機(jī)高分子的官能團(tuán)及粘合層15的親核性官能團(tuán)的前體 的鍵合量飽和，形成ALD膜12 (第5工序）。
[0134] 在第2工序中，對(duì)形成UC層13的方法沒有特別限定，可以采用旋涂法、輥涂法及 棒涂法等適當(dāng)?shù)耐坎技夹g(shù)。
[0135] 在第3工序中，作為將UC層13的表面的一部分進(jìn)行表面處理的方法，可列舉：等 離子體處理（等離子體蝕刻）、電暈處理及堿處理等。由此，在UC層13的表面的一部分上 含有OH基、COOH基等親核性官能團(tuán)的粘合層15顯現(xiàn)。
[0136] 其結(jié)果，作為第4工序及第5工序中形成的ALD膜12的原料的前體交聯(lián)性地鍵合 于粘合層15或UC層13的官能團(tuán)的密度升高。這樣，通過在UC層13和ALD膜12之間導(dǎo) 入使UC層13中所含的有機(jī)高分子的官能團(tuán)高密度化的粘合層15,可以更進(jìn)一步提高層積 體11的阻氣性。
[0137] 在第4工序及第5工序中，作為形成ALD膜12的方法，使用原子層沉積法（ALD 法）。供給前體原料（原料氣體），并為了除去剩余的前體材料而供給凈化氣體。認(rèn)為僅通 過供給1次前體原料而除去，前體不與一些可反應(yīng)的OH基及COOH基等親核性官能團(tuán)鍵合。 因此，重復(fù)供給前體原料的步驟和將剩余的前體原料排氣而除去的步驟，使鍵合于有機(jī)高 分子的親核性官能團(tuán)的前體的鍵合量飽和，由此形成ALD膜12。前體原料的供給和排氣的 次數(shù)優(yōu)選為1次以上30次以下。
[0138] 如以上說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的層積體11的制造方法，在向高分子 基材14上導(dǎo)入U(xiǎn)C層13之后、形成ALD膜12之前，通過在線等離子體前處理在UC層13的 表層部分設(shè)置粘合層15 (即第2工序之后，連續(xù)進(jìn)行第3工序和第4工序），因此，不存在粘 合層15的反應(yīng)性高的官能團(tuán)與大氣中的物質(zhì)反應(yīng)而失活的可能性、及粘合層15的表面被 污染的可能性。由此，可以更進(jìn)一步提高層積體11的阻氣性。
[0139] <第二實(shí)施方式的阻氣膜及其制造方法>
[0140] 本發(fā)明的實(shí)施方式的阻氣膜含有形成為薄膜狀的上述方式的層積體11。因此，與 上述的層積體11同樣地，可以得到阻氣性高的致密的膜結(jié)構(gòu)。
[0141] 另外，本實(shí)施方式的阻氣膜的制造方法為將通過上述的層積體11的制造方法而 制造的層積體11形成為薄膜狀。
[0142] 如以上說明的那樣，本實(shí)施方式的層積體11成為在UC層13的表層設(shè)置有將C-OH 基、COOH基之類的官能團(tuán)進(jìn)行了高密度化的粘合層15的結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，ALD膜的前體交聯(lián) 性地鍵合于粘合層15的官能團(tuán)的密度升高，因此，層積體11的阻氣性進(jìn)一步提高。換句話 說，通過在ALD膜12和UC層13之間設(shè)置將官能團(tuán)進(jìn)行了高密度化的粘合層15, ALD膜的 前體可鍵合的吸附位點(diǎn)的密度升高。因此，根據(jù)本實(shí)施方式的層積體11，ALD膜進(jìn)行二維成 長(zhǎng)，可以得到阻氣性高的致密的膜結(jié)構(gòu)。
[0143] 即，就本實(shí)施方式的層積體11而言，作為ALD膜12的原料的前體可以高密度地配 置于粘合層15的吸附位點(diǎn)上，可以進(jìn)行接近于二維成長(zhǎng)的原子層成長(zhǎng)。而且，進(jìn)行了二維 成長(zhǎng)的ALD膜12成為在面方向上原子緊密鍵合的膜。因此，在膜厚方向上氣體可透過的間 隙少，可以進(jìn)一步提高阻氣性。因此，可以形成為薄膜狀，而作為阻氣膜使用。
[0144] 實(shí)施例
[0145] [第一實(shí)施例]
[0146] 接著，對(duì)上述的第一實(shí)施方式的層積體的具體的實(shí)施例進(jìn)行說明。
[0147] (底涂層的形成）
[0148] 在由一個(gè)面為易粘接處理面、另一個(gè)面為未處理面（以下稱為"平坦面"。）的厚 度100 μπι的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜（東洋紡織制"A-4100"）或厚度70 μπι的 聚丙烯（PP)薄膜（三井化學(xué)東七口）形成的基材的平坦面上使用線棒涂布涂敷液，層積干 燥后的膜厚為〇. 34 μ m的UC層。
[0149] 作為所述涂敷液的制作方法，具體而言，首先，將在聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯） 和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物中以35摩爾％的比例含有聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）的 有機(jī)高分子溶解于甲基乙基酮和環(huán)己酮的混合溶液中。接著，在該混合溶液中加入Sumidur N3300 (住友A 4工;PU夕 > (株）社制），制備涂敷液。
[0150] 接著，使用線棒將涂敷液涂敷于基材，在90°C下干燥1分鐘。
[0151] 其后，將涂布有涂敷液的基材在60°C下加熱48小時(shí)。由此，異氰酸酯固化劑N3300 的NCO基和聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）中的至少一部分OH基反應(yīng)，由此在基材上形成 具有圖6所示的化學(xué)式的UC層。
[0152] (原子層沉積膜的形成）
[0153] 在UC層上面利用原子層沉積法（ALD法）將Al2O3膜進(jìn)行成膜。此時(shí)，原料氣體設(shè) 為三甲基鋁（TM)。另外，與原料氣體同時(shí)，供給作為凈化氣體的隊(duì)和0 2。
[0154] 進(jìn)而，重復(fù)向成膜室供給原料氣體的步驟和將剩余的前體進(jìn)行排氣而除去的步 驟。
[0155] 其后，向各成膜室供給作為反應(yīng)氣體兼放電氣體的O2。此時(shí)的處理壓力設(shè)為10~ 50Pa。進(jìn)而，關(guān)于等離子體氣體激發(fā)用電源，使用13. 56MHz的電源，以ICP(Inductively Coupled Plasma(電感親合等離子體））模式實(shí)施等離子體放電。
[0156] 另外，就各氣體的供給時(shí)間而言，將TM和工藝氣體設(shè)為60m秒，將凈化氣體設(shè)為 10秒，將反應(yīng)氣體兼放電氣體設(shè)為10秒。而且，與向成膜室供給反應(yīng)氣體兼放電氣體的同 時(shí)，以ICP模式使等離子體放電產(chǎn)生。需要說明的是，此時(shí)的等離子體放電的輸出電源設(shè)為 250Watt。另外，作為等離子體放電后的氣體凈化，向成膜室供給10秒凈化氣體OjPN 2。需 要說明的是，此時(shí)的成膜溫度設(shè)為90°C。
[0157] 如上所述的循環(huán)條件下的Al2O3的成膜速度如下。即，由于單位成膜速度為 1.4~:1.5人/循環(huán)，實(shí)施15循環(huán)的成膜處理并進(jìn)行膜厚2nm的成膜時(shí)，成膜的合計(jì)時(shí)間為約 1小時(shí)。為了研究具有含有OH基的有機(jī)高分子的UC層對(duì)ALD膜造成的影響，將ALD膜的膜 厚設(shè)定為2nm。通過使ALD膜的膜厚為2nm，容易比較UC層的影響大的ALD膜的初期的成 長(zhǎng)。
[0158] (層積體的水蒸氣透過率）
[0159] 接著，對(duì)于層積體的阻氣性，使用水蒸氣透過率測(cè)定裝置（? 3 y社制MOCON Permatran(商標(biāo)注冊(cè)））在40°C /90% RH的氛圍下測(cè)定層積體的水蒸氣透過率。圖7是對(duì) 本實(shí)施例的層積體和比較例的層積體比較了水蒸氣透過率的圖。
[0160] 〈實(shí)施例1 >
[0161] 在實(shí)施例1中，在PET薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成膜。 前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為1次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定水蒸氣透過率（WVTR)。 此時(shí)的WVTR的測(cè)定值為4. 65 [g/m2/天]。
[0162] <實(shí)施例2>
[0163] 在實(shí)施例2中，在PET薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成 膜。前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為5次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR 的測(cè)定值為2. 27 [g/m2/天]。
[0164] <實(shí)施例3>
[0165] 在實(shí)施例3中，在PET薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成 膜。前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為10次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR 的測(cè)定值為1. 25 [g/m2/天]。
[0166] <實(shí)施例4>
[0167] 在實(shí)施例4中，在PET薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成 膜。前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為15次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR 的測(cè)定值為1. 24 [g/m2/天]。
[0168] 〈實(shí)施例5>
[0169] 在實(shí)施例5中，在于PET薄膜基材上的UC層上將Al2O3膜進(jìn)行成膜之前，以ICP模 式使等離子體放電產(chǎn)生。需要說明的是，此時(shí)的等離子體放電的輸出電源設(shè)為250Watt。另 外，作為等離子體放電后的氣體凈化，供給10秒凈化氣體〇2和N 2。
[0170] 用X射線光電子光譜（日本電子制）觀察表面的情形時(shí)，觀察到COOH基和OH基 的峰，表面的OH基增加。接著，用接觸角計(jì)（KRUSS制）觀察表面的水接觸角時(shí)，實(shí)施等離 子體處理之前為86°，與此相對(duì)，等離子體處理后成為43°。由此得知：通過實(shí)施等離子體 處理，將表面的OH基高密度化。
[0171] 其后，在進(jìn)行了表面處理的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O3膜進(jìn)行成膜。前體 的供給排氣次數(shù)設(shè)為15次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR的測(cè)定 值為 〇. 11 [g/m2/ 天]。
[0172] <實(shí)施例6>
[0173] 在實(shí)施例6中，在PP薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成 膜。前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為5次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR 的測(cè)定值為2. 18 [g/m2/天]。
[0174] <實(shí)施例7>
[0175] 在實(shí)施例7中，在PP薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成膜。 前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為10次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR的 測(cè)定值為1. 29 [g/m2/天]。
[0176] <實(shí)施例8>
[0177] 在實(shí)施例8中，在PP薄膜基材上的UC層上利用ALD法將2nm的Al2O 3膜進(jìn)行成膜。 前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為15次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR的 測(cè)定值為1. 27 [g/m2/天]。
[0178] <實(shí)施例9>
[0179] 在實(shí)施例9中，在PET薄膜基材上的UC層上利用ALD法將20nm的Al2O 3膜進(jìn)行成 膜。前體的供給排氣次數(shù)設(shè)為1次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR 的測(cè)定值為1.0 X 10 3[g/m2/天]。
[0180] 接著，對(duì)比較例進(jìn)行說明。
[0181] <比較例1>
[0182] 在比較例1中，將聚丙烯（PP)薄膜（三井化學(xué)東七口制、膜厚70 μπι)看作基材 和UC層，用作作為不具有OH基的UC層的實(shí)例。而且，在該基材上不使Al2O3膜成膜，測(cè)定 WVTR。此時(shí)的WVTR的測(cè)定值為4. 84 [g/m2/天]。
[0183] <比較例2>
[0184] 在比較例2中，與比較例1同樣，將PP薄膜看作基材和UC層，用作不具有OH基的 UC層。而且，在該基材的平坦面?zhèn)壤肁LD法將2nm的Al2O3膜進(jìn)行成膜。前體的供給排氣 次數(shù)設(shè)為5次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR的測(cè)定值為3. 24[g/ m2/ 天]。
[0185] <比較例3>
[0186] 在比較例3中，與比較例1同樣，將PP薄膜看作基材和UC層，用作不具有OH基的 UC層。而且，在該基材的平坦面?zhèn)壤肁LD法將2nm的Al2O3膜進(jìn)行成膜。前體的供給排氣 次數(shù)設(shè)為10次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR的測(cè)定值為2. 12 [g/ m2/ 天]。
[0187] <比較例4>
[0188] 在比較例4中，與比較例1同樣，將PP薄膜看作基材和UC層，用作不具有OH基的 UC層。而且，在該基材的平坦面?zhèn)壤肁LD法將2nm的Al2O3膜進(jìn)行成膜。前體的供給排氣 次數(shù)設(shè)為15次。對(duì)這樣制作的層積體的試樣，測(cè)定WVTR。此時(shí)的WVTR的測(cè)定值為2. 02 [g/ m2/ 天]。
[0189] <比較例5>
[0190] 在比較例5中，與比較例1同樣，將PP薄膜看作基材和UC層，用作不具有OH基的 UC層。而且，在該基材