專利名稱：：氧清除組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氧-清除聚合物。所述聚合物可以被應(yīng)用至包裝，或制成包裝、包扎和儲存物品，以保持例如食物和飲料的新鮮度。
背景技術(shù)：
：塑料材料可在大量多種包裝、包扎和儲存物品中使用。塑料材料傳統(tǒng)上不具有良好的對氣體(尤其是氧)的屏障特性。與其他可用材料例如玻璃或金屬相比，塑料在阻止氧流通方面一般功能較差。然而，盡管具有該缺點，但是一些塑料材料已被廣泛用于一些包裝應(yīng)用。例如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)已被廣泛用于軟飲瓶、水瓶等等。然而，PET的屏障特性限制其在其他應(yīng)用中的使用，這些其他應(yīng)用中包裝內(nèi)含物與氧接觸后更容易引起降解。例如，在果汁和啤酒裝瓶中，玻璃仍然處于主導(dǎo)地位。為了降低塑料包裝材料的氣體傳播，可以使用被動屏障妨礙氣體(例如氧)的流通。例如，在多層瓶中，內(nèi)層和外層可以由PET制成，而中層是具有被動屏障特性的不同材料，例如乙烯乙烯醇(EVA)。然而，不同材料層通常不會彼此充分黏附，多層之間可能需要粘合劑來防止分層。使用被動屏障材料時可能降低包裝材料的透明度，并且多層材料可能更難以回收再利用?？梢允褂脺p少或消除環(huán)境中氧的主動氧-清除體系來克服被動屏障體系的至少一些局限性。可以向構(gòu)成包裝壁的基體聚合物材料的主鏈中摻入活性氧清除劑，例如聚酰胺或聚烯烴，從而形成氧-清除聚合物。氧-清除聚合物可以在與其他聚合物的摻合物中使用，或者作為多層容器中的氧-清除層使用。然而，因為氧化發(fā)生在聚合物的主鏈中，所以與未經(jīng)修飾的基體聚合物相比，氧-排除聚合物的特性可能改變。作為氧化的結(jié)果，聚合物甚至可能隨時間而開始降解。聚酰胺體系通常由于氧化而變黃，并且該氧化可發(fā)生在原始物品的注塑成型期間，儲存、使用期間或回收期間。市場需要的是在例如包裝、包扎和儲存物品的物品中使用的經(jīng)改進(jìn)的氧_清除聚合物。
發(fā)明內(nèi)容在配制氧-清除聚合物時，對包裝設(shè)計者的挑戰(zhàn)是平衡屏障特性、透明度、可回收性(recyclability)和成本，同時盡可能多地保持未經(jīng)修飾的基體聚合物的有益特性。在一個方面中，本發(fā)明是氧_清除聚合物，其包含適用于包裝應(yīng)用的基體聚合物例如聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物或聚酰胺，所述氧-清除聚合物在其主鏈上連接有不飽和的側(cè)鏈，更優(yōu)選地是具有兩個或更多碳_碳雙鍵或至少一個脂肪族碳_碳雙鍵的側(cè)鏈。在一個優(yōu)選的實施方案中，氧-清除聚合物組合物包含含有一個或多個雜原子(例如氧、氮、硅4或硫)的聚合物主鏈，和與所述主鏈連接的不飽和側(cè)鏈，所述不飽和側(cè)鏈優(yōu)選地含有至少一個脂肪族碳_碳雙鍵或兩個或更多個碳_碳雙鍵。在另一方面中，本發(fā)明是氧-清除聚合物組合物，其包含氧-清除聚合物和氧化催化劑。在另一方面中，本發(fā)明是包含氧_清除聚合物和/或組合物和合適溶劑的溶液或分散體系。該溶液或分散體系可例如被用作包裝物品的涂層。在另一方面中，本發(fā)明是包含氧_清除聚合物和/或組合物的包裝材料。包裝材料可在單層包裝(例如瓶或膜)中包含氧-清除聚合物和/或組合物與其他聚合物的摻合物?；蛘撸?清除聚合物和/或組合物可以在多層包裝(例如瓶或膜)的一層或多層中單獨使用或作為與其他聚合物的摻合物使用。在另一方面中，本發(fā)明是制造本文所述氧-排除聚合物的方法。本發(fā)明的上述概述不旨在描述本發(fā)明的每個公開的實施方案或每種實現(xiàn)方式。下文的描述更具體地描述了示例性的實施方案。在本申請通篇中的若干處，通過例子列表提供了指導(dǎo)，所述例子可以以多種組合使用。在每種情況下，所述列表僅發(fā)揮代表組的作用，并且不應(yīng)被解釋為排他性的列表。本發(fā)明的一個或多個實施方案的細(xì)節(jié)在下文描述中公開。通過說明書和附圖以及通過權(quán)利要求書，能夠明白本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點。詵定的定義除非另有說明，本文使用的以下術(shù)語具有下文提供的含義。在本文中使用時，術(shù)語"有機(jī)基團(tuán)"表示被歸類為脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂肪族和環(huán)狀基團(tuán)組合(例如烷芳基和芳烷基)的烴基基團(tuán)(具有任選的除碳和氫之外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。術(shù)語"脂肪族基團(tuán)"表示飽和或不飽和的線性或分支的烴基基團(tuán)。該術(shù)語也用于包括例如烷基、鏈烯基和炔基基團(tuán)。術(shù)語"烷基"表示飽和的線性或分支的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2_乙基己基等等。術(shù)語"鏈烯基"表示不飽和的、線性或分支的烴基，其具有一個或多個碳-碳雙鍵，例如乙烯基。術(shù)語"炔基"表示不飽和的、線性或分支的烴基，其具有一個或多個碳-碳三鍵。術(shù)語"環(huán)狀基團(tuán)"表示閉合的環(huán)烴基，其被分類為脂環(huán)基或芳香基，均可包含雜原子。術(shù)語"脂環(huán)基"表示具有與脂肪基相似的特性的環(huán)狀烴基。術(shù)語"Ar"表示二價芳基(即亞芳基)基團(tuán)，其表示閉合的芳香族環(huán)或環(huán)體系，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、亞芴基(fluorenylene)和茚基，以及雜亞芳基(即閉合環(huán)狀烴，其中環(huán)中的一個或多個原子是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等))。合適的雜芳基包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異口引哚基、三唑基、妣咯基、四唑基、咪唑基、妣唑基、噁唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、苯并噁唑基、嘧啶基、苯并咪唑基、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異噁唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、妣嗪基、l-環(huán)氧妣啶基(l-oxidopyridyl)、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、噁二唑基(oxadiazolyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)等等。當(dāng)這類基團(tuán)是二價時，它們典型地被稱作"亞雜芳基"基團(tuán)(例如亞呋喃基、亞吡啶基等等)?？梢韵嗤虿煌幕鶊F(tuán)被稱作"獨立地"為某物。預(yù)期在本發(fā)明化合物的有機(jī)基團(tuán)上會有取代。為了簡化本申請通篇中使用的某些術(shù)語的討論和陳述，術(shù)語"基團(tuán)"和"片段"被用于在允許取代或可以被取代的化學(xué)實體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實體之5間進(jìn)行區(qū)分。因此，使用術(shù)語"基團(tuán)"描述化學(xué)取代基時，所描述的化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和下述基團(tuán)，所述基團(tuán)例如在鏈中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)或羰基或其他常規(guī)取代。使用術(shù)語"片段"描述化合物或取代基時，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語"烷基基團(tuán)"旨在不僅包括純開鏈飽和烴烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括還帶有本領(lǐng)域已知的其他取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，"烷基基團(tuán)"包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥基烷基、磺基烷基等等。另一方面，"烷基片段"僅限于包括純開鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。術(shù)語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實施方案也可能是優(yōu)選的。另外，一個或多個優(yōu)選的實施方案的敘述不意味著其他實施方案是不可用的，并且不旨在將其他實施方案排除在本發(fā)明范圍外。在本文中使用時，術(shù)語"碳-碳雙鍵"表示兩個碳原子之間的雙鍵，但是芳環(huán)的雙鍵除外。在本文中使用時，術(shù)語"氧-清除"表示從給定的環(huán)境中吸收、消耗或減少氧量。在本文中使用時，"一種(a，an)"、"這種(the)"、"至少一種"和"一種或多種"可互換使用。因此，例如包含"一種"添加劑的涂層組合物可以被解釋為表示涂層組合物包含"一種或多種"添加劑。在本文中，通過端點對數(shù)值范圍的陳述包括該范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。發(fā)明詳述在一個方面中，本發(fā)明提供了氧-清除聚合物組合物。氧-清除聚合物包含基體聚合物(例如優(yōu)選地適用于包裝應(yīng)用的聚合物)，所述基體聚合物用與其主鏈連接的不飽和側(cè)鏈修飾。在優(yōu)選的實施方案中，與未經(jīng)修飾的基體形式相比，側(cè)鏈增強(qiáng)聚合物的氧-清除能力。在優(yōu)選的實施方案中，氧-清除聚合物組合物包含聚合物主鏈和與所述主鏈連接的不飽和側(cè)鏈，優(yōu)選地包含含有至少一個脂肪族碳_碳雙鍵和/或兩個或更多碳_碳雙鍵的側(cè)鏈。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，側(cè)鏈包含兩個或更多碳-碳雙鍵，其中至少一個碳-碳雙鍵(在一些實施方案中，兩個或更多、或所有碳-碳雙鍵)是脂肪族的。氧-清除聚合物的主鏈可具有不同的構(gòu)型，取決于包裝產(chǎn)品的基體聚合物材料的聚合作用中使用的單體構(gòu)建單元的類型。可以根據(jù)期望的應(yīng)用選擇不同的單體構(gòu)建單元，所述應(yīng)用包括最終產(chǎn)品的期望特性、聚合物組合物的預(yù)期用途、要與聚合物組合物混合或接觸的其他材料，或者期望的聚合物類型。合適的聚合物主鏈包括例如，聚酯和共聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯("PET")、聚對苯二甲酸丁二酯(〃PBT")、聚萘二甲酸乙二醇酯(〃PEN")、聚萘二甲酸丁二酯(〃PBN〃))；聚碳酸酯；聚(環(huán)氧乙烷)；聚"-己內(nèi)酰胺)；熱塑性氟聚合物(例如聚四氟乙烯)；聚氨酯；聚環(huán)氧化物；聚內(nèi)酯例如聚己內(nèi)酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚苯乙烯；聚芳酯(polyarylates);聚苯醚；苯乙烯/馬來酸酐；聚甲醛；聚酰胺例如尼龍6、尼龍6，6、尼龍11、尼龍6，12和尼龍12;酰亞胺例如聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺；6聚鄰苯二甲酰胺；砜例如聚砜、聚芳砜和聚醚砜；聚氨基酸；聚二甲基硅氧烷；聚烯烴例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚丁二烯；苯乙烯例如聚苯乙烯、聚a-甲基苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈；乙烯樹脂例如聚氯乙烯和聚乙烯萘；酮例如聚醚醚酮和聚芳醚酮；它們的混合物；以及優(yōu)選地不會不適當(dāng)干擾氧清除的它們的衍生物。對一些目標(biāo)使用而言，優(yōu)選含有一種或多種雜原子(例如氧、氮、硅或硫)的聚合物主鏈。在一個實施方案中，主鏈?zhǔn)腔谔嫉闹麈?，其包含一種或多種(典型地多個)雜原子，例如氧、氮、硅、硫或其組合。聚酯主鏈?zhǔn)怯绕鋬?yōu)選的。需要時主鏈自身可含有一個或多個碳_碳雙鍵，一個或多個芳香基團(tuán)，或二者都有。在一個實施方案中，氧-清除聚合物具有至少一個由下面通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元-[主鏈區(qū)段]-LX-Y_Z。在通式I中，_[主鏈]-表示聚合物主鏈的區(qū)段，其中所述區(qū)段包含能夠與側(cè)鏈連接的原子；X表示二價有機(jī)連接基團(tuán)；Y表示二價氧_清除基團(tuán)；禾口Z表示氫或單價有機(jī)基團(tuán)。在式I中，合適的X連接基團(tuán)包括酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、脲、碳酸酯(-0-C(=O)-O-)和烴基(例如烷基)連接基團(tuán)。酯和酰胺連接基團(tuán)在本發(fā)明中是優(yōu)選的。合適的Y氧-清除基團(tuán)包括共軛和非共軛的鏈烯基基團(tuán)，更優(yōu)選地包括具有兩個或更多碳_碳雙鍵的鏈烯基基團(tuán)。需要時，鏈烯基基團(tuán)可以是線性或分支的，其中碳-碳雙鍵在Y基團(tuán)的主鏈上，或者在Y基團(tuán)的分支上，或二者兼有。在式I的一個優(yōu)選的實施方案中，Y基團(tuán)包含式-W-C(R》=C(R2)_C(R3R4)_C(R5)=C(Re)-，其中W存在時為二價有機(jī)基團(tuán)。在另一個優(yōu)選的實施方案中，Y基團(tuán)包含式-W-C(R》=C(R2)-C(R5)二C(R6)-，其中W存在時為二價有機(jī)基團(tuán)。在另一個實施方案中，聚合物主鏈?zhǔn)蔷埘ゾ酆衔?，X是-0-(C=0)-連接基團(tuán)，Y包含-W-C(R》=C(R2)-C(R3R4)-C(R5)=C(R6)-或_W_C(R》=C(R2)_C(R5)=C(R6)-，其中W存在時為二價有機(jī)基團(tuán)。在上述實施方案中，R基團(tuán)(即&到R6)優(yōu)選地各自代表氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基基團(tuán)、取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基基團(tuán)、取代或未經(jīng)取代的芳基基團(tuán)、或取代或未經(jīng)取代的鏈烯基基團(tuán)。每個R基團(tuán)優(yōu)選地具有少于20個碳原子，更優(yōu)選地少于IO個碳原子，最優(yōu)選地表示氫原子。在式I中，-X-Y-Z側(cè)鏈優(yōu)選地具有從約67到1000的分子量，更優(yōu)選地從約99到500，最優(yōu)選地從約99到400。在一個實施方案中，-X-Y-Z側(cè)鏈具有約280的分子量。可以使用任何合適的化合物將-X-Y-Z側(cè)鏈引入聚合物中?？梢允褂靡环N或多種化合物形成-X-Y-Z側(cè)鏈。在一些實施方案中，用于形成聚合物的化合物可包括預(yù)形成的-X-Y-Z側(cè)鏈。合適的化合物的例子包括不飽和酸、不飽和胺、不飽和多元醇、不飽和異氰酸鹽/酯、不飽和硫醇，及其組合和變體。在優(yōu)選的實施方案中，這類化合物包含(i)至少一種脂肪族碳-碳雙鍵和/或(ii)兩種或更多碳-碳雙鍵(其優(yōu)選地為共軛的或為雙烯丙型(doubleallylic))。優(yōu)選地，這類化合物的分子量適合生產(chǎn)具有上文所述分子量的-X-Y-Z側(cè)鏈。在式I的某些優(yōu)選的實施方案中，使用一種或多種單不飽和或多不飽和脂肪酸分子，優(yōu)選地一種或多種多不飽和脂肪酸分子作為原料，形成-X-Y-Z側(cè)鏈。合適的脂肪酸包括單不飽和脂肪酸，例如花生四烯酸(arichidonicacid)、芥酸、油酸、棕櫚油酸和蓖麻油酸；和多不飽和脂肪酸，例如里卡利酸、亞麻酸、桐酸、亞油酸和共軛的亞油酸。優(yōu)選的脂肪酸包括里卡利酸、亞麻酸、桐酸、亞油酸和共軛的亞油酸。需要時可使用這些脂肪酸與飽和脂肪酸的組合等等。使用基于脂肪酸的原料的一個優(yōu)點是它們相對低的成本和一般可用性。其他有用的脂肪酸包括例如來自天然或經(jīng)修飾的油的飽和與不飽和脂肪酸的混合物，所述油例如為亞麻子油、大豆油、葵花子油、紅花油、蓖麻油、桐油、椏油、魚油、妥爾油、棉籽油及其混合物。可以使用任何合適的方法形成本發(fā)明的氧-清除聚合物。這些方法包括例如，(i)提供預(yù)先形成的聚合物，并將所述聚合物修飾為包含一個或多個側(cè)鏈，所述側(cè)鏈具有至少一個脂肪族碳-碳雙鍵和/或兩個或更多碳-碳雙鍵或(ii)從包含下述化合物的反應(yīng)物制備聚合物，所述化合物具有至少一個脂肪族碳_碳雙鍵和/或兩個或更多碳_碳雙鍵。為了便利，下文提供的代表性方法在使用脂肪酸生產(chǎn)多種氧-清除材料的上下文中進(jìn)行了描述。然而，在以下方法中可以使用任何合適的不飽和酸(優(yōu)選地為不飽和單酸，更優(yōu)選地為多不飽和單酸)來制備合適的加合物或聚合物。類似地，為了便利，大部分下文的代表性方法在使不飽和脂肪酸與含有羥基或其他官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的上下文中進(jìn)行了描述。不飽和脂肪酸是具有至少一個酸基團(tuán)的合適的不飽和化合物的一個例子，但不是限制性的例子。以下的代表性方法也可以使用具有能夠反應(yīng)形成共價連接的任何其他合適的反應(yīng)性官能團(tuán)組合的化合物。例如，胺化合物可以與羧酸化合物反應(yīng)形成酰胺化合物，羥基化合物可以與異氰酸鹽/酯化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯化合物，羥胺化合物可以與酸化合物反應(yīng)形成聚酯酰胺化合物。優(yōu)選地，至少一種這樣的化合物是不飽和化合物，其包含至少一個脂肪族碳_碳雙鍵和/或兩個或更多碳-碳雙鍵。脂肪酸(或其他合適的不飽和酸)可便利地通過若干不同方法被引入聚合物中。在一個實施方案中，如下制造氧-清除聚合物(i)使多元醇與不飽和脂肪酸反應(yīng)，形成脂肪酸二醇加合物；和(ii)(a)使用脂肪酸二醇加合物作為清除劑，或(b)將脂肪酸二醇加合物與合適的聚合物混合，或(c)將脂肪酸二醇加合物與二酸化合物反應(yīng)，形成聚酯聚合物。例如，可以使多元醇(例如三醇，例如三羥甲基丙烷(TMP))與合適的酸(例如亞油酸)反應(yīng)形成脂肪酸二醇加合物。然后可以將該加合物(a)用作氧清除劑組合物，或(b)與另一合適的聚合物(例如PET)摻合，形成氧清除聚合物組合物，或(c)與合適的二酸(例如己二酸或間苯二甲酸)形成氧-清除聚合物組合物。當(dāng)形成脂肪酸二醇加合物用于隨后與二酸反應(yīng)形成聚酯時，優(yōu)選控制反應(yīng)的化學(xué)計量，從而獲得期望的加合物和聚合物。通常，為了形成脂肪酸二醇加合物，以l摩爾多元醇(N摩爾當(dāng)量的0H)比最大約N-2摩爾脂肪酸的比例，使多元醇與脂肪酸反應(yīng)。在另一實施方案中，如下制造氧-清除聚合物(i)將多元醇與不飽和脂肪酸反8應(yīng)，形成脂肪酸二醇加合物；和(ii)將脂肪酸二醇加合物與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，形成聚氨酯聚合物。在另一個實施方案中，如下制造氧清除聚合物(i)提供具有一個或多個羥基反應(yīng)位點的聚合物；和(ii)使脂肪酸化合物(例如，脂肪酸或在另一化合物例如預(yù)聚物中含有的脂肪酸)與羥基位點反應(yīng)，形成具有一個或多個連接的基于脂肪酸的側(cè)鏈的聚合物。在另一實施方案中，如下制造氧-清除聚合物(i)提供具有一個或多個-NC0反應(yīng)位點的聚合物；和(ii)將脂肪酸化合物與-NCO位點反應(yīng)，形成具有一個或多個連接的基于脂肪酸的側(cè)鏈的聚合物。在式I的另一個實施方案中，使用聚丁二烯化合物作為原料形成-X-Y-Z側(cè)鏈。例如，某些聚丁二烯化合物可作為二醇商業(yè)獲得?？梢詫@些材料用合適的封端劑(cappingagent，例如乙酸)在一側(cè)封端，并使用合適的二酸(例如間苯二甲酸)在另一側(cè)封端。然后可以將得到的酸封端的化合物與先前討論的合適三元醇反應(yīng)，然后引入先前討論的聚合物中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白的，將聚丁二烯側(cè)鏈引入聚合物中的該具體方法僅為這類方法之一，并且本發(fā)明不受其限制。盡管不意圖受任何理論束縛，發(fā)明人相信氧_清除聚合物的活性氧_清除能力以聚合物側(cè)鏈中的碳_碳雙鍵為基礎(chǔ)，所述雙鍵被暴露于氧化并可接受氧化。在一些實施方案中，氧-清除聚合物側(cè)鏈上的碳-碳雙鍵在很大一部分上負(fù)責(zé)其氧-清除特性。因此，在這些實施方案中，聚合物中存在的不飽和側(cè)鏈數(shù)是決定其氧-清除能力的重要因素。應(yīng)優(yōu)選地存在足量的側(cè)鏈，使得聚合物和/或組合物能夠充分發(fā)揮其作用并進(jìn)行適當(dāng)長的時間。在一些實施方案中，可以調(diào)節(jié)氧-清除側(cè)鏈的反應(yīng)速率，以調(diào)整組合物的氧_清除特性。例如，一部分側(cè)鏈可以具有更高的第一反應(yīng)速率(從而促進(jìn)更快的初始氧清除)，第二部分側(cè)鏈可以具有更低的第二反應(yīng)速率(從而促進(jìn)更長期的清除)。可以例如通過使用具有預(yù)共軛雙鍵的側(cè)鏈，來提高反應(yīng)速率。也可以例如通過使用經(jīng)環(huán)戊二烯化合物修飾的具有一個或多個碳-碳雙鍵的側(cè)鏈來提高反應(yīng)速率。例如，可以通過Diels-Alder反應(yīng)，使共軛二烯化合物(例如環(huán)戊二烯化合物)與聚合物的碳-碳雙鍵反應(yīng)，形成能夠清除氧的應(yīng)力基團(tuán)(strainedgroup,例如降冰片烯基團(tuán))。這類修飾的進(jìn)一步討論見例如Share等在2007年4月10日提交的美國臨時申請60/910，866。盡管添加更多側(cè)鏈通常提高氧_清除聚合物的氧_清除能力，但是與未經(jīng)修飾的基體形式相比，提高側(cè)鏈數(shù)通常也開始改變聚合物的品質(zhì)和特征。例如，在一些實施方案中，添加過多的側(cè)鏈單體可能導(dǎo)致得到的氧-清除聚合物與不含側(cè)鏈的未經(jīng)修飾的基體聚合物相比具有不期望的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點或物理特性。例如，在實施方案中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧_清除聚合物中存在的側(cè)鏈單體達(dá)到按重量計約60%時，聚合物與未經(jīng)修飾的基體聚合物相比可能開始變得更有彈性(rubbery)。另外，例如如果側(cè)鏈過大，則氧_清除聚合物可能開始塑化和/或聚集。在優(yōu)選的實施方案中，側(cè)鏈構(gòu)成氧-清除聚合物的從約1到60的重量百分比(〃wt-%")。更優(yōu)選地，側(cè)鏈構(gòu)成氧-清除聚合物的從約2到40wt-X，最優(yōu)選地，側(cè)鏈構(gòu)成氧_清除聚合物的從約10到20wt-%。在其他實施方案中，例如當(dāng)氧_清除聚合物作為液體存在時，可期望側(cè)鏈構(gòu)成氧_清除聚合物的從約40到約90wt-%、更優(yōu)選地從約50到約80wt-X、最優(yōu)選地從約60到約70wt-%。因為氧-清除聚合物的特性能夠以存在的側(cè)鏈的百分比和大小為基礎(chǔ)改變，所以監(jiān)測聚合物的物理特性是重要的。例如，將氧-清除聚合物主鏈中的分支量或氧-清除聚合物中存在的側(cè)鏈數(shù)和/或尺寸提高至超過某一水平，可導(dǎo)致粘度的改變。許多制造過程被優(yōu)化和構(gòu)建為在某粘度和溫度范圍內(nèi)操作，并且改變這些物理特性能夠提高加工成本。因此，在某些實施方案中，側(cè)鏈優(yōu)選地以足以將粘度保持在期望的目標(biāo)范圍內(nèi)的量存在。例如，在包括固體材料摻合物的某些實施方案中與其他聚合物一起使用時，氧-清除聚合物(為固體材料時)的粘度優(yōu)選地與摻合物中其他聚合物相似。或者在一些實施方案中，如果要生產(chǎn)多層包裝物品，則側(cè)鏈的尺寸和數(shù)量可能使得氧_清除聚合物更加與其他層不同。這可降低終產(chǎn)物的透明度，并可引起得到的物品層彼此分離。除了含有碳_碳雙鍵的氧_清除基團(tuán)以外，氧_清除聚合物也可以包含一個或多個額外的氧-清除基團(tuán)，其可以是任何合適類型的氧-清除基團(tuán)，并且可以在聚合物主鏈上存在，進(jìn)一步更優(yōu)選地，在與主鏈連接的側(cè)鏈上存在。額外的氧-清除基團(tuán)可包括聚酰胺基團(tuán)(例如通過己二酸和間二甲苯二氨的聚合作用形成的基團(tuán))，和任何其他合適的氧-清除基團(tuán)?！N任選的氧化催化劑與氧_清除聚合物一起存在，從而形成氧_清除聚合物組合物。氧化催化劑優(yōu)選地通過催化與側(cè)鏈(其與聚合物主鏈連接)的氧-清除反應(yīng)來增強(qiáng)氧_清除聚合物的氧_清除特性。盡管不希望受任何理論束縛，但是相信氧化催化劑幫助活化氧_清除聚合物側(cè)鏈的雙鍵，從而促進(jìn)與氧的反應(yīng)。多種金屬和有機(jī)化合物能夠催化氧-清除作用，并且可以基于以下任一因素選擇適當(dāng)?shù)幕衔锍杀尽⑴c氧-清除聚合物的相容性、與摻合物中其他聚合物的相容性、和與多層包裝中其他層的相容性。合適的氧化催化劑包括過渡金屬、過渡金屬的絡(luò)合物、光敏引發(fā)劑、其組合等等。合適的過渡金屬催化劑或絡(luò)合物的例子包括鐵、氧化鐵、鈷、氧化鈷、鎳、鋁、碳化鋁、氯化鋁、釕、銠、鈀、礬土載鈀(palladiumonalumina)、銻、氧化銻、三乙酸銻、三氯化銻、五氯化銻、鋨、銥和鉑，礬土載鉑(plati皿monalumina)、銅、氧化銅、錳、鋅或其絡(luò)合物或組合。優(yōu)選的催化劑包括鈷鹽和鈷的長鏈脂肪酸鹽，例如新癸酸鈷、硬脂酸鈷和辛酸鈷。混合的金屬納米顆粒也可適合用作催化劑。合適的納米顆粒典型地具有少于約200nm、優(yōu)選地少于約100nm、更優(yōu)選地在5和50nm之間的粒徑。合適的光敏引發(fā)劑的例子包括但不限于二苯甲酮、鄰_甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、鄰-甲氧基-苯乙酮、苊醌、甲基乙基酮、苯戊酮(valerophenone)、苯己酮(hexanophenone)、a-苯基-苯丁酮(alpha-phenyl-butyrophenone)、對_嗎啉代苯丙酮、二苯并環(huán)庚酮、4-嗎啉代二苯甲酮、安息香、安息香甲醚、4-鄰-嗎啉代脫氧安息香、對-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基苯乙酮、a-四氫萘酮、9-乙?；啤?-乙?；?、10-噻噸酮、3-乙?；啤?-乙?；胚?、9-芴酮、l-茚滿酮、l，3，5-三乙?；?、噻噸-9-酮、占噸-9-酮、7-H-苯并[de]蒽-7-酮、安息香四氫吡喃醚、4，4'-雙(二甲氨基)-二苯甲酮、l'-萘乙酮、2'_萘乙酮、萘乙酮和2，3-丁二酮、苯并[a]蒽-7，12-二酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、a，a_二乙氧基苯乙酮、a，a_二丁氧基苯乙酮等等。也可以使用單線態(tài)氧產(chǎn)生光敏引發(fā)劑例如RoseBengal、亞甲基藍(lán)和四苯基卟吩作為光敏引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑包括聚(乙烯一氧化碳)和寡[2-羥基-2_甲基-1-[4-(1_甲基乙烯基)苯基]丙酮]。也可以使用光敏引發(fā)劑的摻合物。通常，必須將光敏引發(fā)劑活化，從而最有效地發(fā)揮功能?？梢允褂枚喾N類型的輻照活化光敏引發(fā)劑。例如，使用的輻照可以是光化性的，例如波長從約200到750納米(nm)、優(yōu)選地波長從約200到400nm的紫外線或可見光。使用紫外線和/或可見光時，優(yōu)選將組合物暴露于每克組合物至少O.l焦耳。典型的暴露量在每克從10至lj100焦耳的范圍內(nèi)。可以使用的另一合適的輻照類型是電子束，其具有從約0.2到約20兆拉德、優(yōu)選地從約1到約10兆拉德的合適計量。其他可能的輻照類型和來源包括離子化輻照，例如Y、x-射線和電暈放電。輻照暴露優(yōu)選地在存在氧時進(jìn)行。暴露的持續(xù)時間取決于若干因素，包括但不限于存在的光敏引發(fā)劑的量和類型、待暴露的層厚度、存在的其他組分的量和類型，和輻照來源的波長和強(qiáng)度。氧化催化劑優(yōu)選地以足以催化氧_清除聚合物的氧_清除能力的量存在。使用的量典型地應(yīng)部分取決于所選擇的催化劑。然而，一般而言，使用過渡金屬催化劑或絡(luò)合物時，存在的過渡金屬催化劑或絡(luò)合物的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計大于約10ppm，優(yōu)選地按重量計大于約100卯m，更優(yōu)選地按重量計大于約300ppm。存在的過渡金屬催化劑或絡(luò)合物的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計少于約10000ppm，優(yōu)選地按重量計少于約1000卯m，更優(yōu)選地按重量計少于約600卯m。在一些實施方案中，合適量的殘留過渡金屬催化劑或絡(luò)合物可存在于與氧-清除聚合物組合的另一聚合物材料(例如PET)中。通常，使用光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑的摻合物時，存在的光敏引發(fā)劑的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計大于約0.01%，優(yōu)選地按重量計大于約0.1%。存在的光敏引發(fā)劑的量可適當(dāng)?shù)卣伎偨M合物的按重量計少于約10%，優(yōu)選地按重量計少于約5%?？梢栽诓煌臅r間添加氧催化劑，形成氧_清除聚合物組合物。添加氧催化劑的合適位置包括例如在聚合期間將催化劑添加進(jìn)反應(yīng)器中，或在反應(yīng)性擠出期間添加進(jìn)擠出機(jī)中，在聚合物被任選地研磨或形成團(tuán)粒時添加催化劑，或者在物品生產(chǎn)過程中將催化劑與聚合物組合物一起添加。本發(fā)明的另一方面是包含氧-清除聚合物或氧-清除聚合物組合物的物品?？梢孕纬苫蛏a(chǎn)用于工業(yè)、商業(yè)或居家使用的物品，所述物品包括但不限于瓶、杯、碗、容器、膜、封皮(wraps)、襯墊(liners)、涂層、托盤(trays)、紙板箱(cartons)或袋子?？梢酝ㄟ^單獨使用氧_清除聚合物和/或組合物，通過使用氧_清除聚合物和/或組合物與一種或多種其他聚合物的摻合物，或通過使用多層構(gòu)造來形成物品，所述多層構(gòu)造引入一個或多個包含氧_清除聚合物和/或組合物的層。另外，可以使用氧_清除聚合物和/或組合物作為涂層、襯里、或作為另一物品的涂層或襯里(例如罐、瓶或容器的涂層或襯里)的部分。期望時，可以將氧-清除聚合物組合物溶于合適的溶劑中形成涂層溶液，或者可以將其與水和/或合適的溶劑摻合，形成涂層分散液。可以使用已知方法例如噴霧，將涂層溶液或分散液應(yīng)用于包裝物品的表面上，并干燥形成氧_清除涂層?？梢詫⑼繉臃稚⒁簯?yīng)用在另一合適的聚合物兩層之間，形成氧_清除膜。或者，可以將氧-清除聚合物組合物與另一相容聚合物摻合形成氧-清除物品，或者可以將其用作多層包裝構(gòu)造中的氧_清除層。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了包含氧-清除聚合物的單層物品。單層物品是整體基本由同一組合物形成的物品。例如，可以僅使用氧_清除聚合物組合物生產(chǎn)物品，或者可以使用聚合物組合物與一種或多種其他聚合物的摻合物生產(chǎn)物品。例如，單層瓶應(yīng)當(dāng)?shù)湫偷厥褂孟率鰮胶衔锷a(chǎn)，所述摻合物含至多約15%的氧-清除聚合物組合物和85%適用于包裝應(yīng)用的另一聚合物，例如PET、PEN等等。在某些應(yīng)用中，包含的氧-清除聚合物的量可取決于多種因素而變化，所述因素例如氧-清除聚合物的效力、成本和期望的效果。通常，單層物品會典型地包含至少約0.lwt-X、更優(yōu)選地至少約0.5wt-X、進(jìn)一步更優(yōu)選地至少約1.0wt-X的氧-清除聚合物。單層物品會典型地包含少于約15wt-X、更優(yōu)選地少于約10wt-X、進(jìn)一步更優(yōu)選地少于約6wt-X的氧-清除聚合物。如果制備摻合物，則應(yīng)當(dāng)選擇相容的聚合物。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)選擇與氧-清除聚合物和/或組合物具有類似粘度和類似特征的聚合物。如果使用摻合物，則摻合物可以在任何時間點形成，但是優(yōu)選地應(yīng)在物品生產(chǎn)過程期間形成。可將氧清除聚合物和/或組合物和相容的聚合物分別單獨加料至物品生產(chǎn)過程中，然后在所述過程期間摻合，之后形成期望的物品。例如，可以將單獨的聚合物加料進(jìn)注塑機(jī)中，組分會融化并在注塑機(jī)的螺桿中摻合。然后所述組合會共同形成所生產(chǎn)的物品。單層物品會清除通過所述材料的氧、填充或儲存期間容器內(nèi)的氧，以及外表面上的氧。例如，基于聚酯的聚合物組合物可以與具有相似粘度和其他特性的另一聚合物摻合，使得能夠以高程度混合并提高最終物品的一致性。合適的聚酯樹脂的例子包括但不限于，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二酯(PBN)。應(yīng)選擇合適的聚合物，以提供期望的最終物品特性。另外，應(yīng)當(dāng)考慮下述因素，例如摻合物相容性、得到的摻合物的物理特征，和摻合物中包含的氧-清除聚合物組合物的量?？梢陨a(chǎn)包含氧_清除聚合物和/或組合物的多層產(chǎn)物。多層產(chǎn)物可受益于將另一材料層置于大氣和氧_清除聚合物和/或組合物之間。外層通常會保護(hù)氧_清除聚合物和/或組合物免受物理損傷，并且也幫助阻斷一些大氣和氧。氧_清除聚合物和/或組合物會優(yōu)選地清除穿透外層的氧或者在填充或儲存期間存在于容器內(nèi)的氧。因此，額外的外層會有利地擴(kuò)展物品的有效性，同時保持其他期望的特性。使用的材料的相容性是多層物品的一個重要的考慮方面。如果材料不相容，則多個層可能分離，或者材料可呈現(xiàn)混濁或模糊。層分離能夠?qū)е挛锲返氖?，更進(jìn)一步降低透明度，降低物品的強(qiáng)度或彈性，改變功能性，并且可能導(dǎo)致氧_清除聚合物組合物的過早耗盡?？赡苄枰诙鄠€層之間使用適當(dāng)?shù)恼掣絼┗蚱渌牧弦员３治锲吠暾裕@可導(dǎo)致提高的成本、對制造的挑戰(zhàn)，并可影響回收再利用。因此，如果生產(chǎn)多層物品，則多個層應(yīng)優(yōu)選地相容。例如，具有相似物理特性例如粘度和Tg的聚合物可與氧_清除聚合物和/或組合物組合使用?？稍诙鄬游锲返囊粋€或多個層中包含足以提供期望效果的任何適量的一種或多種氧-清除聚合物。在一些實施方案中，以物品的總重為基礎(chǔ)，多層物品中包含的氧-清除聚合物的總量可以與上述針對單層物品所述的相似。多層物品屏障層中存在的氧-清除聚合物的濃度典型地會高于單層物品?？梢允褂枚喾N方法形成氧-清除聚合物，所述方法包括例如反應(yīng)器聚合和反應(yīng)性擠出。反應(yīng)器聚合包括分批和連續(xù)工藝?？梢韵蚍磻?yīng)器中填充多種組分，并設(shè)定反應(yīng)條件。在合適的反應(yīng)時間后，可取出組合物。12在反應(yīng)性擠出中，可以將組分加料進(jìn)擠出機(jī)的混合區(qū)中。可以在加料進(jìn)擠出機(jī)中之前將組分混合在一起，或者將其單獨加料。優(yōu)選地，應(yīng)單獨加料各組分。作為擠出方法的部分，應(yīng)當(dāng)在組分經(jīng)過擠出機(jī)時對組分施以高溫、壓強(qiáng)和剪力。該方法混合組分，也引起組分反應(yīng)，形成聚合物組合物。例如，可以使用一種或多種多元醇和一種或多種二酸形成聚酯。合適的二酸包括二羧酸組分，例如但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、2，6-萘二羧酸、其他萘二羧酸同分異構(gòu)體、二羧酸組分的混合物及其衍生物。二羧酸組分可作為衍生物例如雙-羥乙基對苯二甲酸存在。類似地，可以選擇其他合適的組分并用于形成其他類型的聚合物，例如聚酰胺、聚環(huán)氧化物(poly印c)xy)和聚氨酯聚合物。合適的多元醇包括但不限于，脂肪醇、脂環(huán)醇、雙官能醇(二醇)、三官能醇(三醇)、四元或更高級的醇，及其組合。一些合適的多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二醇、環(huán)己烷二甲醇、己烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷取代的丙烷二醇和三醇(例如2-甲基，1，3_丙烷二醇)、經(jīng)取代的丁烷二醇和三醇、經(jīng)取代的戊烷二醇和三醇、經(jīng)取代的己烷二醇和三醇、二乙二醇和三醇、其衍生物，及其混合物。優(yōu)選地使用聚合催化劑促進(jìn)聚合反應(yīng)。合適的聚合催化劑包括過渡金屬催化劑，例如錳、鐵、銻或鈦。優(yōu)選地以足夠催化聚酯反應(yīng)的量添加過渡金屬催化劑。存在的聚合催化劑的量以反應(yīng)混合物的總重為基礎(chǔ)，可適當(dāng)?shù)匕粗亓坑嫶笥诩s10ppm，優(yōu)選地按重量計大于約100ppm，更優(yōu)選地按重量計大于約200卯m。存在的聚合催化劑的量可適當(dāng)?shù)匕粗亓坑嬌儆诩s2000卯m，優(yōu)選地按重量計少于約1500卯m，更優(yōu)選地按重量計少于約1200卯m。另外，可與聚合催化劑一起使用催化劑活化劑，例如磷酸。本發(fā)明的聚合物組合物中可存在多種額外組分，而不損失其氧-清除特性，在使用回收的樹脂(例如回收的聚酯)時這尤其重要。合適的任選的額外組分或添加劑包括熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑、結(jié)晶劑、發(fā)泡劑、填充劑、加速劑等等。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)添加抗氧化劑例如BHT，因為抗氧化劑增強(qiáng)加工期間氧_清除組合物的穩(wěn)定性。得到的聚合組合物可以在形成物品中使用，可以被儲存，或者可以用于進(jìn)一步加工?？赡艿钠渌芜x的加工步驟包括制片和固態(tài)形成(solidstating)。在制片中，聚合物組合物被剁碎或研磨成小片或薄片。在該過程中也可以添加其他組分。固態(tài)形成是指下述過程，其中形成聚合物，并且當(dāng)聚合達(dá)到某一點(或達(dá)到某粘度)時暫時停止聚合。在該點處，聚合物團(tuán)粒形成，同時聚合物仍然能夠相對容易地被操作或加工。然后將聚合物團(tuán)粒加料進(jìn)旋轉(zhuǎn)真空干燥器(可得自StokesVacuumInc.)中。所述旋轉(zhuǎn)真空干燥器帶有用于加熱的溫度控制裝置，并具有保持團(tuán)粒松散和自由流動的翻斗(tumbler)。引入團(tuán)粒，開始翻轉(zhuǎn)，并引入熱。這引起聚合反應(yīng)在團(tuán)粒內(nèi)繼續(xù)。該持續(xù)的反應(yīng)形成更高分子量的聚合物，所述聚合物在許多應(yīng)用中比更低分子量的聚合物更加有用。因為團(tuán)粒中的聚合繼續(xù)并且分子量增加，所以操作和加工保持不變。固態(tài)形成可以與用于形成聚合物組合物的任何方法組合使用。最近優(yōu)選的氧_清除聚合物具有500到25000、更優(yōu)選地1000到15000、最優(yōu)選地2000到10000的數(shù)均分子量。操作和儲存氧_清除聚合物時優(yōu)選地應(yīng)當(dāng)小心注意，尤其是添加了氧化催化劑以形成氧-清除組合物后。特別地，優(yōu)選地最小化對氧的暴露，直至使用。因此，在消除或最小化氧的條件下生產(chǎn)和儲存組合物是優(yōu)選的。例如，可以將組合物儲存在充分密封的容器中，或者儲存于惰性氣氛例如氮中，直至使用。可以通過多種方法進(jìn)行氧-清除聚合物組合物的測試?？梢酝ㄟ^0cean0pticsFoxyOxygenSensorSystem(可得自O(shè)ceanOptics,D皿edin，F(xiàn)lorida)分析氣態(tài)樣品的氧含量。該體系使用熒光和淬滅測量氧含量。為了測試氧-清除聚合物的粘度，使用多種粘度測試。一種測試方案(溶液粘度)通過將一定量的氧-清除聚合物組合物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲衼磉M(jìn)行。另一種測試方案是使用Dynisco的熔化粘度，或者可使用其他毛細(xì)管流變儀。該測試根據(jù)ASTMD3835-96〃StandardTestMethodforDeterminationofPropertiesofPolymericMaterialsbyMeansofaCapillaryRheometer.〃進(jìn)行。該測試通過測試液體形式的組合物的粘度來進(jìn)行。優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)使用熔化粘度測試，或熔化狀態(tài)的粘度，因為重要的粘度是制造期間的材料粘度。實施例本發(fā)明在以下的非限制性實施例中進(jìn)一步闡述，除非另有說明，其中所有部分和百分比以重量表示。實施例1亞油酸/三羥甲某丙烷加合物向裝有機(jī)械攪拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和與熱控制裝置連接的熱電偶的4頸圓底燒瓶中添加1762.7份亞油酸、737.3份三羥甲基丙烷和2.5份Fastcat4201。將其在90分鐘的過程中加熱至21(TC。開始加熱約60分鐘后，水開始排出，并且溫度為166°C。在21(TC下再過70分鐘后，獲得約84份反應(yīng)水。再加熱80分鐘后，這個批次具有3的酸值，和243.7的羥值。將混合物冷卻并排出。實施例2由B二酸和實施例1的加合物制成的聚酯向裝有機(jī)械攪拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和與熱控制裝置連接的熱電偶的4頸圓底燒瓶中添加2363.6份實施例1中所述加合物、678.3份己二酸和3.0份Fastcat4201。將其在2.5小時的過程中加熱至210°C。開始加熱約60分鐘后，水開始排出，并且溫度為172°C。在21(TC下總計6小時后，這個批次具有3.7的酸值，和44.9的羥值。將混合物冷卻并在150°C排出。實施例3實施例1加合物的間苯二甲酸(〃IPA〃)封端向裝有機(jī)械攪拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和與熱控制裝置連接的熱電偶的4頸圓底燒瓶中添加883.5份實施例1中制造的加合物、616.5份間苯二甲酸和1.5gFastcat4201。將材料在1小時的過程中加熱至220°C。加熱約6小時后，材料具有152.4的酸值。實施例414由實施例3材料、間苯二甲酸和對本二甲酸雙羥乙酯(BHET)制誥聚酯向裝有機(jī)械攪拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器和與熱控制裝置連接的熱電偶的4頸圓底燒瓶中添加1124.6份實施例3材料、482.7g間苯二甲酸、1232.5份BHET。將材料在2小時的過程中加熱至22(TC。額外加熱2.5小時后，材料具有23的酸值。羥基值和酸值之間的差異被測定為13.4，理論值為21。為了調(diào)節(jié)該值，將混合物冷卻至15(TC并添加45.6份BHET。將混合物再加熱至220°C，并保持2.5小時。酸值被測定為7.9，羥值為25.3。將混合物趁熱傾倒、冷卻并破碎。實施例5氧'-劍余附醇將150份實施例2聚合物與1.25份新癸酸鈷在礦物油精(mineralspirits)中的6%溶液混合，形成氧-清除聚合物組合物("實施例5A")。在約130-140°C的溫度下，在CONAIR牌干燥劑干燥器(露點_40°C)中將9071克KOSA牌PET(級別IIOIE，O.80+/-0.02IVPET，可得自InvistaCorporation)干燥6小時。6小時干燥時間后，通過Karl-Fischer法測量出PET具有少于50卯m的水分含量。將該干燥的PET置于具有聚乙烯襯里的鋁箔袋中。向該袋中添加195g實施例5A的混合物。用100%氮將該袋吹掃5分鐘，熱密封并將其翻滾/混合約25分鐘。將PET/實施例5A混合物直接裝入Husky⑧(6-腔預(yù)成型注塑機(jī))中。注塑機(jī)被設(shè)置為260-275t:的擠出溫度，并具有約60秒的停留時間。將混合物模塑成PET瓶預(yù)成型物(重量22.0+/-0.5克并具有28毫米的光潔度(finish))，所述預(yù)成型物可以被吹塑成為成型的PET容器。類似地，制造僅由KOSA110^PET構(gòu)成的瓶用作負(fù)對照。將由純(100%)PET和PET/實施例5A混合物制成的若干預(yù)成型物吹塑成為20盎司的碳酸軟飲(CSD)瓶。一旦被吹塑成型，這些瓶被儲存在熱密封的鋁箔袋中，所述袋用100%氮吹掃約5分鐘。用去離子水填充每種變量的三個瓶，允許其在室溫下靜置過夜。該24小時的水"調(diào)理"后，用100%氮將瓶的內(nèi)部吹干。干燥后，將瓶與黃銅平板粘連，并使用Mocon(ModernOxygenControlsCorporation)0x-Tran2/61氧分析儀測試氧透過值(S卩0TR)。裝在0x-Tran2/61氧分析儀的黃銅平板上后，用100%氮將瓶吹掃12小時。12小時后，分析瓶的內(nèi)部氣氛的總體氧含量和透過性。收集用PET/實施例5A混合物獲得的結(jié)果(3瓶的均值)，并與100%PET對照比較。結(jié)果顯示于下表1中，0TR值表述為每個包裝每天透過的立方厘米氧("cc/pkg/天")。該表清楚地闡述了本發(fā)明在顯著改善(降低)PET的0TR值中的效用。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求一種組合物，包含氧-清除聚合物和催化劑，所述氧-清除聚合物包含具有主鏈的基體聚合物和與所述主鏈連接的不飽和側(cè)鏈，其中所述側(cè)鏈包含至少一個脂肪族碳-碳雙鍵或兩個或更多個碳-碳雙鍵。2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述主鏈包含至少一種雜原子。3.權(quán)利要求l的組合物，其中所述基體聚合物的主鏈包括一種或多種聚酯、共聚酯、聚碳酸酯、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(G-己內(nèi)酰胺)、熱塑性氟聚合物、聚氨酯、聚環(huán)氧化物、聚內(nèi)酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚芳酯、聚苯醚、苯乙烯/馬來酸酐、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、聚氨基酸、聚二甲基硅氧烷、聚烯烴、乙烯樹脂、聚酮、其混合物或其衍生物。4.權(quán)利要求l的組合物，其中所述基體聚合物的主鏈包括一種或多種聚酯、共聚酯、聚氨酯、聚酰胺、其混合物或其衍生物。5.權(quán)利要求l的組合物，其中所述基體聚合物的主鏈包括一種或多種聚酯、共聚酯、其混合物或其衍生物。6.權(quán)利要求l的組合物，其中所述氧-清除聚合物具有至少一種結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元由以下通式表示-[主鏈區(qū)段]-Lx-Y-Z，射_[主鏈區(qū)段]_表示主鏈的區(qū)段；X表示與所述主鏈連接的二價有機(jī)連接基團(tuán)；Y表示二價氧-清除基團(tuán)；禾口z表示氫或單價有機(jī)基團(tuán)。7.權(quán)利要求6的組合物，其中X包括酯、酰胺、氨基甲酸酯、醚、尿素、碳酸酯或烴基連接基團(tuán)。8.權(quán)利要求6的組合物，其中Y包含兩個或更多碳_碳雙鍵。9.權(quán)利要求6的組合物，其中Y基團(tuán)包含下式之一-W-C(R》=C(R2)-C(R3R4)-C(R5)=C(R6)-;或-W-C(R》=C(R2)-C(R5)=C(R6)-;或上式的混合物，其中W如果存在為二價有機(jī)基團(tuán)，R各自代表氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基基團(tuán)、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的鏈烯基基團(tuán)之一。10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)鏈具有約67到1000的分子量。11.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)鏈具有約99到500的分子量。12.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)鏈具有約99到400的分子量。13.權(quán)利要求l的組合物，其中所述測量包含基于不飽和脂肪酸的側(cè)鏈。14.權(quán)利要求1的組合物，其中所述側(cè)鏈占所述氧-清除聚合物的的重量百分比在1到60%之間。15.權(quán)利要求l的組合物，其中所述催化劑包括過渡金屬、過渡金屬的絡(luò)合物、光敏引發(fā)劑或其混合物。16.權(quán)利要求l的組合物，其中所述催化劑包括鈷、氧化鈷、氯化鈷、長鏈酸的鈷鹽或其混合物。17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含100到1000卯m的催化劑。18.權(quán)利要求l的組合物，其中所述側(cè)鏈包含至少一個脂肪族碳-碳雙鍵。19.權(quán)利要求l的組合物，其中所述側(cè)鏈包含兩個或更多碳-碳雙鍵。20.包含權(quán)利要求l的組合物的物品，其中所述組合物形成瓶、杯、碗、容器、膜、封皮、襯墊、涂層、托盤、紙板箱或袋子。21.權(quán)利要求20的物品，其中所述物品包括單層物品。22.權(quán)利要求20的物品，其中所述物品包括多層物品。23.—種方法，包括形成氧_清除組合物，所述氧_清除組合物包含氧_清除聚合物和催化劑，所述氧_清除聚合物包含具有主鏈的基體聚合物和與所述主鏈連接的不飽和側(cè)鏈，其中所述側(cè)鏈包含至少一個脂肪族碳_碳雙鍵或兩個或更多碳_碳雙鍵。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述聚合物的主鏈包含一個或多個雜原子。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述側(cè)鏈包含至少一個脂肪族碳-碳雙鍵。26.權(quán)利要求25的方法，其中所述側(cè)鏈包含兩個或更多個碳-碳雙鍵。全文摘要本發(fā)明提供了包含氧-清除聚合物和催化劑的氧-清除組合物。在優(yōu)選的實施方案中適合在包裝物品中使用的氧-清除聚合物包含具有主鏈的基體聚合物，和與主鏈連接的不飽和側(cè)鏈。在一個實施方案中，不飽和側(cè)鏈包含至少一個脂肪族碳-碳雙鍵或兩個或更多個碳-碳雙鍵。文檔編號C09K15/04GK101796161SQ200880105060公開日2010年8月4日申請日期2008年8月26日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者保羅·E·夏爾,杰弗里·涅德斯特,理查德·艾萬斯申請人:威士伯采購公司