專利名稱：：氧的清除的制作方法氧的清除背景本發(fā)明涉及氧的清除。本發(fā)明的一些示例性實施方案涉及容器。本發(fā)明特別可以與食品或飲料容器聯(lián)用，并特別參照其進行描述。但是，要認識到，本發(fā)明的示例性實施方案也可用于其它類似應(yīng)用領(lǐng)域。如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)之類的聚合物是廣泛用作纖維、薄膜和三維結(jié)構(gòu)的多功能材料。聚合物特別重要的應(yīng)用是用于容器，尤其是食品和飲料的容器。該應(yīng)用在過去20年增長巨大，且持續(xù)越來越普及。盡管如此增長，但聚合物具有限制其適用性的一些基本局限。一種這樣的局限在于所有聚合物都表現(xiàn)出一定程度的透氧性。氧透過如PET之類的聚合物進入容器內(nèi)部的能力是一個重要問題，特別是對即使存在少量氧也會變質(zhì)的食品和飲料而言。對于本公開內(nèi)容，可透是指小分子通過遷移過各個聚合物鏈而擴散穿過聚合物基體，其不同于泄漏_—通過容器結(jié)構(gòu)中的宏觀或銜現(xiàn)的孔轉(zhuǎn)移。除食品和飲料外，其它受氧影響的產(chǎn)品包括許多藥物和藥品，以及大量的化學(xué)品和甚至電子器件。為了包裝這些氧敏產(chǎn)品，品牌持有人過去依靠使用玻璃或金屬包裝。近來，品牌持有人已經(jīng)開始將他們的產(chǎn)品包裝在包含被動隔氧劑和/或除氧劑的塑料包裝中。通常，利用除氧劑已取得更大的成功；但是，除氧材料迄今已遇到許多問題。特別地，迄今使用的除氧劑依賴于將可氧化的固體材料并入包裝中。采用的技術(shù)包括鐵的氧化(以嚢袋形式或容器側(cè)壁形式并入)、亞硫酸氫鈉的氧化或可氧化聚合物(特別是聚丁二烯或聚己二酰間苯二曱胺)的氧化。所有這些技術(shù)都面臨以下問題緩慢的反應(yīng)速率、有限的處理量(capacity)、在灌裝容器時引發(fā)清除反應(yīng)的有限能力、包裝側(cè)壁形成混濁和/或包裝材料變色。這些問題總體上限制了除氧劑的使用，且對于透明塑料包裝(如PET)而言和/或在塑料再循環(huán)被認為重要的情況下尤其意義重大。公知的是，分子氧會在合適催化劑存在下與分子氬反應(yīng)。例如，Ann.Chim.Phys.第39巻，第328頁(1828)描述了在分子氫與分子氧之間的6鉑催化反應(yīng)，且GB1,188,170描述了該技術(shù)應(yīng)用于將不可透容器的內(nèi)容物脫氧。在該專利中，容器壁含有氧化還原催化劑，并且在密封時用分子氫吹洗該不可透容器的內(nèi)部。盡管該方法適用于除去不可透容器的內(nèi)容物中的殘留氧，但其對可透塑料容器而言沒什么價值。在可透塑料容器的情況下，由于塑料的透氫率相當高(對PET而言，透氫率比透氧率高大約15倍)，密封時引入的任何氫將iStit流失。此外，氧隨時間繼續(xù)滲透容器壁并進入容器內(nèi)部。因此，該方法所帶來的任何益處都是短暫的，因為最初被清除的氧會迅速替換為ii^的氧，而最初存在的氫迅速流失。由于品牌持有人通常希望產(chǎn)品的保質(zhì)期超過三個月(有時長達三年)，這樣的短期保護沒什么價值。發(fā)明概述我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過加入氫生成劑(hydrogengeneratingmeans)為可透容器提供對氧i^的長期防護，該氫生成劑可以包含在該容器內(nèi)長期緩慢釋放分子氫的一種或多種組分。在合適的催化劑存在下，分子氫會與容器內(nèi)部或容器壁中存在的任何氧反應(yīng)。優(yōu)選調(diào)節(jié)氫釋放速率以匹配氧進入該容器的速率。此外，優(yōu)選的是，氫最初相對快速地釋放，接著在幾個月或甚至幾年的時期內(nèi)緩慢連續(xù)釋放。此外，優(yōu)選僅在灌裝該包裝時可靠地開始氫的實質(zhì)釋放。最后，優(yōu)選釋放氫的物質(zhì)不會摻雜該容器的內(nèi)容物。在第一方面，本發(fā)明提供包含用于在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生分子氫的氫生成劑的容器，該化學(xué)反應(yīng)涉及所述容器中包含的活性物質(zhì)。該容器合適地包括用于催化所述分子氫與分子氧之間的反應(yīng)的催化劑。結(jié)果，可以清除所述容器中的分子氧(例如通過所述容器的壁進入其中的分子氧)，副產(chǎn)物為水。對于本公開內(nèi)容，容器包括包圍產(chǎn)品并且不含有意用于在包裝的內(nèi)部與外部之間輸送小分子的微觀或宏觀孔的任何包裝。所述容器任選包括蓋子。對于本公開內(nèi)容，催化劑包括催化或促進分子氫與分子氧之間的反應(yīng)的任何物質(zhì)。該容器可以包括由一種組合物構(gòu)成的側(cè)壁，該組合物包含聚合物樹脂第一組分和含能夠催化分子氫與分子氧之間反應(yīng)的催化劑的第二組7分。該容器還可以包含能夠長期釋放分子氫的第三組分。該第三組分優(yōu)選位于該容器內(nèi)或在容器內(nèi)表面附近能夠釋放分子氫的組分優(yōu)選位于所述容器的蓋子中或其上。合適地，能夠釋放分子氫的組分包含通過與濕分反應(yīng)釋放分子氫的活性物質(zhì)。笫二方面，提供清除容器中的氧的方法，該方法包括在所述容器中并入氫生成劑，布置所述氫生成劑以在涉及所述容器中包含的活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生分子氫。在本發(fā)明的第三方面中，提供用于產(chǎn)生分子氫的材料，該材料包含提供在聚合物基體中的活性物質(zhì)。在本發(fā)明的第四方面中，提供容器蓋子，該蓋子包含用于產(chǎn)生分子氫的材料。在本發(fā)明的第五方面中，提供用于容器的預(yù)成型坯或容器本身，其包含用于促進分子氫與分子氧之間反應(yīng)的促進劑。在本發(fā)明的笫六方面中，提供裝配容器的方法，其包括將第四方面的蓋子固定到第五方面的容器上。在本發(fā)明的第七方面中，提供包裝的食品或飲料，其包括其中裝有所述食品或飲料的所述第一方面的容器。在本發(fā)明的第八方面中，提供再循環(huán)第五方面的容器的方法，其包括將該容器與其它材料(包括也用在所述容器中的類型的聚合物材料)混合，并處理所述容器與其它材料以使其可以再使用。本文中所述的任何發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜魏翁卣骺梢耘c本文中所述的任何其它發(fā)明或?qū)嵤┓桨傅娜魏畏矫娴娜魏翁卣骷右员匾兏亟Y(jié)合。發(fā)明詳述盡管已知許多活性物質(zhì)與水反應(yīng)釋放分子氫，但這些物質(zhì)可能要么太快反應(yīng)以致沒有價值，要么隨時間生成保護性氧化物涂層而妨礙進一步生成氫。我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過提供用于限制濕分能到達活性物質(zhì)的速率的途徑，可以大大降低并容易控制許多活性物質(zhì)生成分子氫的速率。由此，所述氫生成劑例如所述活性物質(zhì)優(yōu)選可以與用于限制濕分到達該活性物質(zhì)的速率的限制途徑結(jié)合。此類限制途徑可以包括基體，所述氫生成劑可以結(jié)合在其中，例如嵌入或優(yōu)選分散到其中?？梢愿鶕?jù)本體聚合物中濕分的溶解度容易地選擇合適的聚合物基體材料。合適的聚合物基體材料包括但不限于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯。氫生成劑與基體材料的重量比可以為至少0.01，優(yōu)選至少0.02。該基體可以是聚合物基體，且所述氫生成劑可*在其中。通常，一旦將活性材料分散到聚合物中，或通過水滲入聚合物基體的速率和/或通過7jc在所i^體中的溶解度來限制氫釋放速率。因此，基于水在該聚合物中的滲透率或溶解度來選擇聚合材料使得容易控制許多活性物質(zhì)釋放分子氫的速率。除了實現(xiàn)氫的受控緩慢釋放外，活性物質(zhì)*到聚合物基體中提供了將活性物質(zhì)與容器內(nèi)容物分離的筒單方法，由此防止產(chǎn)品被摻雜。該聚合物基體可以包括至少1重量％的活性物質(zhì)，優(yōu)選至少2重量%。該聚合物基體可以包括少于16重量％的活性物質(zhì)。該聚合物基體合適地包括1-16重量％，優(yōu)選4-8重量％的活性物質(zhì)。聚合物基體中的其余材料可以主要包括所述聚合材料。所述活性物質(zhì)可以包含金屬和/或氫化物。所述金屬可以選自鈉、鋰、鉀、鎂、鋅或鋁。氫化物可以是無機的，例如其可以包括金屬氫化物或硼氫化物；或其可以是有機的。適合由于與水接觸而釋放分子氫的活性物質(zhì)包括但不限于鈉金屬、鋰金屬、鉀金屬、鈣金屬、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣、氫化鎂、硼氫化鈉和硼氫化鋰。在游離狀態(tài)下，所有這些物質(zhì)非常迅速地與7JC反應(yīng)；但一旦嵌入聚合物基體中，反應(yīng)速率就具有以數(shù)周至數(shù)月計的半衰期。例如，硼氫化鈉在22"C下以低于大約5秒的半衰期與pH為7的水反應(yīng)。但是，在22C下，^t在低密度聚乙烯(LDPE)中的4重量％硼氫化鈉*體表現(xiàn)出超過180天的氫生成半衰期。甚至更顯著地，當分散到LDPE中時，氯化鈉經(jīng)幾個月的時期釋放氫，而該干燥粉末暴露在水中時會起火，甚至氫化鈉的60%油^:體也會劇烈釋放氫。其它活性物質(zhì)可以包括有機氫化物，如四甲基二硅氧烷和氫化三曱錫5以及金屬，如鎂、鋅或鋁。當活性物質(zhì)與7K之間的反應(yīng)速率太慢時，9明確考慮加入水解催化劑和/或試劑。例如，可以4吏用氫氧才艮離子或氟離子、過渡金屬鹽或貴金屬催化劑來提高硅烷的水解速率。還考慮該活性物質(zhì)也可以是聚合物基體。例如，硅烷聚合物如聚(曱基氳)硅氧烷既提供聚合物基體，又提供能在與濕分接觸時釋放分子氫的活性物質(zhì)。該氬生成劑，例如活性物質(zhì)，可以以多種方式與容器結(jié)合。當容器包括可移除部件，例如蓋子時，其可以方便地與該蓋子結(jié)合。蓋子可以例如通過螺紋可松脫式固定到容器主體上，以便可將其移除和重置；或可將其設(shè)置成可移除但不可重置，例如通過包含粘結(jié)到容器主體上的薄膜。在后一種情況下，該蓋子可以包括薄膜，該薄膜包含如下所述的柔性"蓋片"材料。在一個實施方案中，容器可以包括可以為容器提供無菌密封的薄膜蓋和可松脫式固定的蓋子，兩者均可獨立地包括氫生成劑。在最初移除可松脫式固定蓋子和薄膜蓋后，該可松脫式固定蓋子可以重置并且可以產(chǎn)生氫，因此改進該容器內(nèi)容物的儲存壽命。當通過活性物質(zhì)與水的反應(yīng)生成氫時，顯著氫生成的引發(fā)僅發(fā)生在將氫生成劑置于含濕分環(huán)境(如大多數(shù)氧敏食品和飲料中存在的環(huán)境)中時。因此，氫生成的引發(fā)一般與該容器的灌裝和/或?qū)渖蓜v容器內(nèi)部或其附近同時進行。為了防止在該時間之前氫生成或使其最少，使氫生成劑與濕分的接觸最少時足夠的。與排除分子氧不同，濕分的排除容易通過許多方法實現(xiàn)，包括但不限于將該氫生成劑和/或含有該氫生成劑的結(jié)構(gòu)包裝在金屬箔、金屬化塑料或聚烯烴袋中。例如，將含有氫生成劑的蓋子整體包裝在密封的聚乙烯袋中是在將各蓋子置于容器上之前限制氫生成的方便方式。在將各蓋子置于容器上之前限制氫生成劑與濕分接觸的另一方法是在裝有蓋子的包裝內(nèi)放置一種或多種干燥劑。適于混入聚合物基體中的活性物質(zhì)的選擇可基于多種標準，包括但不限于每千克的成本、每克活性物質(zhì)產(chǎn)生的H2的克數(shù)、活性物質(zhì)的熱和氧化穩(wěn)定性、該材料及其反應(yīng)副產(chǎn)物的可察覺的毒性以及在混入聚合物基體前的易處理性。在合適的活性物質(zhì)中，例子有硼氫化鈉，因為它可商購、熱穩(wěn)定、成本相對低、具有低的當量分子量，并產(chǎn)生無毒副產(chǎn)物(偏硼酸鈉)。由于一旦釋放，分子氫會快速^t遍布容器內(nèi)部并滲透容器壁的所有可透部分，所以該含活性物質(zhì)的聚合物基體(下文稱作氫生成劑)在容器中的位置不重要。但是，一般期望將該氫生成劑置于該容器內(nèi)部以使可用于除氧的氫的量最大并使獲得期望除氧程度所需的氫生成劑的量最小。在該容器內(nèi)，通常優(yōu)選使該氫生成劑位于容器的不透明部分中。例如，在由透明PET制成的飲料容器中，氫生成劑位于容器蓋子中是優(yōu)選的。通常還優(yōu)選使氫生成劑位于功能阻隔物(如蓋子襯里)之后以防止氫生成劑在包裝、儲存、分發(fā)或使用過程中發(fā)生物理移動，并消除痕量反應(yīng)副產(chǎn)物溶解到食品和飲料中的可能性。在一個實施方案中，可以將氫生成劑摻入薄膜中，該薄膜是容器的一部分并被設(shè)置為可移除(且合適地不被重置)以便獲取該容器的內(nèi)容物。該薄膜可以包含層壓材料。其可以包括基本不透氧的層，例如金屬層，如鋁層。該薄膜可以包括氫生成層，其包括所述氫生成劑。氫生成層與該容器內(nèi)容物之間的距離優(yōu)選小于該薄膜的所述不透層與該容器內(nèi)容物之間的距離。該薄膜可以包括保護層，其中保護層與該容器內(nèi)容物之間的距離小于氫生成層與該容器內(nèi)容物之間的距離。該薄膜可以是粘到容器主體上以封住容器的蓋片箔。由于生成的氫會滲透容器壁，所以該容器內(nèi)存在的氫的量任何時候都極少。此外，氫生成得越快，其滲透得越快；因此氫生成速率的顯著提高(例如由于提高的容器儲存溫度)只會造成容器內(nèi)氫濃度的適度增加。由于氫透過聚合物的滲透率遠高于氧的滲透率，容器頂部空間中氫的量可不必超過4體積％,這低于氫在空氣中的燃燒極限。此外，氫在食品或飲料中的溶解度低；因此任何時候容器中的大部分氫都在該容器的頂部空間中。因此，容器內(nèi)可能存在的氫的量可以極小。例如，對具有30毫升頂部空間體積和0.05"/(包裝-天)02^^速率的500毫升PET飲料容器而言，容器中需刻氐于大約lce的氫以使H2滲透速率高于氧進入速率。此外，112生成速率只需為大約0.1-0.2cc/天就能在持續(xù)進行的基礎(chǔ)上生成足夠氫與進入的大部分或全部IUJI。由于在容器內(nèi)部只需要存在少量的氫就能實現(xiàn)高水平的除氧，所以容器因氫的存在(或損耗)引起的隨時間膨脹和收縮極小。因此該技術(shù)容易應(yīng)用于剛性和柔性容器。為促進分子氫與分子氧之間的反應(yīng)，需要催化劑。已知大量催化劑催化氫與氧的反應(yīng)，包括許多過渡金屬、金屬硼化物(如硼化鎳)、金屬碳化物(如碳化鈦)、金屬氮化物(如氮化鈦)、過渡金屬鹽以及*物。其中，笫VIII族金屬特別有效。在第VIII族金屬中，鈀和鉑尤其優(yōu)選，因為它們的低毒性以及在催化氫與氧轉(zhuǎn)化成水方面極高的效率和幾乎不或不生成副產(chǎn)物。該催化劑優(yōu)選為氧化還原催化劑。為使除M應(yīng)的效率最大，優(yōu)選在需要與氧反應(yīng)的位置放置催化劑。例如，如果應(yīng)用要求在氧到達容器內(nèi)部之前將其清除，則在包裝側(cè)壁中混入催化劑是令人期望的。相反，如果需要清除已存在于容器中的氧，通常優(yōu)選將催化劑置于容器內(nèi)部附近或容器內(nèi)部。最后，如果這兩種功能都需要的話，可以將催化劑既置于容器內(nèi)部又置于容器壁中。盡管催化劑可直接分散到食品或飲料中，但通常優(yōu)選將催化劑^t到聚合物基體中。將催化劑分散到聚合物基體中提供幾個好處，包括但不限于使食品或飲料摻雜最少，使分子氫與食品或飲料成分之間的催化^^應(yīng)最少，以及容易從食品或飲料容器中除去和/或回收該催化劑。本發(fā)明的一個特別的優(yōu)點在于由于使用許多催化劑都可獲得極高的反應(yīng)速率，所以可以需要非常少量的催化劑。相對于容器的重量(不包括其任何內(nèi)容物)，所述容器可以包括0.01ppm至1000ppm，合適地0.01ppm至100ppm，優(yōu)選O.lppm至l()ppin，更優(yōu)選至少0.5ppm的催化劑。在優(yōu)選實施方案中，包括5ppm或更少的催化劑。除非另行指明，提到"ppm"時是指按重量計的百萬份之份數(shù)。需要少量催化劑使得即使使用昂貴的催化劑也經(jīng)濟。此外，由于只需極少量就能生效，因此對其它包裝性能，如顏色、濁度和可循環(huán)性的影響可以最小。例如，當使用把作為催化劑時，低于大約lppm的細分散Pd濃度足以實現(xiàn)可接受的除氧速率。通常，所需催化劑的量依賴并取決于本征催化速率、催化劑粒度、容器壁的厚度、氧和氫的滲透速率以及所需的除氧程度。為使催化劑功效最大，優(yōu)選將催化劑充分M。催化劑可以是均相或多相的。對于均相催化劑而言，優(yōu)選該催化劑以分子水平溶解在聚合物基體中。對于多相催化劑而言，優(yōu)選平均催化劑粒度小于1微米，更12優(yōu)選平均催化劑粒度小于100納米，尤其優(yōu)選平均催化劑粒度小于10納米。對于多相催化劑而言，催化劑粒子可以是獨立的，或分歉到載體材料如炭、氧化鋁或其它類似材料上。催化劑混入方法并不重要。優(yōu)選的技術(shù)得到充分分散的活性催化劑?？梢栽谝霘湓粗?、期間或之后的任何時間將催化劑混入容器中?？梢栽诰酆衔镄纬蛇^程中或在該聚合物的后續(xù)熔體加工過程中將催化劑混入聚合物基體中?？梢栽谌垠w加工之前通過將催化劑的漿料或溶液噴霧到聚合物丸粒上來將其混入?？梢酝ㄟ^將催化劑的熔體、溶液或懸浮液注入預(yù)熔融聚合物中來將其混入。也可以通過制造催化劑與聚合物的母料，然后在注射成型或擠出前將母料丸粒與聚合物丸粒以所需水平混合來將其混入。在催化劑位于容器內(nèi)部的容器中，催化劑可以與活性物質(zhì)共混在氫生成劑的基體中。在優(yōu)選實施方案中，將催化劑混入容器壁中。其優(yōu)選與構(gòu)成至少一部分容器壁的聚合物結(jié)合，例如M在該聚合物中。在優(yōu)選實施方案中，催化劑與構(gòu)成容器內(nèi)壁面積的至少50%,優(yōu)選至少75%,更優(yōu)選至少90%的材料結(jié)合。在優(yōu)選實施方案中，催化劑基本遍布容器的整個壁面積，任選不包括其蓋子。本發(fā)明所考慮的容器可以具有單層或多層的構(gòu)造。在多層構(gòu)造中，任選一層或多層可以是阻隔層。阻隔層的組合物中可以包含的材料的非限制性實例是乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚(羥基乙酸)和聚(己二酰間苯二曱胺)。可用作單層或多層容器中的層或一層或多層的部分的其它合適材料包括聚酯(包括但不限于PET)、聚醚酯、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚脲、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、苯氧基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴(包括但不限于聚丙烯和聚乙烯)、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯類材料(包括但不限于聚氯乙烯)及其組合。此外，明確考慮玻璃狀內(nèi)部和/或外部涂層(SiO,和/或無定形碳)作為阻隔層。所有上述聚合物可以按需要任意組合。任何和所有這些材料也可構(gòu)成容器蓋子。在優(yōu)選實施方案中，容器包括由聚酯(例如PET)構(gòu)成的壁，催化劑優(yōu)選^L在該聚酯中。本發(fā)明中所用容器的形狀、構(gòu)造或應(yīng)用不重要。通常，對容器的尺寸或形狀沒有限制。例如，容器容積可以小于1毫升或大于1000升。該容器優(yōu)選具有20毫升至100升，更優(yōu)選100毫升至5升的體積。類似地，對容器壁的厚度、容器的柔性(或剛性)或容器的預(yù)期應(yīng)用沒有特別限制。明確考慮的是容器包括但不限于嚢袋、瓶、罐、包、小袋、淺盤、提桶、盆、圓桶、透明塑料罩或其它類似容器。此外，容器可位于另一容器內(nèi)部，或具有位于該容器內(nèi)部的一個或多個容器。所述容器可以包括由一種或多種聚合物構(gòu)成的可透壁，該聚合物在不存在任何除氧的情況下具有大約6.5xl(T7cm氣cm/(m、大氣壓-天)至大約1x10、1113-11/(1112-大氣壓-天)的滲透率。本發(fā)明的氫生成劑的形狀不重要。通常，氫生成劑可以成形成適合混入容器中的任何形狀。所考慮的具體形狀包括但不限于丸粒、盤、薄膜、纖維、機織織物、無紡織物和粉末。一般期望的是將氫生成劑釋放氫的時長調(diào)節(jié)到類似于或大于要防止氧ii7v的產(chǎn)品的所需保質(zhì)期。調(diào)節(jié)釋放氫的時長簡單一一水在聚合物基體中的溶解度越低，活性物質(zhì)的反應(yīng)速率越慢。對于聚乙烯中的4重量%硼氫化鈉，室溫下反應(yīng)的半衰期為大約180天，il^"于許多食品和飲料產(chǎn)品綽綽有余。同樣期望的是將氫生成速率調(diào)節(jié)到等于或略大于氧進入速率的兩倍，因為總反應(yīng)為2H2+02—2H20。可以簡單地通過測量已知質(zhì)量的氫生成劑的氫生成速率并隨后調(diào)整該質(zhì)量以使氫生成速率為所涉及容器的預(yù)期氧ii7v速率的至少兩倍來實現(xiàn)氫生成速率的調(diào)節(jié)。合適地設(shè)置氫生成劑以長期產(chǎn)生氫，例如至少1周，優(yōu)選至少1個月，更優(yōu)選至少3個月，尤其至少6個月。可以在室溫(22^)和環(huán)境壓力下儲存后評估上述期限。也可以優(yōu)選清除容器或食品或飲料中最初存在的氧。為了做到這一點，優(yōu)選氫生成劑最初以提高的速率釋放氫。在這些情況下，還優(yōu)選催化劑位于容器內(nèi)部或在容器內(nèi)部附近。明確考慮可以提供各自具有可獨立控制的氫生成速率的多種氫生成劑。通過提供多種氫生成劑，可以調(diào)節(jié)容器內(nèi)的氫生成速率以符合任何所需分布。還考慮除了提供至少一種氫生成劑外，可以在密封時將分子氫添加到容器內(nèi)部。在進一步實施方案中，可以使用包括氫生成劑的蓋子替換容器的現(xiàn)有蓋子以提高該容器中的氫生成速率和/或在該容器中提供除氧或提高的除氧途徑。例如，這種蓋子可以替換從未有任何氫生成途徑的現(xiàn)有蓋子-其可以是傳統(tǒng)的非活性蓋子。這可以為消費者提供提高氧敏產(chǎn)品的家用儲存壽命的途徑?；蛘?，這種蓋子可以替換現(xiàn)有包括(或曾經(jīng)包括)氫生成途徑但其生成速率例如由于蓋子老化和/或已經(jīng)產(chǎn)生氫的時間而l氐于最佳值的現(xiàn)有蓋子。因此，本發(fā)明擴展至一種為容器提供除氧途徑的方法，該方法包括用包含產(chǎn)生分子氫的氫生成劑的蓋子替換容器的現(xiàn)有蓋子。當所替換的現(xiàn)有蓋子是從未有任何氫生成途徑的蓋子時，所述蓋子可以包括氫生成劑和催化分子氫與分子氧之間反應(yīng)的催化劑。在這種情況下，該蓋子可以在使用之前通過防止或限制濕分接觸氬生成劑的途徑而被適當?shù)乇Ｗo。這類途徑可以包括與該蓋子結(jié)合并設(shè)置成防止?jié)穹滞ㄈ霘渖蓜┑牟蚱渌豢赏覆牧稀．斕鎿Q現(xiàn)有蓋子時，替換用蓋子可類似于移除的蓋子。當催化劑位于容器壁中時，該蓋子可以不含催化劑并且可以僅包含所述氫生成劑。因此，在后一種情況下，本方法可以包括通過用新蓋子替換現(xiàn)有蓋子來更新或再生容器的氫生成能力，所述新蓋子包含與所替換的蓋子相比增強的氫生成劑?，F(xiàn)在參照附圖舉例描述本發(fā)明的具體實施方案，附圖中圖l是預(yù)成型坯的橫截面；圖2是瓶子的橫截面；圖3是包括蓋子的瓶子的側(cè)視圖4是部分以橫截面顯示的蓋子；圖5是詳述實施例1-3的氧i^的圖6和7是生成的氫與時間的關(guān)系圖8是表示氫釋放與時間的關(guān)系圖；圖9是表示氫生成與時間的關(guān)系圖；圖10是表示氧i^v與時間的關(guān)系圖;圖ll是表示除氧與時間的關(guān)系圖；圖12是表示氧i^v與時間的關(guān)系圖。圖1中所示的預(yù)成型坯10可以吹塑形成圖2中所示的容器22。容器22包括外殼24，其包含界定出瓶嘴28的螺紋頸口26、在該螺紋頸口下方的蓋凸緣30、從該蓋凸緣延伸的錐形段32、在該錐形段下方延伸的主體段34和在該容器底部的基底36。容器10適合用于制造圖3中所示的包裝飲料38。該包裝飲料38包括飲料。飲料可以^_碳酸飲料或非碳酸飲料。合適飲料的實例包括蘇打水、啤酒、酒、果汁和水。在一個具體實施方案中，該飲料是氧敏飲料。在另一實施方案中，該飲料是含維生素C的飲料如含維生素C的果汁，補充維生素C的飲料，或其中至少一種果汁包括維生素C的果汁組合。在該實施方案中，飲料裝在容器22中，并且蓋子40密封容器22的瓶口28。圖4中顯示了蓋子40的一個實施方案，該蓋子包括部分剖視的塞子42。優(yōu)選地，塞子42位于蓋子40的內(nèi)表面上。該塞子可以包括一個或多個氫源。例如，塞子42可以混有^t^聚合物基體中的氫化物?；煸诨w中降低了氫化物的氫釋放速率并且允許對其進行控制，而且還可以通過注射成型(或其它方法)使塞子成形為合適的形狀。容器的外殼24包括催化劑。該催化劑可以^Ut聚合物基體，例如PET中；通過將聚合物基體材料和催化劑(例如釔化合物)注射成型形成預(yù)成型坯10，隨后將預(yù)成型坯10吹塑形成容器22，這樣聚合物基體形成外殼24。使用中，容器22包含飲料并且蓋有蓋子40，該容器的頂部空間被水蒸汽飽和。該蒸汽接觸與塞子42結(jié)合的氫化物，結(jié)果該氫化物產(chǎn)生分子氫，而分子氫遷移到外殼24的聚合物基體中并與可能已透過其可透壁進入該容器的氧結(jié)合。氫與氧之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)由催化劑催化，并產(chǎn)生水。16因此，可能進入該容器的氧被清除，并防止該容器的內(nèi)容物氧化。該清除效果可以保持與容器中產(chǎn)生氫一樣長的時間，并且該時間尤其可以通過改變?nèi)?2中氫化物的量來控制。下面，實施例1-3舉例說明可以將催化劑混入PET中，并通過引入容器中的氫與可能滲透容器的氧的反應(yīng)來清除氧；實施例4-5舉例說明由LDPE和氬化物模制成的板的氫生成；實施例6-7舉例說明板的厚度如何影響氫生成速率；實施例8-10舉例說明板中的氫化物濃度對氫生成的影響；實施例11-12證明可透塑料容器中的除氧；實施例13-14舉例說明容器中已存在的氧的清除；實施例15-17舉例說明對氧^提供長期防護的持續(xù)氫生成的需要。在一個實施方案中，提供了一種飲料容器，其包括由組合物構(gòu)成的側(cè)壁，所述組合物包含聚合物樹脂第一組分(例如聚(對苯二甲酸乙二酯))和包括貴金屬、貴金屬氫化物及其組合中的至少一種的第二組分；和能與濕分反應(yīng)的氫源，其位于可以4吏該氫源與濕分反應(yīng)的位置。該氫源可位于面向容器內(nèi)部的表面上。氫源的氫釋放可以持續(xù)至少20天。該氫源可位于包括容器內(nèi)表面，例如蓋子內(nèi)表面的位置。實施例1-3,將乙酸釔以1和10重量％的載量分歉到檸檬酸三丁酯中，并將所得^tt體與WeilmanTi818PET樹脂以0,21%的稀釋比混合以在PET中提供1。0和10ppm的Pd載量。所得*體和基礎(chǔ)樹脂單獨注射成型成24克預(yù)成型坯，并由該預(yù)成型坯吹制500毫升瓶子。由此獲得含有作為細^L體的0、1.0和10ppmPd的500毫升瓶子。使用含3體積％分子氫的氮氣作為載氣對這三個樣品進行關(guān)于氧進入的MOCONTM測試。氧進入的表觀穩(wěn)態(tài)速率示在表1和圖5中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例4-5.向DowChemicalLDPE9931中摻入4重量％氬化鈉(在礦物油中的60%^1體)或4重量％硼氫化鈉。將各樣品注射成型成2英寸x3英寸板，該板的一半為30密耳厚且該板的其余部分為45密耳。各板重約3,8克。在模制后，將板熱封在箔袋中直至測試。為測試該板，將一個M入100毫升量筒中，然后向量筒中裝滿水并將其倒置到裝有水的1升燒杯中。通過記錄量筒中隨時間移出的水量，測量氫生成。結(jié)果示在圖6中?？梢钥闯觯趯⑦@些活性物質(zhì)混入聚合物基體中的情況下，氫生成速率大大降低，并且分子氫在更長時間內(nèi)釋放。實施例6-7。將上述實施例5中制成的兩塊4重量。/o硼氫化鈉/LDPE板切成兩半，以得到兩個30密耳板和兩個45密耳板。將兩個30密耳板放在一個量筒中，并將兩個45密耳M在另一分開的量筒中。兩個30密耳板的總重量為大約3.2克，且兩個45密耳板的總重量為大約4.6克。將這兩個量筒都裝滿水并倒置到單獨的裝有水的1升燒杯中。通過記錄量筒中隨時間移出的水量，測量氫生成。只要移出的水量接近80毫升，即向量筒中再充水并繼續(xù)測試。結(jié)果示在圖7中。從該圖中看出，初始氫生成速率依賴于板厚，但在較長時間后，氫生成速率與板厚無關(guān)。該結(jié)果表明，初始氫生成速率依賴于水滲入LDPE的速率，但在較長時間后僅依賴于水在LDPE中的溶解度。還可看出，在將活性物質(zhì)混入聚合物基體中時，氫生成進行遠遠更長的時間。還可看出，可以由相對少量材料生成大量的氫。對于45密耳板，可釋放的氫的理論量為430ec.。通過繪制殘留氫的量的對數(shù)與時間的關(guān)系曲線，可以獲得一m率常數(shù)。該數(shù)據(jù)和預(yù)測的反應(yīng)半衰期示在圖8中。實施例8-10.為了研究活性物質(zhì)的濃度對氫生成速率的影響，將硼氫化鈉以4、8和16重量％的標稱載量混入DowChemicalDMDA8907HDPE中，并模制成45密耳厚的2英寸x3英寸板。如上測量氫生成。結(jié)果示在圖9中。實施例11-12.為舉例說明本發(fā)明清除進入可透塑料容器中的氧的功效，將WdlmanTi818PET樹脂模制成24克預(yù)成型坯并吹制成500毫升瓶子。對照瓶子(實施例11)不含添加的鈀，而受試瓶子(實施例12)含有乙酸把形式的5ppmPd。為了追蹤內(nèi)部氧含量，這兩個瓶子都配有兩個02XYDOTSTMdots(—個位于液面上方，一個位于液面下方)。在各瓶子中^JV500毫升自來水。在受試瓶中液面上方懸掛10.7平方厘米、45密耳厚含有8重量V。硼氫化鈉的LDPE板。用氮氣吹掃這兩個瓶子直至氧含量基本為0,隨后密封。然后使用OxysenseTM試驗方法追蹤內(nèi)部頂部空間的氧隨時間的含量，并在各測量之前即刻對照標樣進行校準。測試結(jié)果示在圖10中。從該圖中可以看出，在對照瓶子中，氧ii7v立即開始并穩(wěn)態(tài)繼續(xù)。相反，在瓶側(cè)壁中含有5ppmPd并且容器內(nèi)含有氫生成劑的瓶子中，該瓶子內(nèi)的氧濃度在超過兩個月內(nèi)沒有可測量的升高。實施例13-14.為了證實本發(fā)明清除容器中最初存在的氧的功效，如前所述制備PET瓶子。將這兩個瓶子都裝配兩個02XYDOTSTM，然后裝入500毫升自來水。在受試瓶中液面上方懸桂10.7平方厘米、45密耳厚的含有8重量"/。硼iU匕鈉和10ppmPd(以乙酸把形式添加)的LDPE板。然后密封瓶子。如上所述，使用OxysenseTM試驗方法追蹤內(nèi)部頂部空間的氧隨時間的含量。結(jié)果示在圖ll中?？梢钥闯?，對照瓶子的頂部空間的氧含量不變。相反，在含有氫生成劑和催化劑的瓶子中，氧量迅速降至不可檢出的水平并長時間保持在該水平。實施例15-17.為舉例說明為了對氧^進行長期防護而需要在可透容器中可持續(xù)產(chǎn)生分子氫，進行下面實驗。將WellmanTi818PET樹脂模制成24克預(yù)成型坯并吹制成含有作為乙酸鈀加入的5ppm鈀的500毫19升瓶子。為追蹤內(nèi)部氧的含量，三個瓶子各自配有兩個"XYDOTSdots(—個位于液面上方，一個位于液面下方)。在各瓶子中裝入500毫升自來水。僅在實施例15的受試瓶中液面上方懸掛10.7平方厘米、45密耳厚含有8重量％硼氬化鈉的LDPE板。隨后用氮氣吹掃實施例15和實施例16的瓶子，直至氧含量基本為0，接著密封。為了比較，實施例17的受試瓶子用100%氫氣吹掃，直至氧含量基本為0，接著密封。然后使用OxysenseTM試驗方法追蹤液體隨時間的內(nèi)部氧含量，并在各測量之前即刻對照標樣進行校準。測試結(jié)果示在圖12中。從該圖中可以看出，在對照瓶子中，氧進入立即開始并穩(wěn)態(tài)繼續(xù)。相反，對于容器內(nèi)含有氫生成劑的瓶子，該瓶子內(nèi)的氧濃度在長于一個月內(nèi)沒有可測量的升高。對于這兩個瓶子，在此實驗過程中頂部空間的量都沒有可見的變化，且瓶子保持其正常外觀。相反，用氫吹掃的瓶子隨時間發(fā)生可見的癟塌。到第27天為止，頂部空間已完全消失并在此后觀察到顯著的氧i^v。20權(quán)利要求1.一種包括氫生成劑的容器，所述氫生成劑用于在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生分子氫，所述化學(xué)反應(yīng)涉及混入所述容器中的活性物質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的容器，其中所述容器包括用于催化所述分子氫與分子氧之間的反應(yīng)的催化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的容器，其包括包含聚合物樹脂第一組分和第二組分的組合物，所述第二組分包括能夠催化分子氧與分子氫之間反應(yīng)的至少一種催化劑；和在所述容器內(nèi)或在所述容器內(nèi)部附近的能夠長期產(chǎn)生分子氫的至少一種氫源。4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的容器，其中所述催化劑位于所述容器的壁中。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項的容器，其中所述催化劑在所述容器內(nèi)部附近或在容器的內(nèi)部。6.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項的容器，其中所述催化劑選自第VIII族金屬、第VIII族金屬鹽、過渡金屬、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物、過渡金屬硼化物及其組合。7.根據(jù)前ii^利要求任一項的容器，其中所述氫生成劑和/或所述至少一種氫源能夠持續(xù)一個月以上產(chǎn)生分子氫。8.根據(jù)前^利要求任一項的容器，其中所述氫生成劑和/或所述至少一種氫源能夠持續(xù)六個月以上產(chǎn)生分子氫。9.才艮據(jù)前述權(quán)利要求任一項的容器，其中所述氫生成劑和/或所述至少一種氫源在與濕分接觸時產(chǎn)生分子氫。10.根據(jù)前i^k利要求任一項的容器，其包括由組合物構(gòu)成的側(cè)壁，所述組合物包含聚合物樹脂第一組分和包括貴金屬、貴金屬氫化物及其組合中的至少一種的第二組分；和能與濕分反應(yīng)的氫源，其位于能使所述氫源與濕分反應(yīng)的位置；其中所迷容器是飲料容器。11.一種用于產(chǎn)生分子氫的材料，所述材料包含設(shè)置在聚合物基體中的活性物質(zhì)。12.根據(jù)權(quán)利要求11的材料，其中所述活性物質(zhì)通過熔體共混法混入聚合物基體中。13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的材料，其中所述聚合物基體還包含能夠催化分子氫與分子氧之間反應(yīng)的至少一種催化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求11至13任一項的材料，其中所述活性物質(zhì)適合與濕分^^應(yīng)產(chǎn)生分子氫。15.根據(jù)權(quán)利要求11至14任一項的材料，其中所述活性物質(zhì)選自第I、II和III族金屬、第I、II和III族金屬氬化物、稀土金屬、稀土金屬氫化物、堿金屬硼氫化物、堿土金屬硼氫化物、堿金屬鋁氫化物、珪烷、錫氫化物及其組合。16.根據(jù)權(quán)利要求11至15任一項的材料，其中所述活性物質(zhì)選自氫化鈉、氫化鋰、硼氫化鈉、鈉金屬、鋰金屬、鉀金屬、氫化鈣、氫化鎂、氫化鋰鋁及其組合。17.根據(jù)權(quán)利要求11至16任一項的材料，其中聚合物基體包括聚烯烴。18.根據(jù)權(quán)利要求11至17任一項的材料，其中所述活性物質(zhì)位于容器壁內(nèi)。19.根據(jù)權(quán)利要求11至17任一項的材料，其中所述聚合物基體呈薄膜、片材、盤、纖維、墊子、織物、粉末或丸粒的形式。20.根據(jù)權(quán)利要求11至19任一項的材料，其中所述聚合物基體是聚乙烯。21.根據(jù)權(quán)利要求11至20任一項的材料，其中所述聚合物基體是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。22.—種包含根據(jù)權(quán)利要求11至21任一項的材料的容器。23.根據(jù)前i^L利要求任一項的容器，其中制造所述容器的方法包括注射成型和拉伸-吹塑法。24.根據(jù)前ii^利要求任一項的容器擠出法。25.根據(jù)前^利要求任一項的容器熱成形法。26.根據(jù)前i^5L利要求任一項的容器料。27.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的容器的。28.根據(jù)前iM5L利要求任一項的容器29.根據(jù)前i^5L利要求任一項的容器聚合物材料。30.根據(jù)前a利要求任一項的容器31.根據(jù)前a利要求任一項的容器含一種以上的聚合物材料。32.根據(jù)前51利要求任一項的容器括一個以上的層。33.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的容器，其中所述氫生成劑和/或所述至少一種氫源位于可透聚合物材料之后或內(nèi)部。34.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的容器，其中所述氫生成劑和/或所述至少一種氫源位于蓋子內(nèi)。35.—種清除容器中的氧的方法，所述方法包括在所述容器中混入氫生成劑，所述氫生成劑設(shè)置成在涉及混入所述容器中的活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生分子氫。36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，包括清除容器側(cè)壁和/或可透容器內(nèi)部的氧。37.—種容器用蓋子，所述蓋子包含用于產(chǎn)生分子氫的材料。，其中制造所述容器的方法包括,其中制造所述容器的方法包括，其中所述容器還包含食品或飲，其中所述容器是剛性或半剛性,其中所述容器是柔性的。，其中所述容器包含一種以上的，其中所述容器包含聚酯。,其中所述容器的至少一個壁包,其中所述容器的至少一個壁包38.—種包含用于促進分子氫與分子氧之間反應(yīng)的催化劑的容器預(yù)成型坯或容器本身。39.—種裝配容器的方法，其包括將權(quán)利要求37的蓋子固定到權(quán)利要求38的容器上。40.一種包裝的食品或飲料，其包括所述食品或飲幹沒置在其中的容器。41.一種再循環(huán)根據(jù)權(quán)利要求1至10或22至34中任一項的容器的方法，其包括將所述容器與其它材料組合，并處理所述容器和其它材料以使其可以再使用，所述其它材料包括也用在所述容器中類型的聚合物材料。全文摘要容器(22)包括由聚合物(例如PET)制成并包含催化劑(例如鈀催化劑)的外殼(24)。蓋子(40)包括含氫源例如氫化物的塞子。使用中，容器(22)包含飲料并且蓋有蓋子(40)，該容器的頂部空間被水蒸汽飽和。該蒸汽接觸與塞子(42)結(jié)合的氫化物，結(jié)果該氫化物產(chǎn)生分子氫，而該分子氫遷移到外殼(24)的聚合物基體中并與可能已透過其可透壁進入該容器的氧結(jié)合。該氫與氧之間發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)由催化劑催化，并產(chǎn)生水。由此清除可能進入該容器的氧并防止該容器的內(nèi)容物氧化。文檔編號B65D51/24GK101641264SQ200880003013公開日2010年2月3日申請日期2008年1月24日優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日發(fā)明者史蒂文·伯吉斯·塔圖姆,羅納德·J·瓦盧什,馬克·魯萊申請人:嘉洛斯控股有限公司