母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 間苯二甲醛是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成的中間體和熒光增白 劑。當(dāng)前工業(yè)上間苯二甲醛的主要生產(chǎn)工藝為：間二甲苯經(jīng)氯化得到間二氯芐，然后進(jìn)行氧 化水解得到間苯二甲醛。該工藝的缺點是所使用的氯氣對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且氧化水 解過程會產(chǎn)生大量的含氯離子廢水，對環(huán)境污染比較嚴(yán)重。
[0003] 美國專利US4845305公開了 一種利用間苯二甲胺為原料，以烏洛托品為氧化劑制 備間苯二甲醛的方法。如下式所示： 該方法克服上述方法的缺陷，收率較高，且所得產(chǎn)品具有很高的純度。然而該方法所使 用過量烏洛托品存在于廢液中，不能實現(xiàn)回收利用。過量的烏洛托品不能回收的原因主要 有兩個，原因一，如下方程式所示：
在鹽酸條件下，間苯二甲胺用烏洛托品氧化后會產(chǎn)生副產(chǎn)物甲醛、氯化銨以及甲胺的 鹽酸鹽（1);而且在反應(yīng)條件下，甲胺/氯化銨將會與甲醛進(jìn)一步反應(yīng)，形成其他的鹽酸鹽， 包括二甲胺、三甲胺的鹽酸鹽等(2)。這些鹽與烏洛托品在水中均有很大的溶解度，難以分 離。
[0004] 原因二，根據(jù)下式所示的（J. Org. Chem.，1979,44(10)，1678)烏洛托品的形成 原理，水溶液中烏洛托品可以通過平衡形成一系列的胺；而且正如研究（J. 〇rg. Chem.， 1979，44( 10)，1678)所指出的中間體9是甲醛與氨水反應(yīng)所形成的最穩(wěn)定中間體，當(dāng)烷基胺 與氨水反應(yīng)時，主要產(chǎn)物則是中間體9的N-烷基化類似物。因此副產(chǎn)物甲胺或其衍生物還可 以摻雜到這些平衡中，從而形成更為復(fù)雜副產(chǎn)物。
[0005] 基于上述原因，在反應(yīng)中所加入的過量烏洛托品不能從反應(yīng)液中分離出來，反應(yīng) 產(chǎn)生的母液只得棄去，在增加成本、造成資源浪費的同時，也給環(huán)境帶來了很大的壓力，所 以該專利所提供的合成間苯二甲醛的方法也未能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此，研發(fā)一種成本低、收率 高、污染小，可產(chǎn)業(yè)化的合成間苯二甲醛的方法具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明在上述專利技術(shù)基礎(chǔ)上，通過對原有工藝進(jìn)行改進(jìn)，提供了一種母液循環(huán) 使用制備間苯二甲醛的方法，實現(xiàn)了反應(yīng)后廢液的循環(huán)利用，提高了烏洛托品的利用率，減 少了環(huán)境污染。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)： 母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法一，包括以下步驟： a、 攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH; b、 將調(diào)好pH的反應(yīng)液加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中，以鹽酸控制反應(yīng)液的pH，反應(yīng)過程中 通過TLC點板監(jiān)控反應(yīng)，當(dāng)點板顯示原料消失即為反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，所得 固體即為間苯二甲醛，所得母液循環(huán)使用； c、 將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下（一般而言，濃縮至原體積的60%-70%既 可滿足后續(xù)反應(yīng)，又可節(jié)約能源），濃縮后的母液冷卻后備用； d、 向步驟c所得的母液中補(bǔ)加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者的水溶液，滴加鹽酸調(diào)節(jié) pH，重復(fù)步驟b。
[0008] 母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法二，包括以下步驟： a、 攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH; b、 將調(diào)好pH的反應(yīng)液加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中，以鹽酸控制反應(yīng)液的pH，反應(yīng)過程中 通過TLC點板監(jiān)控反應(yīng)，當(dāng)點板顯示原料消失即為反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，所得 固體即為間苯二甲醛，所得母液循環(huán)使用； c、 將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下（一般而言，濃縮至原體積的60%-70%既 可滿足后續(xù)反應(yīng)，又可節(jié)約能源），需補(bǔ)加水至最佳體積，濃縮后的母液冷卻后備用； d、 將補(bǔ)加的烏洛托品和間苯二甲胺以水溶解后，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH，再加到步驟c所得的 濾液中，或?qū)⒉襟Ec所得的濾液加入到上述調(diào)好pH的水溶液中，重復(fù)步驟b。
[0009] 本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)方案為： 所述步驟a中保持溫度在0-20 °C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH。
[0010] 所述步驟c所得的母液冷卻、濾除不溶物后備用；所述母液至少循環(huán)使用一次，循 環(huán)使用三次時經(jīng)濟(jì)效益最佳。
[0011] 所述鹽酸濃度為30%-38%，步驟a和d中調(diào)節(jié)pH的范圍為3.5-4.5，步驟b中回流時控 制pH的范圍為3.5-4.5。
[0012] 所述步驟a中初次添加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:2.5~4,所述步驟d中 補(bǔ)加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1: 〇. 4~1.5。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明不僅在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上大大減少了水與烏洛托品的用量，同時，在不能回收烏 洛托品的前提下，通過將反應(yīng)后的母液濃縮至一定體積，然后通過補(bǔ)加烏洛托品而使體系 中氧化劑的量達(dá)到原有的濃度，從而實現(xiàn)反應(yīng)后母液的循環(huán)利用，提高了烏洛托品的利用 率，降低了生產(chǎn)成本，減少了廢液的排放，對實現(xiàn)間苯二甲醛產(chǎn)業(yè)化具有重大意義，具有較 好的經(jīng)濟(jì)與社會價值。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1: a、將378 g烏洛托品和350 g水，投入反應(yīng)釜中，攪拌使烏洛托品完全溶解后降溫至20 °C以下;然后加入122 g間苯二甲胺攪勻，此后滴加32%的鹽酸調(diào)解pH至3.6-4.5,控制溫度 不超過20°C。所述降溫至20°C以下，以及控制溫度不超過20°C，即在0_20°C均可以，本實施 例中為20°C。
[0015] b、濃鹽酸滴加完后，加熱回流反應(yīng)3小時，在反應(yīng)過程中以濃鹽酸控制反應(yīng)液pH范 圍在3.5-4.5。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至0-5 °C，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，于35-40Γ干燥4 小時，所得母液循環(huán)使用。
[0016] 所得固體重101 g，收率:83 · 7%，純度:99%，熔點：86-88 °C。
[0017] c、將步驟b得到的母液，濃縮至總體積的60%_70%，冷卻，濾除不溶物，所得母液備 用。
[0018] d、將122g烏洛托品、122g間苯二甲胺溶于200g水中，以32%的鹽酸調(diào)節(jié)pH至3.5-4.5,加入上述濃縮后的母液，重復(fù)步驟b，母液循環(huán)使用三次。實驗證明母液循環(huán)使用三次 后，反應(yīng)仍具有較高收率。
[0019] 所得產(chǎn)品收率及純度見表1。
[0020] 表1:
實施例2至4只改變步驟d中母液每一次循環(huán)使用烏洛托品的補(bǔ)加量，其他實施同實施 例1〇
[0021] 所得產(chǎn)品收率及純度見表2。
[0022] 表2:
實施例5的步驟d為向步驟c所得的母液中補(bǔ)加烏洛托品和間苯二甲胺水溶液后，滴加 鹽酸調(diào)節(jié)pH，其他實施如實施例1。
[0023] 實施例6的步驟d為將補(bǔ)加的烏洛托品和間苯二甲胺以水溶解后，滴加鹽酸調(diào)節(jié) pH，再加到步驟c所得的母液中，其他實施如實施例1。
[0024] 實施例7的操作與實施例1相同，即步驟d為將補(bǔ)加的烏洛托品和間苯二甲胺以水 溶解后，滴加鹽酸調(diào)節(jié)PH，然后將步驟c所得的母液加到上述調(diào)好PH的溶液中。
[0025] 實施例5、6、7所得產(chǎn)品收率及純度見表3。
[0026] 表3:
從表3中實施例7、實施例6可知，母液循環(huán)使用時，將母液加入調(diào)節(jié)好pH的烏洛托品和 間苯二甲胺水溶液中，其收率高于將調(diào)節(jié)好pH的烏洛托品和間苯二甲胺水溶液加入母液中 反應(yīng)后的收率高，即實施例7母液循環(huán)使用收率高于實施例6。
[0027] 實施例5是將烏洛托品和間苯二甲胺水溶液沒有調(diào)節(jié)pH直接加到母液中，然后再 調(diào)節(jié)混合物的PH，反應(yīng)后的收率明顯低于實施例6,同時低于實施例7。說明循環(huán)使用時，無 論是將烏洛托品和間苯二甲胺水溶液加到母液中，還是反之，烏洛托品和間苯二甲胺水溶 液均需要先調(diào)節(jié)PH，否則收率低。
【主權(quán)項】
1. 母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法一，其特征在于包括以下步驟： a、 攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH; b、 將調(diào)好pH的反應(yīng)液加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中，以鹽酸控制反應(yīng)液的pH，反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環(huán)使用； c、 將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下，冷卻后備用； d、 向步驟c所得的母液中補(bǔ)加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者水溶液，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH， 重復(fù)步驟b。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步驟 a中保持溫度在0-20 °C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于：步驟c所 得的母液冷卻、濾除不溶物后備用;所述母液至少循環(huán)使用一次。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述鹽酸 濃度為30%_38%，步驟a、步驟b和步驟d中pH的范圍為3.5-4.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步驟 a中初次添加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:2.5~4,所述步驟d中補(bǔ)加的間苯二甲 胺、烏洛托品的摩爾比為1: 〇. 4~1.5。6. 母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法二，其特征在于，包括以下步驟： a、 攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH; b、 將調(diào)好pH的反應(yīng)液加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中，以鹽酸控制反應(yīng)液的pH，反應(yīng)結(jié)束 后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環(huán)使用； c、 將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下，冷卻后備用； d、 將補(bǔ)加的烏洛托品和間苯二甲胺以水溶解后，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH，再加到步驟c所得的 母液中，或?qū)⒉襟Ec所得的母液加入到上述調(diào)好pH的水溶液中，重復(fù)步驟b。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于： 所述步驟a中保持溫度在0-20°C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)pH。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于：步驟c所 得的母液冷卻、濾除不溶物后備用;所述母液至少循環(huán)使用兩次。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述鹽酸 濃度為30%_38%，步驟a、步驟b和步驟d中pH的范圍為3.5-4.5。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法，其特征在于:所述步 驟a中初次添加的間苯二甲胺、烏洛托品的摩爾比為1:2.5~4,所述步驟d中補(bǔ)加的間苯二甲 胺、烏洛托品的摩爾比為1: 〇. 4~1.5。
【專利摘要】本發(fā)明公開了母液循環(huán)使用制備間苯二甲醛的方法：a、攪拌下，將烏洛托品和間苯二甲胺溶于水，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH；b、將調(diào)好pH的反應(yīng)液加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)過程中，以鹽酸控制反應(yīng)液的pH，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，所得固體即為間苯二甲醛，所得母液循環(huán)使用；c、將步驟b中所述母液濃縮至原體積的70%以下，冷卻后備用；d、向步驟c所得的母液中補(bǔ)加烏洛托品和間苯二甲胺或兩者水溶液，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH，重復(fù)步驟b。按照本發(fā)明提供的方法制備間苯二甲醛，實現(xiàn)反應(yīng)后母液的循環(huán)利用，提高了烏洛托品的利用率，從而降低了生產(chǎn)成本，減少了廢液的排放，對實現(xiàn)間苯二甲醛產(chǎn)業(yè)化具有重大意義，具有較好的經(jīng)濟(jì)與社會價值。
【IPC分類】C07C45/51, C07C47/544
【公開號】CN105622368
【申請?zhí)枴緾N201510985663
【發(fā)明人】劉玉龍, 耿敬坤, 吳怡康
【申請人】江蘇合泰新材料科技有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2015年12月25日