用于制備多硅烷的方法和裝置的制造方法
【專利說明】用于制備多硅烷的方法和裝置
[0001] 本發(fā)明涉及通過在氫氣存在下在等離子體中將甲硅烷轉(zhuǎn)化用于制備多硅烷的方 法和涉及用于進(jìn)行此方法的設(shè)備。
[0002] 在微電子學(xué)中，乙硅烷用于硅層沉積，且這必須滿足超高純度需求。然而，迄今為 止僅知的方法使用催化劑。例如，JP02-184513公開了使用具有有機(jī)磷、砷或銻配體的基 于鉑、銠或釕配合物催化劑的有機(jī)金屬催化劑用于制備乙硅烷的方法。這些催化劑造成制 備的乙硅烷PPb范圍的污染和其回收處理被認(rèn)為日益危急。
[0003] WO2008/098640A2公開了用于制備六氯乙硅烷的方法，其在第二方法步驟中可 以被催化氫化為乙硅烷。此兩步法不適合用于高純度乙硅烷的便宜制備。
[0004] DE36 39 202公開了用于制備乙硅烷的另一種方法，其具有在乙硅烷制備過程中 形成非常大量的元素硅的缺點。在此方法中所述反應(yīng)器僅僅可以間歇式操作且在非常短的 生產(chǎn)時間后就必須以昂貴繁冗的方式進(jìn)行清潔。進(jìn)一步的缺點在于首先通過硅沉積和次之 由于從反應(yīng)產(chǎn)物除去氫氣的氣提效應(yīng)通過乙硅烷或丙硅烷損失產(chǎn)生的高的收率損失。在經(jīng) 由六氯乙硅烷合成的情況下可以避免這些收率損失，但是所述催化氫化反而導(dǎo)致所述乙硅 烷和丙硅烷污染。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種方法和設(shè)備，其避免了所提及的現(xiàn)有技術(shù)的所述缺點 和優(yōu)選地允許連續(xù)制備多硅烷。此外，可以以高至超高純度分離甚至為混合物的多硅烷。優(yōu) 選地，多硅烷的分離僅僅用于增加純的多硅烷含量的目的并不為了初步的純化目的。另外 的目的是提供特別經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)規(guī)模的方法。
[0006] 這些目的通過按照權(quán)利要求1和14的特征的根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)本發(fā)明的 設(shè)備得以實現(xiàn)。
[0007] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，對于多硅烷的選擇性制備，可以使用在氫氣存在下在非熱 等離子體中在40°C以下的溫度和優(yōu)選減壓下對在氣體混合物中具有確定的甲硅烷分壓的 含甲硅烷的反應(yīng)物料流進(jìn)行氣相處理。
[0008] 因此，本發(fā)明提供一種制備具有至少兩個通過共價單鍵相互結(jié)合的硅原子 (Si-Si)的多硅烷的方法，所述多硅烷特別是選自乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷、己硅烷、 庚硅烷、辛硅烷、壬硅烷、癸硅烷、十一硅烷、十二硅烷和/或其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的線性的、支化 的和/或環(huán)狀的多硅烷的混合物，優(yōu)選如下通式II、III、IV和/或V的多硅烷，其中： i) 使包含通式I的甲硅烷和氫氣的反應(yīng)物料流，尤其是在氣體混合物中的反應(yīng)物料 流，
ii) 經(jīng)歷至少一次氣體放電，優(yōu)選2-10次非熱等離子體，優(yōu)選在0.05mbar絕對-15 000 mbar之間的壓力下，更優(yōu)選在減壓下，和 iii) 在所得相中設(shè)定確定的氫氣分壓與所選擇的條件下為氣態(tài)的硅烷的分壓的比 例，并且同樣在步驟iii)中從所得相中獲得多硅烷，尤其是多硅烷混合物，優(yōu)選地具有 2-25個硅原子、更優(yōu)選4-25個硅原子的線性的、支化的和/或環(huán)狀的多硅烷，例如丁硅烷、 戊硅烷、己硅烷、庚硅烷、辛硅烷、壬硅烷、癸硅烷、十一硅烷、十二硅烷和/或其結(jié)構(gòu)異構(gòu) 體，其中特別優(yōu)選的是在步驟iii)中，首先獲得多硅烷且然后在所得相中設(shè)定確定的氫氣 分壓與在所選擇的條件下為氣態(tài)的硅烷尤其是甲硅烷和任選的乙硅烷的分壓的比例，和接 著iv)分離多硅烷混合物，更特別是通過蒸餾、分級冷凝和/或通過色譜法進(jìn)行分離。更優(yōu) 選地，借助于分餾在多塔系統(tǒng)中將多硅烷混合物分離成單個多硅烷。在本發(fā)明上下文中，術(shù) 語"硅烷"既包括甲硅烷又包括多硅烷，而"多硅烷"認(rèn)為是僅僅指具有至少兩個硅原子、優(yōu) 選具有至少四個硅原子的硅烷。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述分壓的設(shè)定通過氫氣可透性膜完成，其優(yōu)選僅僅對氫氣為可透 性的和對硅烷基本上是不透性的?；蛘撸诓襟Eiii)中，當(dāng)在所得相中同時得到多硅烷和 設(shè)定了確定的氫氣分壓與在所選擇的條件下為氣態(tài)的硅烷的分壓的比例的時候，其同樣是 尤其優(yōu)選的。
[0010] 術(shù)語"多硅烷"涵蓋根據(jù)IUPAC命名法的同系列的純粹地氫取代的硅烷，它們作為 本發(fā)明的多硅烷具有至少兩個相互共價結(jié)合的硅原子（Si-Si)。多硅烷具有僅僅被氫原子 取代的硅基本主鏈并包括線性的、支化的和/或環(huán)狀的多硅烷，例如正多硅烷、異多硅烷、 新多硅烷和/或環(huán)多硅烷。線性和支化的多硅烷可通過通式IISinCl2n+2描述，其中n大于 或等于2 ;環(huán)狀多硅烷可以通過通式IIISinCl2n描述，其中n大于等于3。在理想方式中，高 分子量多硅烷可以通過通式IVSinCl2n描述，其中n大于等于3,或通過具有進(jìn)一步減少的 氫份量的式V描述（(SiH<2)n)。根據(jù)本發(fā)明的多硅烷理解為是指通式II、III、IV和/或V的 單個的多硅烷和多硅烷混合物，其中n大于或等于2-100,尤其是其中n大于或等于2-25， 優(yōu)選其中n為4-25,更優(yōu)選其中n為4-15,其中多硅烷在工藝條件下優(yōu)選是液體至高粘稠 性的。因此，根據(jù)本發(fā)明的多硅烷優(yōu)選包括選自乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷、戊硅烷、己硅烷、庚 硅烷、辛硅烷、壬硅烷、癸硅烷、i^一硅烷、十二硅烷、十三硅烷、十四硅烷、十五硅烷、環(huán)戊硅 燒、環(huán)己硅烷，和各自尚達(dá)25,優(yōu)選n小于或等于25的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和尚分子量多硅烷的尚至 超高純度的硅烷的混合物，其中多硅烷至少包含丁硅烷和/或戊硅烷。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的方法的特別優(yōu)點在于可以將多硅烷直接進(jìn)一步加工用于沉積具有 太陽能硅質(zhì)量或半導(dǎo)體質(zhì)量的高純度硅層，而不用額外的純化步驟。僅僅是借助于蒸餾處 理將多硅烷混合物分離成單個多硅烷，以便確保多硅烷在進(jìn)一步加工中確定的產(chǎn)品性能。 根據(jù)本發(fā)明，這些多硅烷基本上不含鹵素，尤其是基本上不含氯，其氯含量優(yōu)選低于1x10 5 重量％，更優(yōu)選低于1x10 6重量％向下到1x10 1(]重量％的檢出限。因此，根據(jù)本發(fā)明可獲得 的多硅烷不含鹵素，如氯。
[0012] 因此，本發(fā)明提供了用于制備多硅烷和多硅烷混合物的方法，i)其中在所述氣體 混合物中包含通式I的甲硅烷和氫氣的反應(yīng)物料流，ii)在0.Imbar絕對-1000mbar絕對的壓 力下，優(yōu)選在Imbar絕對-950mbar絕對的壓力下經(jīng)歷非熱等離子體，和iii)在所得相中設(shè)定 氫氣分壓與在所選擇的條件下為氣態(tài)的硅烷的分壓尤其是與甲硅烷的分壓之比，和得到多 硅烷混合物，其中在方法步驟iii)中的壓力相對于方法步驟ii)中的壓力升高，和iv)將 多硅烷混合物蒸餾。
[0013] 使用的所述反應(yīng)物是高-至超高純度的甲硅烷和氫氣，其優(yōu)選地各自相應(yīng)于下面 的雜質(zhì)性能分布。所述甲硅烷或氫氣中的總雜質(zhì)小于或等于100重量ppm-l重量ppt，尤其 是至檢出限，優(yōu)選小于或等于50重量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于或等于25重量ppm。所述總雜 質(zhì)包括不是硅的硼、磷和金屬元素雜質(zhì)。更優(yōu)選地，在每種情況下獨立地，對于所述甲硅烷 和氫氣來說，總雜質(zhì)是對于下面所述的元素小于或等于： 錯，15重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或a?硼，5-0. 0001 重量ppt， 優(yōu)選地，在3重量ppm-0. 0001重量ppt范圍內(nèi)，和/或b.I丐，2重量ppm-0.0001重量ppt，和/或 c?鐵，5 重量ppm-〇. 0001 重量ppt， 優(yōu)選地，為〇? 6重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或d?