專利名稱：一種殼聚糖富馬酰衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了一種新型的殼聚糖富馬酰衍生物及其制備方法，屬于食品防腐劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以非水溶性的殼聚糖為原料，利用化學(xué)改性技術(shù)制備殼聚糖富馬酰衍生物。 該發(fā)明制備的殼聚糖衍生物水溶性較好，并且具有較強(qiáng)的抑菌活性。該發(fā)明可應(yīng)用于食品、 醫(yī)藥行業(yè)中的防腐劑的生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
殼聚糖無毒、無抗原性、可生物降解，并具有很多獨(dú)特的生理功能。在醫(yī)藥、化工、 材料、生物技術(shù)、食品與營養(yǎng)、農(nóng)業(yè)與環(huán)境保護(hù)等多個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。特別是殼聚糖對包括細(xì)菌、真菌在內(nèi)的一系列微生物都有抑制作用，被視為開發(fā)新型天然食品防腐劑的理想材料。殼聚糖是生物大分子，通過分子中大量的氨基和羥基之間的氫鍵作用，形成高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，使其不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，只溶解于稀的有機(jī)酸溶液中，嚴(yán)重限制了其在防腐抗菌方面的應(yīng)用。通過化學(xué)改性的方法，在殼聚糖分子中引入羧基等親水性基團(tuán)，可以破壞其分子間的氫鍵作用，降低其等電點(diǎn)，提高水溶性。殼聚糖的生物活性的發(fā)揮依賴于C2位游離氨基的質(zhì)子化，因此水溶性基團(tuán)的引入，往往屏蔽掉反應(yīng)活性最高的C2位游離氨基，導(dǎo)致殼聚糖抑菌活性的降低。富馬酸也叫反式丁烯二酸，分子中含有兩個羧基和特殊的反式結(jié)構(gòu)， 是一種食品中常用的酸味劑和防腐劑。通過富馬酸分子的一個羧基和殼聚糖的羥基發(fā)生酰化反應(yīng)，將富馬酸分子接枝到殼聚糖分子中。富馬酸另外一個游離羧基的存在可以提高衍生物的水溶性，而新生成的富馬?；鶊F(tuán)是具有很強(qiáng)抑菌活性的不飽和羰基結(jié)構(gòu)，可以賦予衍生物較強(qiáng)的抑菌活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于制備一種具有較強(qiáng)抑菌活性的水溶性殼聚糖衍生物。本發(fā)明的技術(shù)方案殼聚糖為原料，利用化學(xué)改性技術(shù)制備水溶性殼聚糖富馬酰衍生物。殼聚糖富馬酰衍生物的合成路線為
具體工藝為一種殼聚糖富馬酰衍生物的制備方法，其特征在于以脫乙酰度為95%， 粘均分子量IOOkDa的殼聚糖為原料，稱取干燥的殼聚糖1. 7g分散在IOOmL去離子水中，加入與氨基葡萄糖單位摩爾比為1 4的富馬酸，在室溫下向體系中滴加0.5mL的濃硫酸，將混合體系加熱到80°C，攪拌反應(yīng)4h，用10% NaHCO3溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH到7. 0，反應(yīng)結(jié)束； 用50mL乙醇沉淀并洗滌除去未反應(yīng)的富馬酸，過濾，真空干燥1 得到白色粉末為殼聚糖富馬酰衍生物。其紅外光譜1597(3!^1吸收條帶為游離氨基的特征吸收，1722cm-1為反應(yīng)新生成酯鍵的特征吸收，2900(3!^1寬吸收條帶為羧酸根的特征吸收；
其生物理化特征如下水分含量< 5%，取代度0. 3-0. 4，在水溶液中的溶解度 40g/
L；
其DSC曲線顯示其熱解溫度為193°C ；
生物活性特征其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、啤酒酵母菌及黑曲霉菌的最小抑菌濃度以殼聚糖富馬酰衍生物g/L培養(yǎng)基計，均分別為0. 05%,0. 05%,0. 05%,0. 05%。本發(fā)明的有效效果
1、本發(fā)明采用的原料為非水溶性殼聚糖，而所得產(chǎn)品殼聚糖富馬酰衍生物在水中有較好的溶解性，拓寬了殼聚糖的應(yīng)用范圍。2、本發(fā)明采用一步法制備殼聚糖富馬酰衍生物，避免了氨基保護(hù)和脫保護(hù)的工藝，操作簡便，成本低。3、本發(fā)明在提高殼聚糖水溶性的同時，提高了殼聚糖富馬酰衍生物對微生物的抑制作用，使其作為天然基防腐劑在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1殼聚糖(a)與殼聚糖富馬酰衍生物(b)的紅外圖譜。圖2殼聚糖與殼聚糖富馬酰衍生物DSC曲線。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1
將85g殼聚糖分散在5000mL去離子水中，加入與氨基葡萄糖單位摩爾比為1 4富馬酸。在室溫下向前述體系中加入25mL的濃硫酸。將混合體系加熱到80°C，攪拌反應(yīng)4h，用 10% NaHCO3溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH到7. 0，反應(yīng)結(jié)束。加入2500mL的乙醇沉淀并洗滌產(chǎn)物， 過濾收集，真空干燥12h，得到取代度0. 3-0. 4的殼聚糖富馬酰衍生物110g。實(shí)施例2
將制備的殼聚糖富馬酰衍生物分別添加到大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、黑曲霉菌及啤酒酵母培養(yǎng)基中，添加的殼聚糖富馬酰衍生物濃度均分別為0. 05%,0. 05%,0. 05%,0. 05% (w/v)，培養(yǎng)M小時后，可以完全抑制上述微生物的生長，說明該衍生物具有很強(qiáng)的抑菌活性。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖富馬酰衍生物的制備方法，其特征在于以脫乙酰度為95%，粘均分子量 IOOkDa的殼聚糖為原料，稱取干燥的殼聚糖1. 7g分散在IOOmL去離子水中，加入與氨基葡萄糖單位摩爾比為1 4的富馬酸，在室溫下向體系中滴加0.5mL的濃硫酸，將混合體系加熱到80°C，攪拌反應(yīng)4h，用10% NaHCO3溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH到7. 0，反應(yīng)結(jié)束；用50mL乙醇沉淀并洗滌除去未反應(yīng)的富馬酸，過濾，真空干燥1 得到白色粉末為殼聚糖富馬酰衍生物。
2.用權(quán)利要求1所述方法制備的產(chǎn)品殼聚糖富馬酰衍生物，其特征在于其紅外光譜1597(3!^1吸收條帶為游離氨基的特征吸收，1722CHT1為反應(yīng)新生成酯鍵的特征吸收， 2900cm-1寬吸收條帶為羧酸根的特征吸收；其生物理化特征如下水分含量< 5%，取代度0. 3-0. 4，在水溶液中的溶解度 40g/L；其DSC曲線顯示其熱解溫度為193°C ；生物活性特征其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、啤酒酵母菌及黑曲霉菌的最小抑菌濃度以殼聚糖富馬酰衍生物g/L培養(yǎng)基計，均分別為0. 05%,0. 05%,0. 05%,0. 05%。
全文摘要
一種殼聚糖富馬酰衍生物及其制備方法，屬于食品防腐劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以非水溶性的殼聚糖為原料，利用化學(xué)改性技術(shù)通過與富馬酸發(fā)生?；磻?yīng)得到一種水溶性的殼聚糖富馬酰衍生物。本發(fā)明制備的殼聚糖富馬酰衍生物水溶性較好，并且具有較強(qiáng)的抑菌活性，可以作為防腐劑廣泛用于醫(yī)藥與食品等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號A01N43/16GK102399305SQ20111042835
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者于沛沛, 馮永巍, 夏文水, 姜啟興, 許艷順 申請人:江南大學(xué)