氧的清除的制作方法
【專利摘要】包括對(duì)氧敏感的飲料例如含維生素C的飲料的容器(22)。蓋(40)密封容器(22)的口(28)。所述蓋包括氧清除結(jié)構(gòu)，例如蓋，其包含生成氫的工具和用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑。
【專利說明】氧的清除
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧的清除，并且具體地，盡管不是唯一地，涉及容器例如食物或飲料容器中的氧的清除。
【背景技術(shù)】
[0002]W02008/090354A描述了包含生成氫的工具的容器，所述工具用于在涉及被引入所述容器的活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中生成分子氫。催化劑與容器關(guān)聯(lián)，用于催化分子氫和進(jìn)入容器的分子氧之間的反應(yīng)，由此清除氧并且保護(hù)容器的內(nèi)容物防止由于氧的存在的分解和/或與氧的存在有關(guān)的分解。由此，可以延長包裝在塑料例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯容器中的食品和飲料的貨架期。W02008/090354A中的具體實(shí)例證明本發(fā)明的有效性，參見由PET和鈀催化劑的混合物吹成的PET瓶，由此催化劑分布在整個(gè)瓶壁中。氫由包含硼氫化鈉的板制備。將瓶充滿自來水。結(jié)果顯示在兩個(gè)月的測試期間氧的濃度沒有可測量的升高(實(shí)施例12)。
[0003]W02010/115992還涉及容器中氧的清除。在此情況中，描述了廣范圍的用于容器的蓋(closure)。未提供所述的不同蓋設(shè)計(jì)的功效的數(shù)據(jù)。
[0004]然而，自包含對(duì)于氧不是非常敏感的食物或飲料的容器清除氧是具有挑戰(zhàn)性的，將氧足夠迅速地自包含對(duì)氧極為敏感的消費(fèi)品(例如葡萄酒或果汁)的容器清除甚至更具挑戰(zhàn)性——氧必須以快于氧與消費(fèi)品的反應(yīng)速率的速率被清除和/或反應(yīng)掉。
[0005]果汁包含維生素C (抗壞血酸)，其對(duì)氧極為敏感，且為延長經(jīng)包裝的果汁的貨架期(在初始開口之前和之后)，需要氧的快速清除。
[0006]圖1為引入W02008/090354A和W02010/115992A中所述的類型的氧清除技術(shù)的果
汁瓶的示意圖。瓶2包括蓋4和包含含有抗壞血酸的果汁8的瓶體6。蓋4引入氫化物，其與充滿頂部空間9的濕氣接觸時(shí)生成氫，且瓶體6包含引入鈀催化劑的PET。如圖所示，氧
(O2)滲透體6，且在蓋中生成氫。氫進(jìn)入頂部空間且一些溶于果汁中，這導(dǎo)致氫滲透遍及整個(gè)體6，由此氫與鈀催化劑相聯(lián)系，由此將催化劑活化。在任何點(diǎn)處，當(dāng)氧滲透體6時(shí)，其隨后靠近氫活化的催化劑，導(dǎo)致氧的快速清除，因此僅極低濃度的氧存在于果汁8中，由此使得可獲得的與果汁中的抗壞血酸反應(yīng)的氧最小化。結(jié)果，使得果汁的分解最小化，并且只要蓋中的氫化物產(chǎn)生足量的氫就將保持這樣的保護(hù)。
[0007]保護(hù)容器的內(nèi)容物對(duì)抗氧的其他解決方案包括構(gòu)建整個(gè)容器壁，以限定氣體屏障并防止氧進(jìn)入容器。例如，壁可以包含多個(gè)層和/或可以例如使用PLASMAX (商標(biāo))氧化硅酮涂布。對(duì)于PET容器，另一個(gè)可商購的解決方案涉及在整個(gè)容器壁引入可氧化的聚合物(例如AM0S0RB(商標(biāo)))和催化劑。在滲透壁的氧進(jìn)入容器內(nèi)容物中之前通過其與可氧化的聚合物反應(yīng)而將其清除。
[0008]因此，通過將整個(gè)容器壁處理以清除或阻止氧在氧初始地與容器接觸的點(diǎn)處進(jìn)入內(nèi)容物，所述可商購的解決方案解決了所述問題。這樣的通過限定的處理將添加的物質(zhì)與例如用于容器的PET相聯(lián)系，且與其中待回收包含100%PET的容器的情況相比較，這可能使得這樣的容器的回收較不直接。
[0009]由上述內(nèi)容，預(yù)期對(duì)于氧敏感的消費(fèi)品的保護(hù)需要催化劑在大的表面積上和/或遍布體的整個(gè)壁分布，因此在任何顯著量的氧進(jìn)入飲料之前和/或在其到達(dá)容器的內(nèi)部之前氧可以被快速地清除。然而，在一個(gè)方面，本發(fā)明基于與上述相反的出人意料的發(fā)現(xiàn)。
[0010]此外，對(duì)于任何清除氧的系統(tǒng)，期望為成本有效的和/或減少所用的成分的成本是持續(xù)的挑戰(zhàn)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明解決了此問題。
[0011]本發(fā)明的另一個(gè)目的是促進(jìn)氧清除工具進(jìn)入廣范圍類型的容器中。
[0012]概括地，本發(fā)明的目的是解決與清除氧相關(guān)的問題，例如在食品和飲料容器中。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了氧清除結(jié)構(gòu)(此處稱為“0SS”)，所述OSS包含:
[0014]生成氫的工具，其包括經(jīng)安置以在與濕氣反應(yīng)時(shí)生成分子氫的活性物質(zhì)；和
[0015]用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑。
[0016]提及的“ppm”指每百萬重量份中的份數(shù)。
[0017]所述OSS可以為容器的任何部分的附件(或可以與容器的任何部分連接)，例如用于例如食品和飲料的產(chǎn)品的杯或托盤或其他容器的內(nèi)部的底壁或內(nèi)部的側(cè)壁。如下所述，所述OSS可以用于蓋或可以為蓋的一部分。
[0018]所述OSS優(yōu)選地包括第一結(jié)構(gòu)區(qū)域，其由具有最大面積的OSS的面限定。所述OSS的每單位面積的所述第一結(jié)構(gòu)區(qū)域(以mm2計(jì))可以包括小于0.10 μ g (例如小于0.08 μ g或小于0.06 μ g)催化劑。OSS每單位面積的所述第一結(jié)構(gòu)區(qū)域(以mm2計(jì))可以包括至少0.01 μ g，例如至少0.02 μ g的催化劑。
[0019]所述OSS可以包括小于0.000200g,優(yōu)選地小于0.000150g,更優(yōu)選地小于0.0OOlOOg 催化劑。
[0020]在一些實(shí)施方案中，所述OSS可以包括小于0.000040g,適合地小于0.000035g,優(yōu)選地小于0.000030g,更優(yōu)選地小于0.000025g,特別是小于0.000020g催化劑。在一些情況中，所述OSS可以包括小于0.000015g，小于0.0OOOlOg，或甚至小于0.000008g催化劑。所述OSS可以包括至少0.00000050g或至少0.0OOOOlOg催化劑。
[0021]基于所述OSS的總重量，所述OSS可以包括小于lOOppm，適合地小于60ppm，優(yōu)選地小于40ppm,更優(yōu)選地小于20ppm的催化劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于所述OSS的總重量,所述OSS可以包括小于IOppm,適合地小于8ppm,優(yōu)選地小于6ppm,更優(yōu)選地小于5ppm催化劑。所述OSS可以包括至少Ippm催化劑。
[0022]為了使催化劑的功效最大化，優(yōu)選的是催化劑被良好地分散。所述催化劑適合地為非均相的。對(duì)于非均相的催化劑，優(yōu)選的是催化劑平均粒徑小于I微米，更優(yōu)選的是催化劑平均粒徑小于100納米，特別優(yōu)選的是催化劑平均粒徑小于10納米。對(duì)于非均相的催化齊U，催化劑顆?？梢詾椴恍柚С治锏模蚩梢员环稚⒃谥С治镂镔|(zhì)例如碳、氧化鋁或其他類似的物質(zhì)上。
[0023]所述OSS可以為不同的大小(例如直徑)和形狀，并且由此經(jīng)安置以與不同大小的容器或其部分相聯(lián)系，例如固定至其上。
[0024]所述催化劑優(yōu)選地分散于一種或多種(例如兩種)物質(zhì)中，所述物質(zhì)為所述OSS的一部分。其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)優(yōu)選地分散占據(jù)OSS內(nèi)的第一結(jié)構(gòu)體積。所述第一結(jié)構(gòu)體積可以為小于15，OOOmm3,小于10，OOOmm3,小于8000mm3,小于7000mm3,小于 6000mm3,小于 5000mm3,小于 4000mm3,小于 1500mm3,小于 1200mm3,小于 1000mm3,小于800mm3,小于700mm3,小于500mm3,或小于400mm3。第一結(jié)構(gòu)體積可以為至少IOOmm3,至少150mm3,或至少 200mm3。
[0025]此處的催化劑體積-面積比例(CVR)如下定義:
[0026]
CVR(mm)=
其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的總體積(例如所述第一結(jié)構(gòu)體積)
所述第一結(jié)構(gòu)體積具有最大面積的表面的面積
[0027]所述表面優(yōu)選地與垂直地延伸至所述表面的一個(gè)(優(yōu)選地兩個(gè)互相正交的)平面對(duì)稱。所述表面可以具有至少3條或至少4條邊，例如其可以為正方形或長方形。
[0028]所述表面的區(qū)域優(yōu)選地具有基本上為圓形的周界。所述區(qū)域可以為環(huán)狀的或圓形的。
[0029]所述CVR可以為至少0.2，或至少0.3。其適合地在0.2至1.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.8至1.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.9至1.1的范圍內(nèi)。
[0030]其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)(例如所述第一結(jié)構(gòu)體積)每單位體積的所述一種或多種物質(zhì)(以mm3計(jì))可以包括至少0.005 μ g,適合地,至少0.010 μ g,優(yōu)選地,至少0.015 μ g催化劑。當(dāng)催化劑分散于兩種(或多種)不同的物質(zhì)中時(shí)，每單位體積的Ug數(shù)值適合地指所述兩(或多)層中的總催化劑除以所述層占據(jù)的總體積(以_3計(jì))。其中分散有催化劑的所述一種或多種物質(zhì)每單位體積(以_3計(jì))可以包括小于0.20μ g，適合地小于0.15 μ g，優(yōu)選地小于·0.10 μ g，更優(yōu)選地小于0.08 μ g，特別是小于0.06 μ g催化劑。
[0031]所述第一結(jié)構(gòu)體積可以包括0.00000050g至0.000160g,適合地0.00000050g至0.0OOlOg催化劑。在一些情況中，所述第一體積可以包括0.00000050g至0.000040g，例如0.0OOOOlOg 至 0.000020g 催化劑。
[0032]所述產(chǎn)生氫的工具適合地包括與所述活性物質(zhì)相聯(lián)系的基質(zhì)物質(zhì)。
[0033]所述OSS優(yōu)選地包括用于控制濕氣例如水或水汽至所述經(jīng)安置用于生成分子氫的活性物質(zhì)的傳遞(例如自容器體中容納的所用的物質(zhì))的控制工具。使用時(shí)，控制工具也可以將物質(zhì)的遷移限定在容器中的產(chǎn)品中。提供所述的控制工具引入了大量的靈活性，這允許由生成氫的工具控制制備氫的速率和調(diào)整生成氫的時(shí)間，這決定容器的貨架期。例如，為了獲得長的貨架期，可以將相對(duì)大量的活性物質(zhì)與基質(zhì)相聯(lián)系，并且通過控制濕氣向生成氫的工具的傳遞，在控制活性物質(zhì)的消耗速率的同時(shí)控制氫生成的速率。相反，在不存在控制工具的情況下，相對(duì)大量的活性物質(zhì)將以較快的速率產(chǎn)生氫，并且將更快速地消耗，意味著容器的貨架期將較短。
[0034]所述控制工具優(yōu)選地經(jīng)安置以控制第一放出比例，其中所述第一放出比例如下定義:
[0035]
_在所選擇的初始的5天期間容器中的氫的放出速率_
在所選擇的初始期間結(jié)束后85天開始的第二個(gè)5天期間容器中的氫的放出速率[0036]所述第一放出比例適合地小于4，優(yōu)選地小于3，更優(yōu)選地小于2。所述比例適合地大于0.5，優(yōu)選地大于0.8，且更優(yōu)選地為I或更大。
[0037]所述選擇的初始的5天期間可以為例如使用飲料填充容器45天內(nèi)，適合地為30天內(nèi)，15天內(nèi)，10天內(nèi)或5天內(nèi)。
[0038]所述控制工具優(yōu)選地經(jīng)安置以控制第二放出比例，其中所述第二放出比例如下定義:
[0039]
在所選擇的初始的5天期間容器中的氫的放出速率在所選擇的初始期間結(jié)束后180天開始的第二個(gè)5天期間容器中的氫的放出速率
[0040]所述第二放出比例適合地小于4，優(yōu)選地小于3，更優(yōu)選地小于2。所述比例適合地大于0.5，優(yōu)選地大于0.8，且更優(yōu)選地為I或更大。
[0041]所述控制工具優(yōu)選地經(jīng)安置以控制第三放出比例，其中所述第三放出比例如下定
義:
[0042]
_在所選擇的初始的5天期間容器中的氫的放出速率_
在所選擇的初始期間結(jié)束后270天開始的第二個(gè)5天期間容器中的氫的放出速率
[0043]所述第三放出比例適合地小于4，優(yōu)選地小于3，更優(yōu)選地小于2。所述比例適合地大于0.5，優(yōu)選地大于0.8，且更優(yōu)選地為I或更大。
[0044]可以應(yīng)用第一和第二放出比例兩者。優(yōu)選地,應(yīng)用第一、第二、和第三放出比例。
[0045]適合地，濕氣向生成氫的工具的傳遞的唯一路徑是經(jīng)過所述控制工具。所述控制工具優(yōu)選地限定容器中產(chǎn)生氫的工具和濕氣來源之間的連續(xù)的屏障。
[0046]除非另有說明，否則此處所述的水的可滲透性使用(American Society forTesting Materials Annual Book of Standards) ASTM 步驟 E96 步驟 E 在 38°C和 90% 相對(duì)濕度下測量。
[0047]適合地，選擇所述控制工具，使得其限定濕氣例如水汽由容器傳遞至活性物質(zhì)的決速步驟。適合地，濕氣通過控制步驟朝向生成氫的工具的傳遞速率不快于(例如其可以慢于)水通過生成氫的工具(例如通過如下所述的其基質(zhì)物質(zhì))的傳遞速率。優(yōu)選地，為實(shí)現(xiàn)上述，控制工具的水汽可滲透性(g.mm/m2.天)除以基質(zhì)物質(zhì)的水汽可滲透性的比例為I或更小，優(yōu)選地為0.75或更小，更優(yōu)選地為0.5或更小。在一些情況中，控制工具和所述基質(zhì)物質(zhì)包含相同的物質(zhì)，在此情況中，通過各物質(zhì)的水汽可滲透性可以基本相同。在其他情況中，控制工具的水汽可滲透性可以使得濕氣通過控制工具朝向生成氫的工具的傳遞速率快于通過生成氫的工具的傳遞速率。盡管如此，在這些情況下，仍然發(fā)現(xiàn)控制工具對(duì)氫生成實(shí)施控制，這是由于控制工具的物質(zhì)中的濕氣“備份”；并且發(fā)現(xiàn)在存在這樣的控制工具的情況下，氫生成的速率小于不存在這樣的控制工具的情況。
[0048]在一個(gè)實(shí)施方案中，控制工具的水汽可滲透性(g.mm/m2.天)除以基質(zhì)物質(zhì)的水汽可滲透性的比例為15或更小，10或更小，3或更小，或2.6或更小。其可以在O至15，O至10，或O至3的范圍內(nèi)。
[0049]在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述控制工具包括物質(zhì)例如聚合物物質(zhì)，其水汽可滲透性(g.mm/m2.天)與所述生成氫的工具的所述基質(zhì)物質(zhì)(優(yōu)選地，如果在所述基質(zhì)中包括多于一種聚合物基質(zhì)物質(zhì)，則為以最大的量存在的所述聚合物基質(zhì)物質(zhì))的水汽可滲透性相同或更少。所述控制工具的物質(zhì)例如聚合物物質(zhì)的水汽可滲透性與所述生成氫的工具的所述基質(zhì)物質(zhì)(優(yōu)選地，如果在所述基質(zhì)中包括多于一種聚合物基質(zhì)物質(zhì)，則為以最大的量存在的所述聚合物基質(zhì)物質(zhì))的水汽可滲透性的比例可以為I或更少，優(yōu)選地為0.75或更少，更優(yōu)選地為0.5或更少。
[0050]所述控制工具可以包括水汽可滲透性小于5.0g.mm/m2.天，適合地小于4.0 (g.mm/m2.天)，優(yōu)選地小于3.0(g.mm/m2.天)，更優(yōu)選地小于2.0 (g.mm/m2.天)的物質(zhì)例如聚合物物質(zhì)的層。
[0051]所述控制工具可以包括一個(gè)或多個(gè)選自以下的聚合物物質(zhì)層:HDPE、PP、LLDPE,LDPE, PS、PET、EVA、SEBS、尼龍(例如尼龍_6)、熱塑性彈性體(TPE)和烯烴嵌段共聚物(OBC)，和這些聚合物物質(zhì)與其他聚合物的混合物。
[0052]優(yōu)選地，在第一層中提供所述控制工具的至少一部分。第二層可以包括所述生成氫的工具。所述第二層可以與第一層相鄰或與其接觸(例如面對(duì)面接觸)。當(dāng)所述控制工具包括多于一層時(shí)，控制工具的一部分可以由所述第一層限定，且一部分由另一層限定。
[0053]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述第一層中的控制工具可以基本上完全地包被第二層中提供的所述生成氫的工具，例如如下圖7所示。
[0054]所述第二層可以引入生成氫的工具，其可以包括與所述活性物質(zhì)相聯(lián)系例如包埋或優(yōu)選地分散的基質(zhì)。所述基質(zhì)可以包括基質(zhì)物質(zhì)例如聚合物基質(zhì)物質(zhì)，其基于濕氣在本體聚合物中的溶解度而選擇并且適合地對(duì)于活性物質(zhì)為化學(xué)惰性的。適合的基質(zhì)物質(zhì)的水汽可滲透性大于0.lg.mm/m2.天,適合地大于0.2g.mm/m2.天,優(yōu)選地大于0.4g.mm/m2.天，更優(yōu)選地大于0.6g.mm/m2.天,且特別地大于0.8g.mm/m2.天。在一些情況中，所述水汽可滲透性可以為大于1.0g.mm/m2.天。所述基質(zhì)物質(zhì)可以包括包含例如至少兩種聚合物物質(zhì)的共混物。
[0055]所述基質(zhì)物質(zhì)的水汽可滲透性可以為小于5g.mm/m2.天，小于4g.mm/m2.天或小于3g.mm/m2.天。適合的聚合物基質(zhì)物質(zhì)包括但不限于乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEBS)共聚物、尼龍6、苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚乙纟布和聚丙火布。
[0056]催化劑可以分散于所述第一層或所述第二層中。第一層和第二層的體積之和稱為“總體積”(以mm3計(jì))。所述OSS每單位所述總體積(以mm3計(jì))可以包括小于0.20 μ g，適合地小于0.15 μ g,優(yōu)選地小于0.10 μ g,更優(yōu)選地小于0.08 μ g,特別是小于0.06 μ g的催化劑。在一些情況中，所述第一或第二層可以包括0.00000050g至0.000040g,優(yōu)選地0.0OOOOlOg至0.000020g催化劑。所述第一或第二層中的至少一層(優(yōu)選地為第一和第二層兩者)可以包括小于IOOppm,小于80ppm,或小于60ppm所述催化劑。在一些情況中，所述第一或第二層中的至少一層(優(yōu)選地為所述第一和第二層兩者)可以包括小于50ppm，適合地小于45ppm,優(yōu)選地小于35ppm,更優(yōu)選地小于30ppm,特別是小于25ppm所述催化劑。所述第一或第二層中的至少一層可以包括至少5ppm,至少IOppm,至少12ppm,或至少15ppm所述催化劑。
[0057]所述第一層的最大厚度適合地為小于5mm,優(yōu)選地小于4mm,更優(yōu)選地小于3mm。所述第一層的最小厚度適合地為至少0.1mm，優(yōu)選地至少0.2mm。所述第一層跨其長度可以具有不同的厚度。適合地，所述第一層的區(qū)域(其可以朝向所用的容器體的內(nèi)容物的方向)的至少50%，優(yōu)選地至少60%垂直于其主平面或區(qū)域測量的厚度在0.1至1.5mm的范圍內(nèi)，適合地在0.1至1.0mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.15至0.50mm的范圍內(nèi)。
[0058]所述第一和第二層一起適合地包括小于50ppm的催化劑(即，基于分散于由所述第一和第二層限定的總重量中的催化劑的總重量計(jì)算)。所述第一和第二層一起適合地包括小于45ppm,優(yōu)選地小于35ppm,更優(yōu)選地小于30ppm,特別是小于25ppm的催化劑。所述第一和第二層一起可以包括至少5ppm,至少IOppm,至少12ppm,或至少15ppm的所述催化劑。
[0059]所述第一層優(yōu)選地包括所述催化劑中的至少一些。所述第一層適合地包括所述OSS中催化劑的總量的至少50重量％，優(yōu)選地至少70重量％，特別是至少90重量％。
[0060]所述第二層的最大厚度可以為小于3mm或小于2mm。所述第二層的最小厚度可以為至少0.1mm,至少0.2mm,至少0.5mm或至少0.8mm。所述第二層跨其長度可以具有不同的厚度。適合地，朝向所用的容器體的內(nèi)部的方向的所述第二層的區(qū)域的至少50%，優(yōu)選地至少60%垂直于第二層的主平面或區(qū)域測量的厚度在0.1-2mm的范圍內(nèi)，例如0.2-2mm的范圍內(nèi)。
[0061]所述OSS適合地包括含催化劑的結(jié)構(gòu)，其優(yōu)選地包括三層或更少層。其優(yōu)選地包括所述第一和第二層。其優(yōu)選地僅包括兩層一即僅包括所述第一和第二層。
[0062]所述OSS可以經(jīng)安置以通過熱密封、膠合或焊接固定至容器體。
[0063]所述含催化劑的結(jié)構(gòu)適合地具有暴露于所用的容器體的內(nèi)部的表面區(qū)域。所述表面區(qū)域可以為小于5000mm2，小于4000mm2，或小于3000mm2。其可以為小于1500mm2，適合地小于1200mm2，更優(yōu)選地小于900mm2。在一些情況中，所述表面區(qū)域可以為小于800mm2或小于700mm2。表面區(qū)域適合地大于150mm2,優(yōu)選地大于300mm2,更優(yōu)選地大于400mm2。
[0064]所述含催化劑的結(jié)構(gòu)在垂直于結(jié)構(gòu)的最大維度(例如直徑)的方向上測量的最大厚度適合地小于4mm,優(yōu)選地小于3mm,更優(yōu)選地小于2.5mm0如上所述測量的最小厚度可以為至少0.1Omm,適合地為至少0.20mm。
[0065]所述含催化劑的結(jié)構(gòu)的體積可以為小于IOOOOmm3,小于8000mm3,或小于6000mm3。在一些情況中，其可以為小于4000mm3,或小于2000mm3。其體積可以為至少IOOmm3,或至少150mm3n
[0066]當(dāng)其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)分散占據(jù)如上所述的第一體積時(shí)，所述含催化劑的結(jié)構(gòu)適合地弓I入所述第一體積。
[0067]當(dāng)所述OSS包括如上所述的第一層和/或第二層時(shí)，所述含催化劑的結(jié)構(gòu)適合地引入所述第一和第二層。在一些實(shí)施方案中，可以在所述第一和第二層之間提供額外的一層或多層，其中所述額外的層可以起連接層的作用。
[0068]當(dāng)所述含催化劑的結(jié)構(gòu)包括如上所述的第一和第二層時(shí)，所述第一層可以比所述第二層更接近于所用的容器體的內(nèi)容物。所述第一層可以覆蓋所述第二層。所述第二層可以至少部分地被所述第一層包被。所述第二層優(yōu)選地不暴露于所用的容器體的內(nèi)部。
[0069]所述第二層可以置于容器的壁和所述第一層之間。所述第二層優(yōu)選地被完全包被；其可以通過所述第一層而與所用的容器體的內(nèi)容物分離。
[0070]所述催化劑經(jīng)選擇以催化分子氫和分子氧之間的反應(yīng)，以制備水。已知大量催化氫和氧的反應(yīng)的催化劑，包括許多過渡金屬、金屬硼化物(例如硼化鎳)、金屬碳化物(例如碳化鈦)、金屬氮化物(例如氮化鈦)、和過渡金屬鹽和復(fù)合物。其中，VIII族金屬特別有效。在VIII族金屬中鈀和鉬是特別優(yōu)選的，這是由于它們的低毒性和催化氫和氧轉(zhuǎn)化為水的極高的有效性，不生成副產(chǎn)物或幾乎不生成副產(chǎn)物。催化劑優(yōu)選地為氧化還原催化劑。
[0071]除非另有說明，否則此處提及的催化劑的量(例如ppm、重量％等)為能夠催化分子氫和分子氧之間的反應(yīng)的活性物質(zhì)例如金屬的量，不包括任何配位基團(tuán)。因此，當(dāng)乙酸鈀用于提供鈀時(shí)，此處提及的ppm%、重量％等指提供的靶的ppm或重量％等，不包括乙酸根部分。
[0072]所述催化劑優(yōu)選地為金屬，優(yōu)選地為過渡金屬，優(yōu)選地選自鈀和鈦，特別優(yōu)選的為鈀。
[0073]適合地，提及用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑指所有這樣的催化劑，即使所述蓋中包括其他類型的這樣的催化劑。然而，優(yōu)選地，所述蓋包括單一類型的催化劑。
[0074]當(dāng)生成氫的工具包括與所述活性物質(zhì)相聯(lián)系的基質(zhì)物質(zhì)時(shí)，活性物質(zhì)與基質(zhì)物質(zhì)的重量的比例可以為至少0.01，優(yōu)選地為至少0.02。優(yōu)選地，基質(zhì)包括聚合物基質(zhì)且所述活性物質(zhì)分散于其中，通常，一旦活性物質(zhì)分散于聚合物中，氫的釋放速率受水進(jìn)入聚合物基質(zhì)的滲透速率和/或水在所選的基質(zhì)中的溶解度的限制。因此，基于水在聚合物中的可滲透性或溶解度選擇聚合物物質(zhì)允許人們控制摩爾氫自活性物質(zhì)的釋放速率。然而，如此處所述，通過選擇適合的控制工具，氫釋放的決速步可以通過所述控制工具的性質(zhì)決定。
[0075]基質(zhì)可以包括至少I重量％活性物質(zhì)，優(yōu)選地至少2重量％?；|(zhì)可以包括小于70重量％活性物質(zhì)。適合地,基質(zhì)包括1-60重量％,優(yōu)選地2-40重量％活性物質(zhì),更優(yōu)選地4-30重量％活性物質(zhì)。基質(zhì)中的其余物質(zhì)可以主要包含所述聚合物物質(zhì)。其可以包括其他添加劑，例如過濾劑(例如油)和使得基質(zhì)的外觀肉眼看起來更均勻的物質(zhì)。
[0076]所述活性物質(zhì)可以包含金屬和/或氫化物。所述金屬可以選自鈉、鋰、鉀、鎂、鋅或鋁。氫化物可以為無機(jī)的，例如其可以包含金屬氫化物或硼氫化物；或其可以為有機(jī)的。
[0077]適于由于與水接觸而導(dǎo)致分子氫的釋放的活性物質(zhì)包括但不限于:鈉金屬、鋰金屬、鉀金屬、鈣金屬、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、硼氫化鈉、和硼氫化鋰。盡管在游離狀態(tài)，所有這些物質(zhì)都非常迅速地與水反應(yīng)；然而，一旦被包埋入聚合物基質(zhì)，測量的反應(yīng)速率進(jìn)行的半衰期為若干周至若干月，例如當(dāng)在環(huán)境溫度下儲(chǔ)存時(shí)。
[0078]其他活性物質(zhì)可以包括有機(jī)氫化物例如四甲基二硅氧烷和三甲基氫化錫，以及金屬例如鎂、鋅、或鋁。當(dāng)活性物質(zhì)和水之間的反應(yīng)速率太低時(shí)，明確地預(yù)期添加水解催化劑和/或試劑。例如，氫化硅的水解速率可以通過使用氫氧化物或氟化物離子、過渡金屬鹽或貴金屬催化劑而增強(qiáng)。
[0079]還預(yù)期活性物質(zhì)也可以為聚合物基質(zhì)。例如，聚合物氫化硅例如聚(甲基氫)硅氧烷既提供聚合物基質(zhì)又提供當(dāng)與濕氣接觸時(shí)能夠釋放分子氫的活性物質(zhì)。
[0080]對(duì)適于引入聚合物基質(zhì)的活性物質(zhì)的選擇可以基于一些標(biāo)準(zhǔn)，包括但不限于每千克的成本、每克活性物質(zhì)生成的H2的克數(shù)、活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、物質(zhì)的感感官毒性和其反應(yīng)副產(chǎn)物、以及在引入聚合物基質(zhì)之前易于處理。在適合的活性物質(zhì)中，優(yōu)選氫化物；硼氫化鈉為示例性的，這是由于其可商購、熱穩(wěn)定、相對(duì)低成本、具有低的當(dāng)量分子量、和產(chǎn)生無害的副產(chǎn)物(偏硼酸鈉)。[0081]優(yōu)選地在所述第二層中提供生成氫的工具，適合地為氫化物形式，并且適合地，生成氫的工具(例如氫化物化合物)的重量除以聚合物基質(zhì)的重量的比例在0.02至0.25的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0.06至0.12的范圍內(nèi)。
[0082]生成氫的工具(例如氫化物化合物)的重量除以所述OSS中催化劑(例如鈀)的重量的比例優(yōu)選地在50-20000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在800-15000的范圍內(nèi)，特別是在2000-12000的范圍內(nèi)。
[0083]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述OSS包含用于容器體的蓋,優(yōu)選地由用于容器體的蓋組成，所述蓋包含:
[0084]生成氫的工具，其包括經(jīng)安置以在與濕氣反應(yīng)時(shí)生成分子氫的活性物質(zhì)；和
[0085]用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑。
[0086]所述蓋優(yōu)選地包括第一蓋區(qū)域，其是蓋的周長內(nèi)限定的區(qū)域，所述周長繞所用的容器體內(nèi)的開口延伸，以封閉所述開口。所述蓋的所述第一蓋區(qū)域每單位面積(以_2計(jì))可以包括小于0.10 μ g (例如小于0.08 μ g或小于0.06 μ g)催化劑。所述蓋的所述第一蓋區(qū)域每單位面積(以mm2計(jì))可以包括至少0.0lyg催化劑，例如至少0.02yg催化劑。
[0087]所述蓋優(yōu)選地包括環(huán)形的密封工具，其經(jīng)安置以嚙合容器體，用于將蓋密封至容器體。第二蓋區(qū)域由環(huán)形密封工具的最內(nèi)端的周長限定。例如，在以下的具體實(shí)施方案中，蓋區(qū)域?yàn)槊芊饩?6內(nèi)的區(qū)域。
[0088]所述蓋的所述第二蓋區(qū)域每單位面積(以mm2計(jì))可以包括小于0.10 μ g(例如小于0.08 μ g或小于0.06 μ g)的催化劑。所述蓋的所述第二蓋區(qū)域每單位面積(以mm2計(jì))可以包括至少0.01 μ g催化劑，例如至少0.02 μ g催化劑。
[0089]所述蓋可以包括小于0.000200g,優(yōu)選地小于0.000150g,更優(yōu)選地小于0.0OOlOOg 催化劑。
[0090]在一些實(shí)施方案中，例如當(dāng)蓋的直徑為約38mm時(shí)，所述蓋可以包括小于0.000040g，適合地小于0.000035g，優(yōu)選地小于0.000030g，更優(yōu)選地小于0.000025g，特別是小于0.000020g催化劑。在一些情況中，蓋可以包括小于0.000015g,小于0.0OOOlOg或甚至小于0.000008g催化劑。所述蓋可以包括至少0.00000050g或至少0.0OOOOlOg催化劑。
[0091]基于所述蓋的總重量，所述蓋可以包括小于lOppm，適合地小于8ppm，優(yōu)選地小于6ppm,更優(yōu)選地小于5ppm催化劑。所述蓋可以包括至少Ippm催化劑。
[0092]所述蓋可以為不同的大小(例如直徑)并且由此經(jīng)安置以固定至不同大小的容器體，以密封地封閉這樣的容器體中的開口。例如，廣口容器(例如廣口瓶)可以利用60-90_直徑的蓋，普通的為63mm ;第一種類型的瓶可以具有約38mm的蓋；第二種瓶類型可以具有約28mm的蓋。
[0093]所述催化劑優(yōu)選地分散于一種或多種(例如兩種)與例如所述蓋的主主體部分相聯(lián)系的物質(zhì)中。其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)優(yōu)選地占據(jù)蓋內(nèi)的第一體積。(這可以為以下具體的實(shí)施方案中由層50和/或52限定的總體積)。第一體積可以小于15000mm3，適合地小于10000mm3。上述可以應(yīng)用至所述廣口容器，例如當(dāng)其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的厚度為3mm厚時(shí)。在一些情況中,用于廣口容器的蓋的第一體積小于8000mm3 ；小于7000mm3或小于6000mm3，例如其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的厚度為2mm厚時(shí)。用于廣口容器的蓋的第一體積可以小于5000mm3，或小于4000mm3，例如其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的厚度為1mm厚時(shí)。例如，在一些情況中，對(duì)于所述第一種類型的瓶，所述第一體積可以為小于1500mm3，適合地小于1200mm3，優(yōu)選地小于1000mm3。例如，對(duì)于第二種類型的瓶，所述第一體積可以小于1000mm3，例如當(dāng)其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的厚度為3mm厚時(shí)。第一體積可以小于800mm3或小于700mm3,例如當(dāng)其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的厚度為2mm厚時(shí)；或可以小于500mm3或小于400mm3,其中所述厚度為1mm。第一體積可以為至少IOOmm3,或至少150mm3,或至少200mm3。
[0094]當(dāng)OSS包含蓋時(shí)，催化劑體積-面積比例(CVR)如下所定義:
[0095]
【權(quán)利要求】
1.氧清除結(jié)構(gòu)，此處稱為“OSS”，所述OSS包含: 生成氫的工具，其包括經(jīng)安置以在與濕氣反應(yīng)時(shí)生成分子氫的活性物質(zhì)；和 用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中所述OSS包括第一結(jié)構(gòu)區(qū)域，其由具有最大面積的OSS的面限定，其中所述OSS以mm2計(jì)的每單位面積所述第一結(jié)構(gòu)區(qū)域包括小于0.01 μ g的催化劑。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)，其中所述OSS包括小于0.000200g催化劑。
4.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中基于所述OSS的總重量，所述OSS包括小于IOOppm催化劑。
5.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述催化劑分散于一種或多種物質(zhì)中，所述物質(zhì)為所述OSS的一部分，其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)分散占據(jù)OSS內(nèi)的第一結(jié)構(gòu)體積，其中所述第一結(jié)構(gòu)體積小于15000mm3且為至少100mm3。
6.如權(quán)利要求5所述的結(jié)構(gòu)，其中分散有催化劑的所述一種或多種物質(zhì)以mm3計(jì)的每單位體積所述一種或多種物質(zhì)包括至少0.005 μ g催化劑。
7.如權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第一結(jié)構(gòu)體積包括0.00000050g-0.000160g 催化劑。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中催化劑體積-面積比例(CVR)如下定義:CVRimirA=其中分散有催化劑的一種或多種物質(zhì)的總體積`1) 所述體積具有最大面積的表面的面積 其中所述CVR為至少0.2。
9.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述OSS包括用于控制濕氣的傳遞的控制工具，其中所述控制工具包含水汽可滲透性小于5.0g.mm/m2.天的物質(zhì)的層。
10.如權(quán)利要求9所述的結(jié)構(gòu)，其中在第一層中提供所述控制工具的至少一部分，且第二層包含所述生成氫的工具，其包含與所述活性物質(zhì)相聯(lián)系的基質(zhì)。
11.如權(quán)利要求10所述的結(jié)構(gòu)，其中催化劑分散于所述第一層或所述第二層中，其中所述第一層和第二層的體積之和定義為以_3記的“總體積”，且所述OSS以mm3計(jì)每單位體積的所述“總體積”包括小于0.20μ g的催化劑。
12.如權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第一或第二層中的至少一層包括小于IOOppm催化劑。
13.如權(quán)利要求10-12之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第一和第二層一起包括小于50ppm催化劑。
14.如權(quán)利要求10-13之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第一層包括所述催化劑中的至少一些。
15.如權(quán)利要求10-14之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述第一層的最大厚度為小于5mm且所述第二層的最大厚度為小于3mm。
16.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述OSS包括包含三層或更少層的含催化劑的結(jié)構(gòu)，且所述含催化劑的結(jié)構(gòu)具有暴露于所用的容器體的內(nèi)部的表面積，其中所述表面積為小于5000mm2。
17.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述生成氫的工具的重量處除以所述OSS中催化劑的重量的比例在50-20000的范圍內(nèi)。
18.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述OSS包含用于容器體的蓋，所述蓋包含生成氫的工具，其包括經(jīng)安置以在與濕氣反應(yīng)時(shí)生成分子氫的活性物質(zhì)；和用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑。
19.如權(quán)利要求18所述的結(jié)構(gòu)，其中所述蓋包括小于0.000200g催化劑。
20.如權(quán)利要求18或權(quán)利要求19所述的結(jié)構(gòu)，其中基于所述蓋的總重量，所述蓋包括小于IOppm催化劑。
21.如權(quán)利要求18-20之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述催化劑分散于與所述蓋相聯(lián)系的一種或多種物質(zhì)中，其中所述一種或多種物質(zhì)占據(jù)所述蓋中的第一體積，其中所述第一體積為小于15000mm3且至少為100mm3。
22.如權(quán)利要求18-21之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述蓋包括用于控制濕氣至所述活性物質(zhì)的傳遞的控制工具，其中在第一層中提供所述控制工具的至少一部分，其中所述蓋的第二層包含所述活性物質(zhì)且其中催化劑分散于所述第一層中。
23.如權(quán)利要求22所述的結(jié)構(gòu)，其中所述蓋的所述第一層的最大厚度為小于5mm，所述蓋的所述第一和第二層一起包括小于50ppm催化劑，且所述第二層的最大厚度為小于3mm。
24.如權(quán)利要求22或權(quán)利要求23所述的結(jié)構(gòu)，其中在所述第二層中提供所述生成氫的工具，且生成氫的工具的重量除以聚合物基質(zhì)的重量的比例在0.02-0.25的范圍內(nèi)；和/或生成氫的工具的重量除以所述蓋中的催化劑的重量的比例在50-20000的范圍內(nèi)。
25.如前述權(quán)利要求之一所述的結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)為容器的一部分，其中所述OSS相對(duì)于容器的容器體固定?！?br> 26.如權(quán)利要求25所述的容器，其中容器體不包括用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的添加的催化劑。
27.如權(quán)利要求25或權(quán)利要求26所述的結(jié)構(gòu)，其中所述容器包括氧規(guī)格為20w/Vppm的產(chǎn)品。
28.如權(quán)利要求25-27之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述容器包含選自葡萄酒、茶、果汁、維生素增強(qiáng)的水、醬汁、和基于番茄的飲料和食品的產(chǎn)品。
29.如權(quán)利要求25-28之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述容器包含含維生素C的產(chǎn)品。
30.如權(quán)利要求25-29之一所述的結(jié)構(gòu)，其中所述容器體具有用于包含產(chǎn)品的內(nèi)體積，且所述OSS以mm3計(jì)每單位內(nèi)體積的容器體包括小于0.001 μ g的催化劑。
31.用于容器或其部分的插入物，所述插入物包含生成氫的工具，其包括經(jīng)安置以在與濕氣反應(yīng)時(shí)生成分子氫的活性物質(zhì)，其中所述生成氫的工具完全地包圍在不包括氫氣生成工具的物質(zhì)中且其中所述插入物包括用于催化氫和氧之間的反應(yīng)的催化劑。
32.保護(hù)對(duì)氧敏感的消費(fèi)品防止由于與氧接觸而導(dǎo)致的變質(zhì)的方法，所述方法包括將消費(fèi)品包裝在包括如權(quán)利要求1-30之一所述的OSS和/或蓋的容器中。
【文檔編號(hào)】A23L3/3436GK103857301SQ201280045571
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】阿德里安·約翰·卡邁克爾, 安德魯·埃爾金, 馬克·弗羅斯特, 史蒂芬·約翰·莫羅尼, 安德魯·斯圖爾特·歐沃尼, 史蒂芬·伯吉斯·塔托姆 申請(qǐng)人:嘉洛斯控股有限公司