有阻燃性能。
實(shí)施例10將模塑級(jí)ABS與選自本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑和選擇的溴化阻燃劑一起干混，然后于425°F(218℃)熔融配混。然后，使用Boy Injection Molder于450°F(232℃)從該配料注塑來(lái)生產(chǎn)125密耳(1/8英寸)厚的樣品。按照UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)規(guī)定來(lái)檢測(cè)樣品的阻燃性能。
含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的樣品具有阻燃性能。
實(shí)施例11將纖維級(jí)聚丙烯與選自本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑和選擇的溴化阻燃劑一起干混，并于234℃(450°F)熔融配混成粒料。然后，使用Hills實(shí)驗(yàn)室級(jí)纖維擠出機(jī)，將造粒的完全配制的樹(shù)脂于246℃(475°F)紡絲成纖維。41根絲的紡絲束以1∶3.2的比率拉伸，得到最終的旦尼爾數(shù)為615/41。
在Lawson-Hemphill Analysis Knitter上從這種被穩(wěn)定化的聚丙烯纖維編織襪子，并按照NFPA701垂直燃燒方法來(lái)檢測(cè)阻燃性能。編織的襪子在點(diǎn)燃后熄滅所需的時(shí)間(秒)報(bào)告為“燃燒后”。檢測(cè)任一個(gè)復(fù)制品的最大時(shí)間和十個(gè)復(fù)制品的總時(shí)間。當(dāng)觀察到的燃燒后時(shí)間比不含阻燃劑的空白樣品短時(shí)證明有阻燃效果。
含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的樣品顯示了阻燃性能。
實(shí)施例12將薄膜級(jí)聚乙烯與選自本發(fā)明組分(a)-(j)的添加劑和選擇的溴化阻燃劑一起干混，然后熔融配混成粒料。然后，這種造粒的完全配制的樹(shù)脂用MPM Superior Blown薄膜擠出機(jī)于205℃吹塑。
按照NFPA701實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢測(cè)薄膜的阻燃性能。含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的樣品具有阻燃性能。
薄膜級(jí)聚丙烯按照相似的方式處理，含有本發(fā)明化合物以及溴化阻燃劑的聚丙烯薄膜也具有阻燃性能。
實(shí)施例13模塑的實(shí)驗(yàn)樣品通過(guò)將含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的實(shí)驗(yàn)化合物和選擇的溴化阻燃劑的熱塑性烯烴(TPO)粒料注塑來(lái)制備。TPO配料還可以含有顏料、亞磷酸酯、酚類抗氧化劑或羥基胺、硬脂酸金屬鹽、UV吸收劑或位阻胺穩(wěn)定劑或位阻胺與UV吸收劑的混合物。
染色的TPO配料由聚丙烯與橡膠改性劑共混形成，其中橡膠改性劑是原位反應(yīng)的共聚物或含丙烯和乙烯共聚物的共混產(chǎn)物，其中含有或不含第三組分例如亞乙基降冰片烯，該TPO配料用基礎(chǔ)穩(wěn)定體系來(lái)穩(wěn)定，該基礎(chǔ)穩(wěn)定體系由N，N-二烷基羥基胺，或位阻酚抗氧化劑和有機(jī)磷化合物的混合物組成。
按照UL-94垂直燃燒條件來(lái)檢測(cè)TPO瓷花金屬板的阻燃性能。檢測(cè)最少三個(gè)復(fù)制品。相對(duì)于不含阻燃劑的空白樣品，檢測(cè)作為阻燃劑的效果。
含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的樣品具有阻燃性能。
實(shí)施例14將含20重量％或更少乙酸乙烯酯的薄膜級(jí)乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物與實(shí)驗(yàn)添加劑一起干混，然后熔融配混成粒料。然后，這種造粒的完全配制的樹(shù)脂用MPM Superior Blown薄膜擠出機(jī)于205℃吹塑成薄膜。
按照NFPA701實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢測(cè)薄膜的阻燃性能。含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的薄膜具有阻燃性能。
含有一部分線型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)的薄膜級(jí)低密度聚乙烯(LDPE)按照上面對(duì)于EVA共聚物樹(shù)脂所述的方式與實(shí)驗(yàn)添加劑一起干混并吹塑成薄膜。按照NFPA701實(shí)驗(yàn)條件來(lái)檢測(cè)這些薄膜的阻燃性能，其中含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃劑的樣品具有阻燃性能。
實(shí)施例15將高抗沖聚苯乙烯(HIPS)聚合物(STYRON484C，Dow ChemicalsCo)與本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及選擇的溴化阻燃劑一起配混，造粒，然后擠出或壓塑成瓷花金屬板。使用錐形量熱法、LOI或UL-94實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)這些瓷花金屬板的阻燃性能。
含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及選擇的溴化阻燃劑的瓷花金屬板具有阻燃性能。阻燃性HIPS聚合物可以用于工業(yè)機(jī)械的外殼。
實(shí)施例16該實(shí)施例顯示本發(fā)明化合物在PVC配料中的作用。這些配料可用于軟質(zhì)或硬質(zhì)PVC，用于金屬絲和電纜應(yīng)用。
典型的配料如下組分份份份份PVC樹(shù)脂 100 100 100 100硫醇錫 1.5 --2.0 --羧酸錫 --2.5 --2.0加工助劑 1.5 1.5 2.0 2.0沖擊改性劑 6.0 6.0 7.0 7.0石蠟 1.0 0.3 1.0 1.0聚乙烯蠟 0.1 0.1 0.2 0.2硬脂酸鈣 1.0 --0.8 --顏料 1.0 0.9 5.0 5.0
含有本發(fā)明組分(a)-(j)化合物和公知的有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的完全配制的PVC進(jìn)行造粒，然后注塑成瓷花金屬板，使用LOI或UL-94實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)這些瓷花金屬板的阻燃性能。
含有選自本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的PVC瓷花金屬板具有阻燃性能。
實(shí)施例17將纖維級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)與選自本發(fā)明組分(a)-(j)的實(shí)驗(yàn)添加劑和常規(guī)阻燃劑一起干混，然后于550°F熔融配混，然后造粒。聚酯粒料于175°F真空干燥24小時(shí)。干燥后的粒料用Hills實(shí)驗(yàn)室級(jí)纖維擠出機(jī)于550°F擠出成纖維。由這些纖維編織襪子，并按照NFPA701實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)阻燃性能。
與單獨(dú)使用常規(guī)阻燃劑相比，含有本發(fā)明組分(a)-(j)化合物以及常規(guī)鹵化或含磷阻燃劑的纖維具有改進(jìn)的阻燃性能。
實(shí)施例18將包括聚丙烯、聚乙烯均聚物、聚烯烴共聚物或熱塑性烯烴(TPO)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和ABS的熱塑性樹(shù)脂與本發(fā)明組分(a)-(j)化合物和常規(guī)有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑一起干混，然后熔融配混成粒料。造粒的完全配制的樹(shù)脂然后加工成有用的制品，例如擠出成纖維；吹塑或鑄塑成薄膜；吹塑成瓶；注塑成模制品，熱成型成模制品，擠出成金屬絲和電纜的外殼，或旋轉(zhuǎn)模塑成中空制品。
當(dāng)用公知的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法檢測(cè)時(shí)，含有本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及公知的有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的制品顯示具有阻燃性能。
按照ASTM D-2633-82燃燒實(shí)驗(yàn)方法，檢測(cè)聚乙烯金屬絲和電纜應(yīng)用中的阻燃性能。含有本發(fā)明組分(a)-(j)的化合物以及公知的有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的材料具有阻燃性能。
實(shí)施例19按照實(shí)施例18制備的并額外含有以下有機(jī)磷穩(wěn)定劑的制品顯示良好的阻燃性能亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]、四[2，4-二叔丁基苯基]4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇基二亞磷酸酯、2，2’-亞乙基雙(2，4-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯和2，4，6-三叔丁基苯基亞磷酸2-丁基-2-乙基丙-1，3-二基酯。
實(shí)施例20按照實(shí)施例18制備的并額外含有鄰羥基-苯基-2H-苯并三唑、羥基苯基二苯酮或選自以下的鄰羥基-苯基-s-三嗪UV吸收劑的制品顯示良好的阻燃性能2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。
實(shí)施例21按照實(shí)施例18制備的并額外含有鄰羥基-苯基-2H-苯并三唑、羥基苯基二苯酮或選自以下的鄰羥基-苯基-s-三嗪UV吸收劑的制品顯示良好的阻燃性能2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。
實(shí)施例22重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1-21，其中組分(a)-(j)選自以下化合物(a)癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，
(b)N，N-二(烷基)羥基胺，由N，N-二(氫化牛油)羥基胺(IrgastabFS-042)的直接氧化獲得，(c)N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，(d)O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羥基胺，(e)GenoxTMEP，是一種二(C16-C18烷基)甲基胺氧化物，CAS#204933-93-7，(f)3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，IrganoxHP-136(BF1)，(g)三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168)，(h)2，6-二叔丁基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮(Pros tabTM6007)，和(i)2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的單丙烯酸酯，Irganox3052。
含有本發(fā)明組分(a)-(j)的穩(wěn)定劑和溴化阻燃劑的配料具有良好的阻燃性能。
實(shí)施例23重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1-22，其中常規(guī)阻燃劑是例如雙酚A的雙(2，3-二溴丙基)醚(PE68)，磷酸三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]酯(PB370)，亞乙基二-四溴鄰苯二甲酰亞胺(SAYTEX BT-93)或亞乙基雙-二溴硼烷二甲酰亞胺(SAYTEX BN-451)。除了溴化阻燃劑之外，其它配料可以含有三氧化銻。代替溴化阻燃劑，其它配料可以例如含有基于磷的阻燃劑，例如乙二胺二磷酸酯(EDAP)或多磷酸銨(APP)。
含有選自組分(a)-(j)的本發(fā)明化合物和常規(guī)阻燃劑的樣品具有阻燃性能。
實(shí)施例24用下表列出的實(shí)驗(yàn)添加劑重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1。添加劑用量以基于聚合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)。報(bào)告2或3個(gè)樣品的平均值。
配方添加劑 第1次燃燒后第2次燃燒后1(對(duì)比) 無(wú) 燃燒 xxx6 1％NO·10 燃燒7 1％NOH-11.2燃燒8 1％NOR-1燃燒 xxx9 3％FR-1 0 燃燒10 4％FR-1 0 燃燒11 5％DBDPO2.2燃燒12 6％DBDPO2.1燃燒13 3％FR-1 0 50.51％NOR-114 5％DBDPO0.26.81％NO·115 5％DBDPO0.419.51％NOH-1“xxx”表示樣品完全消耗且不能再點(diǎn)燃?！叭紵北硎敬苫ń饘侔逭麄€(gè)燃燒。NOR-1是(H37C18)2NOCH2CH2CH3。
可見(jiàn)，硝?；€(wěn)定劑、羥基胺穩(wěn)定劑或取代的羥基胺穩(wěn)定劑與常規(guī)阻燃劑的組合物向塑料基質(zhì)提供了增效阻燃性。
權(quán)利要求
1.一種阻燃劑組合物，其含有(A)一種聚合物基質(zhì)，和(B)一種阻燃有效量的以下物質(zhì)的增效混合物(i)選自以下物質(zhì)中的至少一種化合物(a)硝?；€(wěn)定劑，(b)羥基胺穩(wěn)定劑，(c)硝酮穩(wěn)定劑，(d)取代的羥基胺穩(wěn)定劑，(e)胺氧化物穩(wěn)定劑，(f)苯并呋喃酮穩(wěn)定劑，(g)亞磷酸酯和亞膦酸酯穩(wěn)定劑，(h)醌的甲基化物穩(wěn)定劑，和(j)2，2’-亞烷基雙酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑(ii)選自溴化阻燃劑、含磷阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑中的至少一種化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(i)選自下列化合物a)具有下式結(jié)構(gòu)的硝?；€(wěn)定劑 或是含有一個(gè)或多個(gè)下式基團(tuán)的硝?；€(wěn)定劑 其中每個(gè)R是含1-4個(gè)碳原子的烷基，T是形成5或6元環(huán)所需的基團(tuán)；b)下式(I)的羥基胺穩(wěn)定劑 其中T1是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；和T2是氫，或獨(dú)立地具有與T1相同的含義。或者，是含有一個(gè)或多個(gè)式(II)基團(tuán)的羥基胺穩(wěn)定劑 其中T是形成5或6元環(huán)的基團(tuán)；和R1和R2獨(dú)立地是氫，含1-4個(gè)碳原子的烷基，或苯基；(c)式(III)的硝酮穩(wěn)定劑 其中L1是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；L2和L3各自獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；或L2和L3一起形成含氮原子的5或6元環(huán)；d)式(IIIb)或式(IIIa)的羥基胺 其中T1是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被一個(gè)或兩個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代的所述芳烷基；T2是氫，或獨(dú)立地具有與T1相同的含義；和T3是烯丙基，含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-18個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含5-18個(gè)碳原子的環(huán)烯基，或被苯基取代的含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中苯基未被取代或被一個(gè)或兩個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基取代或被一個(gè)或兩個(gè)鹵原子取代；e)通式(VII)的胺氧化物穩(wěn)定劑 其中G1和G2獨(dú)立地是含6-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含6-12個(gè)碳原子的芳基，含7-36個(gè)碳原子的芳烷基，含7-36個(gè)碳原子的烷芳基，含5-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含6-36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基，或含6-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基；和G3是含1-36個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含6-12個(gè)碳原子的芳基，含7-36個(gè)碳原子的芳烷基，含7-36個(gè)碳原子的烷芳基，含5-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含6-36個(gè)碳原子的烷基環(huán)烷基，或含6-36個(gè)碳原子的環(huán)烷基烷基；和其中所述芳基可以被1-3個(gè)鹵素、含1-8個(gè)碳原子的烷基、含1-8個(gè)碳原子的烷氧基或其組合所取代；和其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NG4-、-CONG4-和-NG4CO-基團(tuán)間隔，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以被-OG4-、-SG4-、-COOG4-、-OCOG4-、-COG4-、-N(G4)2-、-CON(G4)2-、-NG4COG4-和含C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C-基團(tuán)的5-和6-元環(huán)取代，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基和環(huán)烷基烷基可以被上述基團(tuán)間隔和取代；和其中G4獨(dú)立地是氫或含1-8個(gè)碳原子的烷基；Rx是氫或甲基；L是氫，羥基，C1-30直鏈或支鏈烷基，-C(O)R，其中R是C1-30直鏈或支鏈烷基，或-ORy；和Ry是C1-30直鏈或支鏈烷基，C2-C30鏈烯基，C2-C30炔基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C10雙環(huán)烷基，C5-C8環(huán)烯基，C6-C10芳基，C7-C9芳烷基，被烷基或芳基取代的C7-C9芳烷基，或-CO(D)，其中D是C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，被羥基、烷基或烷氧基取代的苯基，或氨基，或被烷基或苯基單取代或二取代的氨基；f)苯并呋喃酮穩(wěn)定劑；g)下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)中的亞磷酸酯和/或亞膦酸酯穩(wěn)定劑 其中各指數(shù)是整數(shù)，和n是2、3或4；p是1或2；q是2或3；r是4-12；y是1、2或3；和z是1-6；如果n是2，則A1是C2-C18亞烷基；被氧、硫或-NR4-間隔的C2-C12亞烷基；下式的基團(tuán) 或亞苯基；如果n是3，則A1是式-CrH2r1的基團(tuán)；如果n是4，則A1是 如果n是2，則A2是如對(duì)于A1所定義的那樣；B是一個(gè)直鍵，-CH2-，-CHR4-，-CR11R4-，硫，C5-C7亞環(huán)烷基，或被1-4個(gè)C1-C4烷基在3、4和/或5位上取代的亞環(huán)己基；如果p是1，則D1是C1-C4烷基，和如果p是2，則D1是-CH2OCH2-；如果p是1，則D2是C1-C4烷基；如果y是1，則E是C1-C18烷基、-OR11或鹵素；如果y是2，則E是-O-A2-O-；如果y是3，則E是式R4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基團(tuán)；Q是至少z價(jià)醇或酚的基團(tuán)，該基團(tuán)經(jīng)由氧原子與磷原子連接；R1、R2和R3獨(dú)立地是C1-C18烷基，它是未取代的，或被鹵素、-COOR4、-CN或-CONR4R4取代；被氧、硫或-NR4-間隔的C2-C18烷基；C7-C9苯基烷基；C5-C12環(huán)烷基、苯基或萘基；被鹵素、1-3個(gè)總共含1-18個(gè)碳原子的烷基或烷氧基或被C7-C9苯基烷基取代的萘基或苯基；或下式基團(tuán) 其中m是3-6的整數(shù)；R4是氫、C1-C18烷基、C5-C12環(huán)烷基或C7-C9苯基烷基，R5和R6各自獨(dú)立地是氫、C1-C8烷基或C5-C6環(huán)烷基，如果q是2，則R7和R8各自獨(dú)立地是C1-C4烷基，或一起是2，3-脫氫五亞甲基基團(tuán)；和如果q是3，則R7和R8是甲基；R14是氫、C1-C9烷基或環(huán)己基，R15是氫或甲基，和如果存在兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R14和R15，則這些基團(tuán)是相同或不同的，X和Y各自是直鍵或氧，Z是直鍵、亞甲基、-C(R16)2-或硫，和R16是C1-C8烷基；h)式(VIII)的醌的甲基化物穩(wěn)定劑 其中R1’和R2’各自獨(dú)立地是含4-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或含7-15個(gè)碳原子的苯基烷基，和R3’是2-、3-或4-吡啶基；2-或3-噻吩基；2-或3-吡咯基；2-或3-呋喃基；含6-10個(gè)碳原子的芳基；或被1-3個(gè)含1-8個(gè)碳原子的烷基、含1-8個(gè)碳原子的烷氧基、含1-8個(gè)碳原子的烷硫基、含1-8個(gè)碳原子的烷氨基、含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基、含2-8個(gè)碳原子的烷氧基羰基、羥基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、氯或所述取代基的混合物取代的所述芳基；或R3’是-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-OCOR6’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中R4’是含1-18個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，苯基或芐基，R5’是含1-18個(gè)碳原子的烷基，含6-10個(gè)碳原子的芳基，或被1或2個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基或被羥基取代的所述芳基，R6’是含1-18個(gè)碳原子的烷基，含6-10個(gè)碳原子的芳基，或被1或2個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烷基或被羥基取代的所述芳基，R7’和R8’獨(dú)立地是氫，含1-18個(gè)碳原子的烷基，或被含1-4個(gè)碳原子的烷基氨基、被含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基或被羥基取代的所述烷基；芐基，含6-10個(gè)碳原子的芳基，或被含1-4個(gè)碳原子的烷基、含1-4個(gè)碳原子的烷基氨基、含2-8個(gè)碳原子的二烷基氨基、苯基氨基或羥基取代的所述芳基，或-N R7’R8’是嗎啉基、哌啶子基或吡咯烷基，和R9’是氫或含1-18個(gè)碳原子的烷基；j)式(IX)的單丙烯酸酯 其中R40、R41、R42、R43和R44獨(dú)立地是含1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-15個(gè)碳原子的苯基烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(i)選自下列化合物a)硝酰基穩(wěn)定劑，選自癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，琥珀酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，己二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，正丁基丙二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，間苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，對(duì)苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，六氫化對(duì)苯二甲酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，N，N’-雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)己內(nèi)酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)十二烷基琥珀酰亞胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)]-s-三嗪，4，4’-亞乙基雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，2-氧基-1，1，3，3-四甲基-2-異吲哚，1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷，和N，N-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)硝基化物；b)式(I)的羥基胺穩(wěn)定劑，其中T1和T2獨(dú)立地是芐基、甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，或其中T1和T2各自是在氫化牛油胺中發(fā)現(xiàn)的烷基混合物；c)硝酮，選自N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮以及從N，N-二(氫化牛油)羥基胺衍生的硝酮；d)羥基胺，選自下式(IV)、(V)和(VI)的化合物 其中，在式(IV)化合物中，a是1-4；R’和R”獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基；和Rb和Rc獨(dú)立地是氫，含1-12個(gè)碳原子的烷基；當(dāng)a＝1時(shí)，A是基團(tuán)NHRd，其中Rd是氫、氨基、含1-18個(gè)碳原子的烷基，或 其中B是直鍵或者含1-10個(gè)碳原子的亞烷基；當(dāng)a＝2時(shí)，A是在環(huán)中含兩個(gè)氮原子的5-7元雜環(huán)化合物的二價(jià)基團(tuán)，在氮原子上有自由價(jià)鍵，或者A是基團(tuán)-N(Rd)-B-N(Rd)-，其中B和Rd具有上述含義；當(dāng)a＝3時(shí)，A是下式的基團(tuán) 或 其中n是2-6，Re是氫或者含1-4個(gè)碳原子的烷基；和當(dāng)a＝4時(shí)，A是下式的基團(tuán) 或 在式(V)的化合物中，Rf、Rg、Rh和Rl獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基；及其堿金屬鹽和堿土金屬鹽；在式(VI)的化合物中，Rj和Rk獨(dú)立地是含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基，或Rj和Rk與氮原子一起形成5-7元雜環(huán)，或Rj和Rk獨(dú)立地是下式的基團(tuán) Rl、Rm、Rn、Ro和Rp獨(dú)立地是氫，含1-36個(gè)碳原子的烷基，含5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，烯丙基，芳基，含7-9個(gè)碳原子的芳烷基，或被含1-36個(gè)碳原子的烷基取代的所述芳烷基，冰片基，降冰片基或異冰片基，或Rm和Rn與氮原子一起形成5-7元雜環(huán)；b是1-4；x是0-5；Ta是R1或-CH(R1)-O-N(Rj)(Rk)；當(dāng)b＝1時(shí)，Tb是R1或5-7元不飽和雜環(huán)取代的C1-C4烷基，或Ta和Tb一起與氮形成5-7元飽和雜環(huán)；當(dāng)b＝2時(shí)，Tb是含2-12個(gè)碳原子的亞烷基，含6-10個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基，含6-10個(gè)碳原子的亞芳基，含8-10個(gè)碳原子的亞烷基亞芳基亞烷基，或Ta和Tb一起與兩個(gè)氮形成5-7元飽和雜環(huán)；當(dāng)b＝3時(shí)，Tb是含3-6個(gè)碳原子的烷三基，或Ta和Tb一起與三個(gè)氮形成5-6元飽和雜環(huán)；和當(dāng)b＝4時(shí)，Tb是含4-6個(gè)碳原子的烷四基；e)通式(VII)的胺氧化物穩(wěn)定劑，其中G1和G2獨(dú)立地是含8-26個(gè)碳原子的烷基，和G3是甲基；f)苯并呋喃酮穩(wěn)定劑，選自3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-(4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基)-苯并呋喃-2-酮，3，3′-雙(5，7-二叔丁基-3-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-苯并呋喃-2-酮)，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮；g)亞磷酸酯和亞膦酸酯，選自亞磷酸三苯基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸三月桂基酯，亞磷酸三(十八烷基)酯，二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基-苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亞聯(lián)苯基-二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧雜磷，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，和2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯]， 和 h)醌的甲基化物穩(wěn)定劑選自下列化合物(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙腈，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸，(3，5-二-叔戊基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸甲酯，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸乙酯，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酸正丁酯，2，6-二-叔丁基-4-(2-氧代亞丙烯基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲烷膦酸二乙酯，乙酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲基酯，戊酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲基酯，苯甲酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)甲基酯，和N，N-二乙基-2-(3，5-二-叔丁基-4-氧代亞環(huán)己-2，5-二烯基)乙酰胺，2，6-二-叔丁基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(3-硝基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(氰基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(4-二甲氨基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔戊基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮，2，6-二-叔丁基-4-(4-甲氧基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮，和2，6-二-叔丁基-4-(3，5-二-叔丁基-4-羥基亞芐基)-環(huán)己-2，5-二烯酮；j)選自下列化合物的單丙烯酸酯2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]，2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚和1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(i)選自a)硝?；€(wěn)定劑；b)N，N-二烴基羥基胺，選自N，N-二芐基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N，N-二辛基羥基胺、N，N-二月桂基羥基胺、N，N-二(十二烷基)羥基胺、N，N-二(十四烷基)羥基胺、N，N-二(十六烷基)羥基胺、N，N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十四烷基羥基胺、N-十六烷基-N-十七烷基羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、N-甲基-N-十八烷基羥基胺和N，N-二(氫化牛油)羥基胺；f)苯并呋喃酮穩(wěn)定劑，選自 和
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(ii)是選自下列中的至少一種化合物四苯基間苯二酚二亞磷酸酯；磷酸氯代烷基酯；多溴代二苯基氧化物，十溴二苯基氧化物，三氧化二銻，五氧化二銻，磷酸三[3-溴-2，2-雙(溴甲基)丙基]酯，磷酸三苯酯，雙酚A的雙(2，3-二溴丙基醚)，多磷酸銨，間苯二酚二磷酸酯低聚物，溴化環(huán)氧樹(shù)脂，亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，雙(六氯環(huán)戊二烯基)環(huán)辛烷，硫酸鈣氯化石蠟碳酸鎂蜜胺磷酸酯蜜胺焦磷酸酯三氧化鉬氧化鋅1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷，四溴-雙酚A，氫氧化鎂，氧化鋁三水合物，硼酸鋅，乙二胺二磷酸酯，二氧化硅，硅氧烷，硅酸鈣，硅酸鎂和亞乙基雙-(二溴降冰片烷二甲酰亞胺)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(i)是選自下列中的至少一種化合物(a)癸二酸雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，4-羥基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，(b)N，N-二(烷基)羥基胺，由N，N-二(氫化牛油)胺的直接氧化反應(yīng)獲得，(c)N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，(d)O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羥基胺，(e)二(C16-C18烷基)甲基胺氧化物，(f)3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，(g)亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，(h)2，6-二叔丁基-4-亞芐基-環(huán)己-2，5-二烯酮，和(j)2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的單丙烯酸酯，和增效混合物(B)的組分(ii)是選自下列中的至少一種化合物多溴代二苯基氧化物，十溴二苯基氧化物，雙酚A的雙(2，3-二溴丙基醚)，多磷酸銨，間苯二酚二磷酸酯低聚物，溴化環(huán)氧樹(shù)脂，亞乙基-雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)，1，2-雙(三溴苯氧基)乙烷，和四溴-雙酚A。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(ii)是阻燃劑多磷酸銨或十溴二苯基氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中在增效混合物(B)中，組分(i)的存在量是基于組分(A)計(jì)的0.25-10重量％；和組分(ii)的存在量是基于組分(A)計(jì)的0.25-60重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步含有UV吸收劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其含有選自以下的UV吸收劑2-(2-羥基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，5-氯-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羥基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，和2，4-雙(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚合物基質(zhì)(A)選自聚烯烴、熱塑性烯烴、苯乙烯聚合物和共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中聚合物基質(zhì)(A)選自聚丙烯、聚乙烯、熱塑性烯烴、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和高抗沖聚苯乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中增效混合物(B)的組分(i)的存在量是基于聚合物基質(zhì)(A)計(jì)的5.1-10重量％。
全文摘要
可以通過(guò)向聚合物基質(zhì)例如聚烯烴(諸如聚丙烯)中引入一種增效組合物而使其具有阻燃性能，這種增效混合物含有(i)選自以下物質(zhì)中的至少一種化合物硝?；€(wěn)定劑，羥基胺穩(wěn)定劑，硝酮穩(wěn)定劑，取代的羥基胺穩(wěn)定劑，胺氧化物穩(wěn)定劑，苯并呋喃酮穩(wěn)定劑，亞磷酸酯和亞膦酸酯穩(wěn)定劑，醌的甲基化物穩(wěn)定劑，和2，2’－亞烷基雙酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑，和(ii)選自溴化阻燃劑、含磷阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑例如多磷酸銨和十溴二苯基氧化物中的至少一種化合物；其中與不存在組分(i)的情況相比，達(dá)到可接受水平的阻燃性能所需的組分(ii)有機(jī)或無(wú)機(jī)阻燃劑的用量得到顯著降低。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1498244SQ02807076
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2002年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月20日
發(fā)明者M·V·特羅特曼, R·拉維錢德蘭, R·斯里尼夫桑, R·E·金, D·W·霍爾西, M V 特羅特曼, 呂, 金, 錟岱蟶, 霍爾西 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司