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一種雙層共擠流延膜的制作方法

文檔序號:10678629閱讀:656來源:國知局
一種雙層共擠流延膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙層共擠流延膜,包括PET層和PP層,所述PP塑料粒子包括下列組成:PP、三羥基聚氧化丙烯醚、N,N′?(4,4′?亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯、4,4′?二羥基二苯硫醚、蒙脫土、石蠟、抗氧化劑1010、納米TiO2、聚醚硅氧烷共聚物、甲基羥乙基纖維素、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷;所述PET塑料粒子包括下列重量份組成:對苯二甲酸、乙二醇、順丁烯二酐、2?硝基對苯二酸?4?甲酯、2,2?二甲基?1,3?丙二醇、2,3?二溴?2?丁烯?1,4?二醇、1,4?苯二甲醇、2?氨基對苯二甲酸、四溴對苯二酸、雙(2?乙基己基)對苯二酸、4?溴代苯酐、2,2?二氟?1,3?苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑。通過PP層和PET層的結(jié)合,使得整個復(fù)合膜具備了高阻隔性,同時還具有了抗菌性、阻燃性的特點。
【專利說明】
一種雙層共擠流延膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包裝材料,更具體的說是涉及一種雙層共擠流延膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 高阻隔薄膜是把氣體阻隔性很強的材料與熱縫合性、水分阻隔性很強的聚烯烴同 時進行擠出而成,是多層結(jié)構(gòu)的薄膜。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中對于高阻隔膜還會有其他新的要求,特別是在一些食品包裝中,還會 需要一些對于抗菌性能、阻燃性的要求。特別是在長時間使用過程中,會起使得薄膜材料產(chǎn) 生一定的老化,因此急需一種在長時間使用條件下任然具有高阻隔性能,且兼顧阻燃性和 抗菌性能的薄膜材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,本發(fā)明的目的在于提供一種。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:
[0006] 一種雙層共擠流延膜,將PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共擠流延膜機中制成 包括PET層和PP層的PET/PP膜,
[0007] 所述PP塑料粒子包括下列重量份組成:
[0008] ??:120份、三羥基聚氧化丙烯醚:25份4小/-(4,4/-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞 胺:5份、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯:15份、4,4~二羥基二苯硫醚:8份、蒙脫土: 8份、石蠟: 10份、抗氧化劑1010:0.2份、納米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羥乙基纖維素: 0.5份、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷:1份;
[0009] 所述PET塑料粒子包括下列重量份組成:
[0010] 對苯二甲酸:1000份、乙二醇:600份、順丁烯二酐:50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯: 10份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇:10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇:5份、1,4-苯二甲醇:8 份、2-氨基對苯二甲酸:15份、四溴對苯二酸:5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸:8份、4-溴代苯 酐:5份、2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂:3份、氟硅酸鎂:5份、抗菌劑5份。
[0011] 作為本發(fā)明的進一步改進:所述PP塑料粒子生產(chǎn)方法為:按照重量配比稱取所需 原料,然后在氮氣保護下,將稱取的各原料攪拌均勻,室溫攪拌60_80min,然后加熱至60-80 °C,攪拌2h,然后溫度降低40-50°C,攪拌2h,加入到造粒機中擠出造粒得到PP塑料粒子。
[0012] 作為本發(fā)明的進一步改進:所述PET塑料粒子生產(chǎn)方法為:
[0013] 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中,升溫至40°C進行預(yù)備 混合;
[0014] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進行酯化反應(yīng),反應(yīng)30~50分鐘后,加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份,繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘;
[0015] 步驟三:加入對苯二甲酸200份,順丁烯二酐50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份, 降溫至180~200°C,反應(yīng)20~40分鐘;
[0016] 步驟四:加入對苯二甲酸100份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4_二醇5份,溫度保持在180~200°C,加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份,反應(yīng)20~30分鐘; [0017] 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、1,4_苯二甲醇8份、2-氨基對苯二甲 酸15份,升溫至200~250°C,反應(yīng)10~30分鐘,得到主料備用;
[0018] 步驟六:輔料的制備,另起一反應(yīng)釜,加入苯二甲酸1 〇〇份、乙二醇1 〇〇份、四溴對苯 二酸5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200 °C,加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份,反應(yīng)30~60分鐘得到輔料備用;
[0019] 步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應(yīng)釜中,加入的同時進行攪拌,溫度保持在40 ~50攝氏度,加入完畢后緩慢升溫至180~200°C,保溫攪拌20~40分鐘;
[0020] 步驟八,升溫至250~280°C,200~300Pa真空條件下反應(yīng)30~60分鐘;
[0021 ]步驟九:完成反應(yīng)后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份,溫度控制在100~120°C,進行攪拌30~40分鐘后,繼續(xù)攪拌, 自然降溫至50~60°C后進行造粒得到PET塑料粒子。
[0022 ]作為本發(fā)明的進一步改進:所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備:
[0023] 步驟A: 10g納米二氧化硅中,加入2ml的對氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷,20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時,對納米二氧化硅進行活性化;
[0024]步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進行離心,依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進行清 洗,進行干燥,得到活化納米二氧化硅;
[0025] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二(三甲基硅基)碳酰二亞 胺、lg聚碳化二亞胺,加入0. lgKOH,在85°C的條件下攪拌15~20小時;
[0026]步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心,并用甲醇進行充分洗滌,進行干燥;
[0027] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中,之后加入2ml的1, 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷,再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時;
[0028] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C,再向其中加入5ml碘化鉀,攪拌8~12小時,經(jīng) 過離心,用甲醇充分洗滌,然后干燥得到抗菌劑。
[0029]作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟五中,先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二 醇100份,剩余的150份對苯二甲酸分成三份,每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸,最后加入2, 2-二甲基-1,3-丙二醇10份。
[0030] 作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟一中,在加入原料前,先在反應(yīng)容器中加入2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚,加入200份乙二醇,攪拌5~15分鐘,再加入剩余的600份乙二醇和 400份對苯二甲酸,升溫至40°C進行預(yù)備混合。
[0031] 作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時, 先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋,在加入到反應(yīng)容器中。
[0032]首先是PP塑料粒子,PP塑料粒子通過共混改性發(fā)進行制備,其中以PP主料,添加 N, Y-(4,(-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺,與PP發(fā)生反應(yīng),調(diào)節(jié)PP的分子鏈段,來增強整體的 阻隔性能。其中添加的三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯能夠與PP的分子鏈段具有較好的相容 劑,同時帶有的羥基基團,能夠在最終產(chǎn)品中得到一個較好的防霧性能。4,4'_二羥基二苯 硫醚的加入,一方面給整個體系提供了羥基,同時還能夠與三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯的 相容性更好,另一方面硫原子兩端連接的苯環(huán),能夠提高整個阻隔膜的強度。蒙脫土和納米 Ti02作為改性物料加入其中,降低了成本,同時也是的性能不會下降。石蠟的加入作為潤滑 劑,能夠使得加工更加容易。聚醚硅氧烷共聚物作為消泡劑、甲基羥乙基纖維素作為增稠劑 加入調(diào)節(jié)粘稠度、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷的加入作為偶聯(lián)劑,在步驟一中,首先將大部 分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中,首先進行一個預(yù)混合過程,同時升溫至40°C, 能夠使得其預(yù)混合更加均勻,促進分子間的自由運動。能夠有效防止突然加入過多量的反 應(yīng)原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中,開始升溫至200~220攝氏度以及加入Ti/ Si系催化劑,開始聚酯反應(yīng),在整個反應(yīng)體系中乙二醇的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二甲酸,一方面乙 二醇是溶劑,能夠降低起到一個稀釋作用,從而使得對苯二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚 酯反應(yīng)。
[0033]在步驟一中,首先將大部分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中,首先進行一 個預(yù)混合過程,同時升溫至40°C,能夠使得其預(yù)混合更加均勻,促進分子間的自由運動。能 夠有效防止突然加入過多量的反應(yīng)原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中,開始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑,開始聚酯反應(yīng),在整個反應(yīng)體系中乙二醇的 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二甲酸,一方面乙二醇是溶劑,能夠降低起到一個稀釋作用,從而使得對苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應(yīng)。
[0034]由于上述步驟中,乙二醇是過量的,因此步驟三中補入部分對苯二甲酸,以保證反 應(yīng)速率。而加入的順丁烯二酐能夠增加整體鏈段的柔性,調(diào)節(jié)分子鏈的長度,能夠保證鏈段 具有較好的拉伸強度,同時2-硝基對苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗部分乙二醇的同時,能 夠在整個體系中引入氨基和硝基,能夠增強整個體系的耐候性,同時還帶有苯基團,能夠和 整個體系相似相容,提高整體的相容性,因此能夠帶來較好的均勻性,避免了局部性能的提 升。
[0035] 步驟四中繼續(xù)補入加入對苯二甲酸,同時加入2,2_二甲基-1,3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1,4-二醇,通過加入2,2_二甲基-1,3-丙二醇,調(diào)節(jié)分子鏈,使得產(chǎn)品分子量更 加均勻,同時產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。2,3_二溴-2-丁烯-1,4-二醇能夠參與反應(yīng),將 溴取代基引入到連段中,能夠提高整體的阻燃性能。
[0036] 步驟五補入部分對苯二甲酸的同時,也加入乙二醇,在之前反應(yīng)中,乙二醇已經(jīng)被 消耗的差不多了,補入乙二醇能夠保證反應(yīng)速率不會被降低。之后加入的1,4_苯二甲醇、2-氨基對苯二甲酸,1,4_苯二甲醇的加入增強了整體的強度,由于2-氨基對苯二甲酸的支鏈 很容易被活化,因此降低溫度在能夠進行正常的聚酯反應(yīng)的同時,還能夠避免副反應(yīng)的發(fā) 生。
[0037] 步驟六則是輔料的制備過程,依然是以對苯二甲酸和乙二醇為載體,加入四溴對 苯二酸、雙(2-乙基己基)對苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的加入,主 要是將溴取代基引入到連段中,保證了其整體的阻燃性,雙(2-乙基己基)對苯二酸的加入 使得四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不會靠的太近,在分子間作用里的條件下引入 側(cè)鏈基團,保證整體阻燃性能的均勻性和穩(wěn)定性。
[0038] 之后將步驟六中的輔料緩慢加入到主料中混合,很合后進行加壓發(fā)生聚合反應(yīng), 得到物性均勻的聚酯。
[0039]經(jīng)過聚合反應(yīng)后,整個體系已經(jīng)基本成型,之后加入的溴對苯二甲酸二甲酯、2,2- 二氟-1,3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑,溴對苯二甲酸二甲酯能夠與反應(yīng) 生成的聚合物進行反應(yīng),提高整體的阻燃性能,2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂本身能夠制品整 體的強度,同時其本身結(jié)構(gòu)上與聚對苯二甲酸乙二醇酯相近,因此具有較好的相容性,能夠 均勻分布在分子鏈之間,更進一步加強了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚 酯的強度,同時也能夠起到一個穩(wěn)定劑的作用,使得聚酯不管在加工還是使用過程中都能 體現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性??咕鷦┑募尤肽軌蛱岣咂湔w的抗菌性能。
[0040]在催化劑加入過程中,將其稀釋,能夠防止局部濃度過大而導(dǎo)致局部團聚的現(xiàn)象。 [0041] 在反應(yīng)前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑,與乙二醇一同 加入容器,一方面對反應(yīng)容器有一個清潔作用,另一方面也能夠防止聚酯在反應(yīng)過程中被 氧化。
[0042]在抗菌劑上,選用季銨鹽型抗菌劑,其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0043]抗菌劑的制備過程中,納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進一步被活化,特別是三氯化磷的加入,能夠提高納米二氧化娃的活化性能,同時使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性,即在長時間使用過程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0044]之后對其進行清洗,三氯甲烷對氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好,能夠?qū)⑵淙?出,而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷,最終用丙酮清洗,能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0045] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應(yīng),將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團固定在納米二氧 化硅上。最后加入1,2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團發(fā)生反應(yīng),得到季銨鹽抗菌劑,而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失,在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應(yīng)主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1,2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)生成的季銨鹽具有強穩(wěn)定性, 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入,能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好,不易從納 米二氧化硅上脫落,同時溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0046]因此,本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料,具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度的同時, 及時在長時間使用過后,仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度。
[0047]通過PP層和PET層的結(jié)合,使得整個復(fù)合膜具備了高阻隔性,同時還具有了抗菌 性、阻燃性的特點。
【具體實施方式】 [0048] 實施例
[0049] 一種雙層共擠流延膜,將PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共擠流延膜機中制成 包括PET層和PP層的PET/PP膜,
[0050] 所述PP塑料粒子包括下列重量份組成:
[0051 ] ??:120份、三羥基聚氧化丙烯醚:25份4小/-(4,4/-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞 胺:5份、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯:15份、4,4~二羥基二苯硫醚:8份、蒙脫土: 8份、石蠟: 10份、抗氧化劑1010:0.2份、納米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羥乙基纖維素: ο. 5份、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷:1份;
[0052] 所述PET塑料粒子包括下列重量份組成:
[0053] 對苯二甲酸:1000份、乙二醇:600份、順丁烯二酐:50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯: 10份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇:10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇:5份、1,4-苯二甲醇:8 份、2-氨基對苯二甲酸:15份、四溴對苯二酸:5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸:8份、4-溴代苯 酐:5份、2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂:3份、氟硅酸鎂:5份、抗菌劑5份。
[0054]所述PP塑料粒子生產(chǎn)方法為:按照重量配比稱取所需原料,然后在氮氣保護下,將 稱取的各原料攪拌均勻,室溫攪拌60-80min,然后加熱至60-80°C,攪拌2h,然后溫度降低 40-50 °C,攪拌2h,加入到造粒機中擠出造粒得到PP塑料粒子。所述PET塑料粒子生產(chǎn)方法 為:
[0055] 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中,升溫至40°C進行預(yù)備 混合;
[0056] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進行酯化反應(yīng),反應(yīng)30~50分鐘后,加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份,繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘;
[0057] 步驟三:加入對苯二甲酸200份,順丁烯二酐50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份, 降溫至180~200°C,反應(yīng)20~40分鐘;
[0058] 步驟四:加入對苯二甲酸100份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4_二醇5份,溫度保持在180~200°C,加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份,反應(yīng)20~30分鐘; [0059] 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、1,4_苯二甲醇8份、2-氨基對苯二甲 酸15份,升溫至200~250°C,反應(yīng)10~30分鐘,得到主料備用;
[0060]步驟六:輔料的制備,另起一反應(yīng)釜,加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對苯 二酸5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200 °C,加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份,反應(yīng)30~60分鐘得到輔料備用;步驟七:將輔料緩慢加入到主料 的反應(yīng)釜中,加入的同時進行攪拌,溫度保持在40~50攝氏度,加入完畢后緩慢升溫至180 ~200 °C,保溫攪拌20~40分鐘;
[0061 ] 步驟八,升溫至250~280°C,200~300Pa真空條件下反應(yīng)30~60分鐘;
[0062]步驟九:完成反應(yīng)后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份,溫度控制在100~120°C,進行攪拌30~40分鐘后,繼續(xù)攪拌, 自然降溫至50~60°C后進行造粒得到PET塑料粒子。
[0063]所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備:
[0064] 步驟A: 10g納米二氧化硅中,加入2ml的對氯苯甲酰氯、1ml的4-溴丁酰氯、1ml三氯 化磷,20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時,對納米二氧化硅進行活性化;
[0065]步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進行離心,依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進行清 洗,進行干燥,得到活化納米二氧化硅;
[0066] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二(三甲基硅基)碳酰二亞 胺、lg聚碳化二亞胺,加入0. lgKOH,在85°C的條件下攪拌15~20小時;
[0067]步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心,并用甲醇進行充分洗滌,進行干燥;
[0068] 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中,之后加入2ml的1, 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1 g溴乙酰溴、lml的1 -溴-3-甲基丁烷,再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時;
[0069] 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C,再向其中加入5ml碘化鉀,攪拌8~12小時,經(jīng) 過離心,用甲醇充分洗滌,然后干燥得到抗菌劑。
[0070] 所述步驟五中,先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份,剩余的150份對苯 二甲酸分成三份,每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸,最后加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇10 份。
[0071 ]所述步驟一中,在加入原料前,先在反應(yīng)容器中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚, 加入200份乙二醇,攪拌5~15分鐘,再加入剩余的600份乙二醇和400份對苯二甲酸,升溫至 40 °C進行預(yù)備混合。
[0072]所述步驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時,先將Ti/Si系催化劑用50ml 乙二醇稀釋,在加入到反應(yīng)容器中。
[0073] 對比例:
[0074]選用市購PP粒子和PET粒子,加入到共擠流延膜機中進行擠出制成共擠流延膜。PP 粒子選用韓國樂天化學(xué)的SFC-650BT流延膜專用料,PET粒子選用美國杜邦的935 BK505塑 料粒子。
[0075]測試,將上述材料均制備成流延膜,厚度為200μπι,測試其拉伸強度、透明度、抗菌 性、阻燃性能、未揉折時透氧率、揉折后透氧率。以及在疝氣燈照射50、100、150、200小時試 驗后進行上述測試。
[0076] 準(zhǔn)確稱取0. lg樣品,加入到裝有99mL無菌水的三角瓶中,用超聲波分20min。加入 lmL濃度為107CFU/mL菌懸液。另取一個裝有99mL無菌水的三角瓶作為空白對照,只加入lmL 菌懸液。將上述三角瓶置于振蕩培養(yǎng)箱,于37°C、200r/min條件下振蕩培養(yǎng)30min。三角瓶中 各取0.2mL混合液,適當(dāng)稀釋后,涂布在培養(yǎng)皿上,于35°C下恒溫培養(yǎng)48~72h,進行菌落計 數(shù)。上述兩組樣品各做3個平行實驗,抗菌率按以下公式計算:R=[(A-B)/A]*100%
[0077] R--抗菌率,
[0078] A一一空白對照組的平均菌落數(shù);
[0079] B一一加入待測抗菌樣品的平均菌落數(shù)。
[0080]菌種的選擇上選用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。
[0081 ] 表一:未經(jīng)疝氣燈照射試驗數(shù)據(jù)
[0083]表二:經(jīng)疝氣燈照射50小時試驗數(shù)據(jù)
[0091]通過將PET塑料粒子和PP塑料粒子進行共擠流延膜機進行擠出制成多層流延膜, 能夠通過兩種材料之間的互補,從而達(dá)到一個較好的高阻隔、阻燃、抗菌的效果。
[0092]首先是PP塑料粒子,PP塑料粒子通過共混改性發(fā)進行制備,其中以PP主料,添加 N, Y-(4,(-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺,與PP發(fā)生反應(yīng),調(diào)節(jié)PP的分子鏈段,來增強整體的 阻隔性能。其中添加的三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯能夠與PP的分子鏈段具有較好的相容 劑,同時帶有的羥基基團,能夠在最終產(chǎn)品中得到一個較好的防霧性能。4,4'_二羥基二苯 硫醚的加入,一方面給整個體系提供了羥基,同時還能夠與三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯的 相容性更好,另一方面硫原子兩端連接的苯環(huán),能夠提高整個阻隔膜的強度。蒙脫土和納米 Ti02作為改性物料加入其中,降低了成本,同時也是的性能不會下降。石蠟的加入作為潤滑 劑,能夠使得加工更加容易。聚醚硅氧烷共聚物作為消泡劑、甲基羥乙基纖維素作為增稠劑 加入調(diào)節(jié)粘稠度、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷的加入作為偶聯(lián)劑,在步驟一中,首先將大部 分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中,首先進行一個預(yù)混合過程,同時升溫至40°C, 能夠使得其預(yù)混合更加均勻,促進分子間的自由運動。能夠有效防止突然加入過多量的反 應(yīng)原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中,開始升溫至200~220攝氏度以及加入Ti/ Si系催化劑,開始聚酯反應(yīng),在整個反應(yīng)體系中乙二醇的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二甲酸,一方面乙 二醇是溶劑,能夠降低起到一個稀釋作用,從而使得對苯二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚 酯反應(yīng)。
[0093]在步驟一中,首先將大部分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應(yīng)容器中,首先進行一 個預(yù)混合過程,同時升溫至40°C,能夠使得其預(yù)混合更加均勻,促進分子間的自由運動。能 夠有效防止突然加入過多量的反應(yīng)原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中,開始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑,開始聚酯反應(yīng),在整個反應(yīng)體系中乙二醇的 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對苯二甲酸,一方面乙二醇是溶劑,能夠降低起到一個稀釋作用,從而使得對苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應(yīng)。
[0094]由于上述步驟中,乙二醇是過量的,因此步驟三中補入部分對苯二甲酸,以保證反 應(yīng)速率。而加入的順丁烯二酐能夠增加整體鏈段的柔性,調(diào)節(jié)分子鏈的長度,能夠保證鏈段 具有較好的拉伸強度,同時2-硝基對苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗部分乙二醇的同時,能 夠在整個體系中引入氨基和硝基,能夠增強整個體系的耐候性,同時還帶有苯基團,能夠和 整個體系相似相容,提高整體的相容性,因此能夠帶來較好的均勻性,避免了局部性能的提 升。
[0095] 步驟四中繼續(xù)補入加入對苯二甲酸,同時加入2,2_二甲基-1,3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1,4-二醇,通過加入2,2_二甲基-1,3-丙二醇,調(diào)節(jié)分子鏈,使得產(chǎn)品分子量更 加均勻,同時產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。2,3_二溴-2-丁烯-1,4-二醇能夠參與反應(yīng),將 溴取代基引入到連段中,能夠提高整體的阻燃性能。
[0096] 步驟五補入部分對苯二甲酸的同時,也加入乙二醇,在之前反應(yīng)中,乙二醇已經(jīng)被 消耗的差不多了,補入乙二醇能夠保證反應(yīng)速率不會被降低。之后加入的1,4_苯二甲醇、2-氨基對苯二甲酸,1,4_苯二甲醇的加入增強了整體的強度,由于2-氨基對苯二甲酸的支鏈 很容易被活化,因此降低溫度在能夠進行正常的聚酯反應(yīng)的同時,還能夠避免副反應(yīng)的發(fā) 生。
[0097]步驟六則是輔料的制備過程,依然是以對苯二甲酸和乙二醇為載體,加入四溴對 苯二酸、雙(2-乙基己基)對苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的加入,主 要是將溴取代基引入到連段中,保證了其整體的阻燃性,雙(2-乙基己基)對苯二酸的加入 使得四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不會靠的太近,在分子間作用里的條件下引入 側(cè)鏈基團,保證整體阻燃性能的均勻性和穩(wěn)定性。
[0098]之后將步驟六中的輔料緩慢加入到主料中混合,很合后進行加壓發(fā)生聚合反應(yīng), 得到物性均勻的聚酯。
[0099]經(jīng)過聚合反應(yīng)后,整個體系已經(jīng)基本成型,之后加入的溴對苯二甲酸二甲酯、2,2_ 二氟-1,3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑,溴對苯二甲酸二甲酯能夠與反應(yīng) 生成的聚合物進行反應(yīng),提高整體的阻燃性能,2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂本身能夠制品整 體的強度,同時其本身結(jié)構(gòu)上與聚對苯二甲酸乙二醇酯相近,因此具有較好的相容性,能夠 均勻分布在分子鏈之間,更進一步加強了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚 酯的強度,同時也能夠起到一個穩(wěn)定劑的作用,使得聚酯不管在加工還是使用過程中都能 體現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性。抗菌劑的加入能夠提高其整體的抗菌性能。
[0100] 在催化劑加入過程中,將其稀釋,能夠防止局部濃度過大而導(dǎo)致局部團聚的現(xiàn)象。
[0101] 在反應(yīng)前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑,與乙二醇一同 加入容器,一方面對反應(yīng)容器有一個清潔作用,另一方面也能夠防止聚酯在反應(yīng)過程中被 氧化。
[0102] 在抗菌劑上,選用季銨鹽型抗菌劑,其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0103] 抗菌劑的制備過程中,納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進一步被活化,特別是三氯化磷的加入,能夠提高納米二氧化娃的活化性能,同時使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性,即在長時間使用過程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0104] 之后對其進行清洗,三氯甲烷對氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好,能夠?qū)⑵淙?出,而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷,最終用丙酮清洗,能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0105] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應(yīng),將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團固定在納米二氧 化硅上。最后加入1,2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團發(fā)生反應(yīng),得到季銨鹽抗菌劑,而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失,在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應(yīng)主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1,2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)生成的季銨鹽具有強穩(wěn)定性, 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入,能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好,不易從納 米二氧化硅上脫落,同時溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0106] 因此,本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料,具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度的同時, 及時在長時間使用過后,仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度。
[0107] 通過PP層和PET層的結(jié)合,使得整個復(fù)合膜具備了高阻隔性,同時還具有了抗菌 性、阻燃性的特點。
[0108] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施 例,凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)當(dāng)指出,對于本技術(shù)領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進和潤飾,這些改進和潤飾也 應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種雙層共擠流延膜,其特征在于:將PP塑料粒子和PET塑料粒子加入到共擠流延膜 機中制成包括PET層和PP層的PET/PP膜, 所述PP塑料粒子包括下列重量份組成: PP: 120份、三羥基聚氧化丙烯醚:25份、N,Y-(4, V-亞甲基二苯基)雙馬來酰亞胺:5 份、三羥甲基丙烷三丙烯酸甲酯:15份、4,4~二羥基二苯硫醚:8份、蒙脫土:8份、石蠟:10 份、抗氧化劑1010:0.2份、納米Ti02:2份、聚醚硅氧烷共聚物:0.5份、甲基羥乙基纖維素: 0.5份、乙烯基三過氧化叔丁基硅烷:1份; 所述PET塑料粒子包括下列重量份組成: 對苯二甲酸:1000份、乙二醇:600份、順丁烯二酐:50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯:10 份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇:10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇:5份、1,4-苯二甲醇:8份、 2-氨基對苯二甲酸:15份、四溴對苯二酸:5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸:8份、4-溴代苯酐: 5份、2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂:3份、氟硅酸鎂:5份、抗菌劑5份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙層共擠流延膜,其特征在于:所述PP塑料粒子生產(chǎn)方法 為:按照重量配比稱取所需原料,然后在氮氣保護下,將稱取的各原料攪拌均勻,室溫攪拌 60-80min,然后加熱至60-80°C,攪拌2h,然后溫度降低40-50°C,攪拌2h,加入到造粒機中擠 出造粒得到PP塑料粒子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種雙層共擠流延膜,其特征在于:所述PET塑料粒子生產(chǎn) 方法為: 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應(yīng)釜中,升溫至40°C進行預(yù)備混 合; 步驟二:升溫至200~220攝氏度進行酯化反應(yīng),反應(yīng)30~50分鐘后,加入Ti/Si系催化 劑0.01~0.5份,繼續(xù)反應(yīng)10~30分鐘; 步驟三:加入對苯二甲酸200份,順丁烯二酐50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份,降溫 至180~200°C,反應(yīng)20~40分鐘; 步驟四:加入對苯二甲酸100份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇5份,溫度保持在180~200°C,加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份,反應(yīng)20~30分鐘; 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、1,4-苯二甲醇8份、2-氨基對苯二甲酸15 份,升溫至200~250°C,反應(yīng)10~30分鐘,得到主料備用; 步驟六:輔料的制備,另起一反應(yīng)釜,加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對苯二酸 5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200°C,加入Ti/Si系 催化劑0.01~0.5份,反應(yīng)30~60分鐘得到輔料備用; 步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應(yīng)釜中,加入的同時進行攪拌,溫度保持在40~50 攝氏度,加入完畢后緩慢升溫至180~20(TC,保溫攪拌20~40分鐘; 步驟八,升溫至250~280°C,200~300Pa真空條件下反應(yīng)30~60分鐘; 步驟九:完成反應(yīng)后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2,2-二氟-1,3-苯并二惡茂3份、 氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份,溫度控制在100~120°C,進行攪拌30~40分鐘后,繼續(xù)攪拌,自然 降溫至50~60°C后進行造粒得到PET塑料粒子。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種雙層共擠流延膜,其特征在于:所述抗菌劑根據(jù)下述方法 制備: 步驟A: lOg納米二氧化娃中,加入2ml的對氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯化 磷,20~30°C條件下攪拌反應(yīng)10~15小時,對納米二氧化硅進行活性化; 步驟B:反應(yīng)完成后對混合物進行離心,依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進行清洗,進 行干燥,得到活化納米二氧化硅; 步驟C:在活化納米二氧化娃中加入7g聚乙稀亞胺、2g二(三甲基娃基)碳酰二亞胺、lg 聚碳化二亞胺,加入O.lgKOH,在85°C的條件下攪拌15~20小時; 步驟D:反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過離心,并用甲醇進行充分洗滌,進行干燥; 步驟E:將風(fēng)干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中,之后加入2ml的1,2-二 溴乙烷、6ml的溴己烷、O.lg溴乙酰溴、lml的1-溴-3-甲基丁烷,再70~80°C條件下攪拌15~ 25小時; 步驟F:反應(yīng)完成后降溫到30~45°C,再向其中加入5ml碘化鉀,攪拌8~12小時,經(jīng)過離 心,用甲醇充分洗滌,然后干燥得到抗菌劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種雙層共擠流延膜,其特征在于:所述步驟五中,先 加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份,剩余的150份對苯二甲酸分成三份,每隔10分 鐘加入50份對苯二甲酸,最后加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇10份。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙層共擠流延膜,其特征在于:所述步驟一中,在加入原 料前,先在反應(yīng)容器中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,加入200份乙二醇,攪拌5~15分鐘, 再加入剩余的600份乙二醇和400份對苯二甲酸,升溫至40°C進行預(yù)備混合。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種雙層共擠流延膜,其特征在于:所述步驟二、步驟四、步驟 六中加入Ti/Si系催化劑時,先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋,在加入到反應(yīng)容器中。
【文檔編號】C08K3/36GK106046539SQ201610431446
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】林福亮
【申請人】蒼南縣寶豐印業(yè)有限公司
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