本發(fā)明涉及阻氣性膜及其制備方法，更詳細而言，涉及以下阻氣性膜及其制備方法，所述阻氣性膜以基材膜為基材，在至少一側(cè)設(shè)置阻氣性涂膜，對氧氣、水蒸氣等具有極高的阻氣性，并且在加壓蒸煮(retort)殺菌處理后阻氣性的降低也少。這樣，由于其優(yōu)異的阻氣性，涉及對包裝各種被包裝材料有用的由比以往的膜簡化的阻氣性膜構(gòu)成的包裝材料。

此外，本發(fā)明涉及以下阻氣性膜及其制備方法，所述阻氣性膜以基材膜為基材，在至少一側(cè)設(shè)置蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)置阻氣性涂膜，對氧氣、水蒸氣等具有極高的阻氣性，并且在加壓蒸煮殺菌處理后阻氣性的低下也少。這樣，由于其優(yōu)異的阻氣性，涉及對包裝各種被包裝材料有用的包裝材料，特別是涉及用于煮沸、加壓蒸煮殺菌用包裝的包裝材料阻氣性膜。

背景技術(shù)：

到目前為止，為了包裝飲食品、藥品等各種物品，開發(fā)并提出了各種包裝用材料。特別是在飲食品、藥品等的包裝中，要求使用由具有阻斷促進腐敗、變質(zhì)的來自空氣的氧、水蒸氣的侵入的效果的所謂阻氣性優(yōu)異的阻氣性層合體構(gòu)成的包裝材料進行包裝。因此，開發(fā)并提出了由各種方式構(gòu)成的阻氣性膜。

作為阻氣性膜，將由聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物等阻氣性的高分子樹脂材料構(gòu)成的阻氣性膜，或制成在其它的塑料基材上層合的塑料層合膜的阻氣性膜，以及作為最一般的阻隔性材料層合有阻隔性優(yōu)異的鋁箔的阻氣性膜，以及在塑料膜的一面蒸鍍有鋁等金屬元素的金屬蒸鍍膜等作為阻氣性材料用于包裝材料等。

但是，使用塑料膜的阻氣性膜，在根據(jù)包裝的用途而煮沸處理或高溫、多濕下的加壓蒸煮處理后，阻氣性有時會顯著降低，得不到使用金屬箔或金屬蒸鍍層的阻氣性膜那樣的阻氣性。另外，若在使用后廢棄，則在自然界中不分解，即使燃燒也會產(chǎn)生大氣污染或高溫等，環(huán)境響應(yīng)差。

另一方面，雖然層合有鋁箔或蒸鍍層的金屬蒸鍍膜是優(yōu)異的阻氣性膜，但有以下問題：由于是金屬箔或金屬蒸鍍層，所以透明性差；以及焚燒適應(yīng)性差、使用后的廢棄物處理難等，環(huán)境響應(yīng)差。

因此，為了應(yīng)對關(guān)于維持阻氣性，特別是煮沸處理或高溫、多濕下的加壓蒸煮處理后的優(yōu)異的阻氣性的要求，提出了在由高分子樹脂組合物構(gòu)成的基材上層合由無機化合物構(gòu)成的蒸鍍層作為第1層、并層合以下阻氣性被膜作為第2層而成的阻氣性膜，所述阻氣性被膜是涂布含有水溶性高分子和(a) 1種以上的醇鹽和/或其水解物或(b) 氯化錫中的至少任一種的水溶液、或者以水/醇混合溶液作為主劑的涂布劑，并加熱干燥而成。(專利文獻1)。

上述阻氣性被膜中，在將醇鹽水解后，形成鏈狀或三維樹枝狀的聚合物，通過在分子水平下與水溶性高分子反應(yīng)而形成復(fù)合物(Si-O-C鍵)，由此展現(xiàn)阻氣性和耐濕熱性。

但是，在將醇鹽水解的情況下，該醇鹽從水解之后就進行縮合反應(yīng)，隨時間推移而進行粗粒子(塊狀凝膠)化，由于該粗粒子化的水解物和水溶性高分子因兩者相分離而成為位阻，所以作為復(fù)合物成為空隙多的膜質(zhì)，難以得到良好的阻氣性，在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多濕下和加壓蒸煮殺菌處理后，水溶性高分子溶脹而引起阻氣性的降低，因此作為阻氣性皮膜并不充分。

此外，提出了以下技術(shù)：使用溶膠-凝膠法形成阻氣性涂膜，作為提高阻氣性的所述阻氣性膜的改良，在無機化合物層上涂布醇鹽的水解物、聚乙烯醇和含有環(huán)氧基作為有機官能團的硅烷偶聯(lián)劑混合而得的3組分系混合溶液并加熱干燥，形成有機官能團的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由此防止在水溶性高分子與水解物間形成的氫鍵的溶脹(專利文獻2) (參照圖2)。

但是，由該3組分系混合溶液形成的阻氣性涂膜，由于混合溶液中添加的硅烷偶聯(lián)劑在涂膜中成為位阻，所以若與未添加硅烷偶聯(lián)劑的膜相比，則用相同配方得到的膜本身的阻氣性不充分，加壓蒸煮后的阻氣性的降低依然發(fā)生。

如上所述，尚無在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多濕下具有充分的阻氣性的阻氣性膜。

先前技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特許第2790054號公報

專利文獻2：日本特許第4924806號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述課題而開發(fā)，本發(fā)明的目的在于，提供在通常的環(huán)境下自不必說，在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多濕下也對氧和水蒸氣具有極高的阻氣性，并且具有在加壓蒸煮殺菌處理后阻氣性的降低也少的優(yōu)異阻氣性的阻氣性膜。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了得到或為了維持在煮沸處理或高溫、多濕下和加壓蒸煮殺菌處理后的優(yōu)異阻氣性，在阻氣性層的多層化中，為了改良使用的基于以往的溶膠凝膠法的阻氣性涂膜，形成發(fā)揮更優(yōu)異的阻氣性能的阻氣性多層膜而深入研究。

由阻氣性涂膜的分析，認為在利用以往的溶膠凝膠法的作為有機-無機復(fù)合材料系的阻氣性涂膜的形成中，醇鹽在水解后形成鏈狀或三維樹枝狀的聚合物的過程中，其水解產(chǎn)物從水解之后就同時進行縮合反應(yīng)，并且硅原子的鍵合狀態(tài)隨時間推移而變化，進行粗粒子化(以下說明的硅原子的鍵合狀態(tài)變化為Q4結(jié)構(gòu))，由于該粗粒子化的水解物與水溶性高分子相分離，所以成為空隙多的結(jié)構(gòu)，阻氣性降低。

另外，由無機系的烷氧基硅烷的水解物和共存的有機系的水溶性高分子形成的阻氣性涂膜在實施煮沸處理或加壓蒸煮處理等濕熱處理時或濕熱處理后，阻氣性降低而劣化，由此，認為其原因在于有機系的水溶性高分子，阻氣性涂膜中的水溶性高分子的存在狀態(tài)會對阻氣性的降低造成影響。

于是，認為為了制備具有比以往均勻且穩(wěn)定的致密的涂膜結(jié)構(gòu)的阻氣性涂膜，阻氣性涂膜的形成過程是重要的，控制形成阻氣性涂膜的溶膠凝膠反應(yīng)是不可或缺的。

本發(fā)明確立水解反應(yīng)體系的控制手段，其能夠形成不發(fā)生由醇鹽的水解反應(yīng)導(dǎo)致的烷氧基硅烷的水解物與水溶性高分子相分離的阻氣性涂膜，與此同時制成致密的涂膜結(jié)構(gòu)，使得即使將烷氧基硅烷的水解物和水溶性高分子進行濕熱處理，阻氣性涂膜的阻氣性也不劣化，能夠不相分離而穩(wěn)定地保持并存在于涂膜中，由此達成本發(fā)明的目的。

具體而言，本發(fā)明著眼于烷氧基硅烷的水解物中硅原子的鍵合狀態(tài)和共存的水溶性高分子的結(jié)晶狀態(tài)，其特征在于，使用具有以下膜結(jié)構(gòu)的阻氣性涂膜，所述膜結(jié)構(gòu)中，首先通過控制烷氧基硅烷的水解物的種類，使得可形成能夠摻入水溶性高分子的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時，在該形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中摻入并分散結(jié)晶性的水溶性高分子，均勻地保持具有結(jié)晶性的水溶性高分子。

本發(fā)明的阻氣性膜是在基材上形成該涂膜，將基材膜和阻氣性涂膜緊密粘接層合而成。

另外，本發(fā)明的阻氣性膜是在設(shè)置于基材上的氧化鋁蒸鍍膜上形成該涂膜，將基材膜上的氧化鋁蒸鍍膜和阻氣性涂膜緊密粘接層合而成。

本發(fā)明進一步著眼于通過提高結(jié)晶度，從而即使實施煮沸處理或加壓蒸煮處理等濕熱處理，阻氣性也難以劣化，制成以下阻氣性膜，其中，使用具有結(jié)晶性的水溶性高分子，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中摻入水溶性高分子，分散并保持的結(jié)晶性水溶性高分子的結(jié)晶度通過加熱處理提高，形成由水溶性高分子以高分子微晶的形式在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中均勻地分散存在的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的納米復(fù)合膜(參照圖1)；且在基材上或氧化鋁蒸鍍膜上形成阻氣性涂膜而成。

如上所述，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過以下工序：在基材上或氧化鋁蒸鍍層上涂布烷氧基硅烷水解溶液從而形成阻氣性涂布層，通過進行加熱處理(第1次加熱處理)除去溶劑，而將結(jié)晶性的水溶性高分子分散在硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，形成均勻且穩(wěn)定的涂膜的工序，和進而通過第2次加熱處理提高在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分散并配置的結(jié)晶性的水溶性高分子的結(jié)晶度，而制成具有以高分子微晶形式摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中的納米復(fù)合膜的涂膜結(jié)構(gòu)的阻氣性涂膜的工序，制成形成有具有均勻且穩(wěn)定的致密涂膜結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合膜的阻氣性涂膜的阻氣性膜，由此在實施煮沸處理或加壓蒸煮處理等濕熱處理時或在濕熱處理后，阻氣性也不降低、劣化，發(fā)揮優(yōu)異的阻氣性，從而可解決上述課題，完成本發(fā)明。

硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是通過將在溶膠凝膠法中使用的作為原料的醇鹽水解，將Si(OR)₄水解為Si(OH)₄，并平行地進行Si(OH)₄的縮合反應(yīng)，從而含有3元環(huán)(610cm^-1)、4元環(huán)(495cm^-1)和無規(guī)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

在這里，硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)指無規(guī)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于4元環(huán)結(jié)構(gòu)為醇鹽水解物的硅原子具有的羥基全部進行縮合反應(yīng)而形成的規(guī)則的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，進行微粒化，而3元環(huán)結(jié)構(gòu)是由結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)，所以與本發(fā)明的無規(guī)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成無關(guān)，不包含在本發(fā)明的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。

本發(fā)明的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可通過以下方法確認觀測的骨架結(jié)構(gòu)：通過拉曼分光法得到拉曼光譜，進行波形分離并確定拉曼譜帶的歸屬。在這里，在拉曼光譜的拉曼譜帶中，可觀測對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無貢獻的直鏈狀聚硅氧烷(488cm^-1)、SiO₂的4元環(huán)結(jié)構(gòu)(495cm^-1)和Si-O-Si鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(425cm^-1)。

因此，在本發(fā)明中，將這些拉曼光譜作為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小的指標。具體而言，以425cm^-1的面積強度(A₄₂₅)與490cm^-1的面積強度(A₄₉₀)的比值(A₄₂₅/A₄₉₀)為指標。

在將溶膠凝膠法中使用的由通式Si(OR)₄ (R為烷基)表示的醇鹽用作原料的情況下，通過在水解后進行溶膠凝膠反應(yīng)，生成由Si形成的4個原子鍵(結(jié)合手)中有n個(n=1~4的整數(shù))原子鍵形成硅氧烷鍵(Si-O-Si鍵)的結(jié)構(gòu)的化合物，成為它們的混合物。

在這里，將原子鍵中有n個原子鍵為硅氧烷鍵的結(jié)構(gòu)稱為Qn結(jié)構(gòu)。

具有通過溶膠凝膠反應(yīng)形成的硅氧烷鍵結(jié)構(gòu)的化合物中，硅原子的鍵合狀態(tài)進行縮合反應(yīng)如下變化：Q1→Q2→Q3→Q4，由于鍵合狀態(tài)變化，所以基本上烷氧基硅烷水解縮合物成為Q1、Q2、Q3、Q4結(jié)構(gòu)的縮合物的混合體系。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

作為醇鹽的水解物及其縮合物的上述Q1~Q4結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合物中，通過分析硅原子的鍵合狀態(tài)，計算Q1~Q4結(jié)構(gòu)的縮合物各自的比例。

為此，在測定中使用90°脈沖，進行固體²⁹Si NMR測定，在簡易地測定DD/MAS法 ²⁹Si核弛豫時間T₁，從而確定定量條件后，將脈沖重復(fù)時間設(shè)定為T₁的3倍以上，得到伴有定量性的波譜。

通過得到的波譜的波形分離，計算來源于Q2結(jié)構(gòu)：-92ppm、Q3結(jié)構(gòu)：-101ppm、Q4結(jié)構(gòu)：-110~-111ppm的各結(jié)構(gòu)的峰面積比，通過作為各自結(jié)構(gòu)的Si成分比進行定量的方法評價各烷氧基硅烷水解縮合物。

本發(fā)明的高分子微晶如下形成：在形成無規(guī)結(jié)構(gòu)的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程中，結(jié)晶性的水溶性高分子通過加熱處理等被封入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所形成的網(wǎng)孔中，結(jié)晶性的水溶性高分子通過形成分子內(nèi)和分子間氫鍵而結(jié)晶，結(jié)晶度提高。

以高分子微晶的形式摻入硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，這可通過分析水溶性高分子的存在狀態(tài)來確認。

就水溶性高分子的存在狀態(tài)而言，由于通過本發(fā)明的溶膠凝膠法形成的阻氣性涂膜為在硅氧烷的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中摻入結(jié)晶的水溶性高分子的微晶的結(jié)構(gòu)，所以著眼于涂膜中的有機成分，通過固體¹³C-NMR測定得到¹³CCP/MAS法 NMR波譜，進行波形分離，在進行高階結(jié)構(gòu)的分析的同時，測定源于分子運動性的氫弛豫時間，通過氫弛豫時間的變化可把握并評價結(jié)晶的水溶性高分子的存在狀態(tài)。

本發(fā)明中，具體而言，作為得到改善的阻氣性涂膜，需要：形成具有以下納米復(fù)合膜的阻氣性涂膜，所述納米復(fù)合膜是使用將以下烷氧基硅烷水解產(chǎn)物和具有結(jié)晶性的水溶性高分子混合而得的縮合反應(yīng)產(chǎn)物的阻隔性涂層劑，由分散的高分子微晶和穩(wěn)定地保持該微晶的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，所述烷氧基硅烷水解產(chǎn)物是以硅氧烷鍵由通式Si(OR)_n (式中的R為碳原子數(shù)1~8的烷基，由于Si的原子價為4，所以n為1~4的整數(shù))表示的烷氧基硅烷為原料，進行水解而形成的。

本發(fā)明中，具體而言，生成并使用如下阻隔性涂層劑，其中，在水解時形成硅原子的鍵合狀態(tài)是所述Q1和Q2結(jié)構(gòu)的縮合物的比例為所有硅原子的60%以上的烷氧基硅烷水解縮合物(以下稱為“輕度水解縮合物”。)，并立即與作為水溶性高分子的具有結(jié)晶性的聚乙烯醇混合，使它們共存而成。

本發(fā)明中，然后在由高分子樹脂組合物構(gòu)成的基材上直接、或在設(shè)置有氧化鋁的蒸鍍層的基材的蒸鍍層上涂裝阻隔性涂層劑，在形成涂膜后，至少進行2次加熱處理，從涂布層除去溶劑，通過形成涂膜的干燥處理和加熱處理，水解產(chǎn)物彼此縮合，不形成大的二氧化硅粒子，形成將具有結(jié)晶性的水溶性高分子穩(wěn)定地分散、保持在硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的具有致密的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)(Si-O-Si鍵)的納米復(fù)合膜，制成阻氣性膜。本發(fā)明中，可通過阻氣性涂膜具有納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)而制成達成上述本發(fā)明的目的的阻氣性膜。

在本發(fā)明中，若在Q1、Q2結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合物為60%以上的狀態(tài)、即輕度水解縮合物的狀態(tài)下與水溶性高分子混合，則作為復(fù)合物可在不只形成成為粗粒子的Q3、Q4結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下反應(yīng)，可不成為空隙多的結(jié)構(gòu)。

若Q1、Q2結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合物低于60%，則成為空隙多的結(jié)構(gòu)，因此在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多濕下水溶性高分子容易溶脹，阻氣性降低，無法說阻氣性充分。

在本發(fā)明的阻氣性膜中，作為得到改善的阻氣性涂膜，需要：阻氣性涂膜的納米復(fù)合膜在用激光拉曼分光法分析該膜中的硅原子的鍵合狀態(tài)時，與通過以往方法的溶膠凝膠法形成的涂膜結(jié)構(gòu)不同，成為來源于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的峰(425cm^-1)為主體的納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的膜，以來源于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的峰(425cm^-1)的面積強度(A₄₂₅)與對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無貢獻的峰(490cm^-1)的面積強度(A₄₉₀)的比A₄₂₅/A₄₉₀為2.0以上且3.0以下的方式高度地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

面積強度比變得比1.0大指形成為Si-O-Si鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的比例比微粒結(jié)構(gòu)的Q4結(jié)構(gòu)的比例多，通過將可形成該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Q1、Q2結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合物維持在高濃度進行縮合反應(yīng)來形成。

作為烷氧基硅烷水解縮合物的縮合反應(yīng)的條件，要求使用所有硅原子中具有60%以上Q1、Q2結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合產(chǎn)物，并且根據(jù)形成的阻氣性涂膜所要求的物性，要求設(shè)為2.0以上，另外根據(jù)作為面積強度比的分母的對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無貢獻的鍵合狀態(tài)所占的比例，在理論上不為3.0以上。

本發(fā)明的納米復(fù)合膜中，具有結(jié)晶性的水溶性高分子摻入該納米復(fù)合膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，作為結(jié)晶度提高的水溶性高分子微晶存在，取向性高的水溶性高分子的比例升高。

這樣，本發(fā)明的納米復(fù)合膜在使用固體¹³C-NMR裝置通過CP/MAS法分析該膜中的水溶性高分子的存在狀態(tài)時，可通過從來源于次甲基的峰(66~75ppm)將來源于取向性高的水溶性高分子的來源于70ppm的峰波形分離來評價。

因此，作為得到改善的阻氣性涂膜，需要：從來源于次甲基的峰的波譜將來源于70ppm的峰波形分離，并求得其峰面積比(A_70ppm/A_66~75ppm)×100時，本發(fā)明的納米復(fù)合膜的峰面積比為40%以上。

由于納米復(fù)合膜中的水溶性高分子結(jié)晶并作為微晶被摻入的狀態(tài)的阻氣性涂膜的阻氣性更優(yōu)異，所以優(yōu)選結(jié)晶度為100%。

由于本發(fā)明中，將結(jié)晶性的水溶性高分子在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中盡可能均勻地分散并存在，通過加熱處理進行結(jié)晶，形成被摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的狀態(tài)的微晶并使其存在，所以優(yōu)選通過充分的結(jié)晶時間、加熱溫度等處理條件盡可能使結(jié)晶度接近于100%。

本發(fā)明的納米復(fù)合膜中，進一步將該膜中的水溶性高分子微晶化并摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，為了進一步確定該水溶性高分子的微晶被摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的存在狀態(tài)，可通過表示水溶性高分子的分子運動性的指標來確定，通過碳核弛豫時間和氫核弛豫時間來確定水溶性高分子的有機成分的分子運動性。

特別是水溶性高分子的分子內(nèi)氫鍵增加并存在于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，由此認為結(jié)晶性高、且成為剛性結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生收斂于分子運動性高的T₁或T_1ρ的自旋擴散現(xiàn)象，反映于氫核弛豫時間。

在本發(fā)明的由烷氧基硅烷水解縮合物和結(jié)晶性的水溶性高分子形成的納米復(fù)合膜中，氫弛豫時間不為3.0以上。

關(guān)于本發(fā)明的納米復(fù)合膜，由于加壓蒸煮處理后阻氣性的劣化比例高的膜與劣化比例低的膜的差異，即由于阻氣性涂膜為空隙多的結(jié)構(gòu)，所以在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多濕下水溶性高分子容易溶脹，阻氣性降低，阻氣性不充分，為了與此膜區(qū)分，本發(fā)明的納米復(fù)合膜的氫核弛豫時間需要為2.0msec以上。

通過以往的溶膠凝膠法得到的阻氣性涂膜的水溶性高分子與硅氧烷鍵的烷氧基硅烷水解縮合物的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)相分離，膜硬度不會升高；本發(fā)明的阻氣性涂膜中，阻氣性涂膜形成納米復(fù)合膜，形成在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分散并穩(wěn)定地保持水溶性高分子的微晶的納米復(fù)合膜，是通過納米壓痕法測定得到的膜硬度為1.2GPa以上，且加壓蒸煮處理后的膜硬度為1.0GPa以上的硬涂膜，所以得到在進行煮沸處理或加壓蒸煮處理的高溫、多濕下不發(fā)生阻氣性降低的高膜硬度。

在本發(fā)明中，輕度水解縮合物是在pH為1.0~4.0的范圍的酸性下、優(yōu)選pH為1.5~3.0的酸性下的范圍內(nèi)將由通式Si(OR)_n (式中的R為碳原子數(shù)1~8的烷基，由于Si的原子價為4以下，所以n為1~4的整數(shù))表示的烷氧基硅烷水解而形成。此外，優(yōu)選為控制烷氧基硅烷水解縮合物的硅原子的鍵合狀態(tài)，將該水解縮合物在液溫為5℃以上且30℃以下的條件下水解而得的縮合物。

本發(fā)明通過在上述條件下將烷氧基硅烷水解來制備烷氧基硅烷水解縮合物，使得硅原子的鍵合狀態(tài)達到采取Q1和Q2結(jié)構(gòu)的縮合物的比例達到所有硅原子的60%以上。

本發(fā)明為以下阻氣性膜，其中，進一步在基材膜上涂裝該烷氧基硅烷的輕度水解縮合物的溶液來設(shè)置涂布層，然后對該涂布膜實施加熱處理除去該涂布層中的溶劑，進而對該涂布膜實施加熱處理使上述涂布膜中的該縮合物的硅原子的未反應(yīng)羥基進一步進行縮合反應(yīng)，在形成以Si-O-Si鍵為基本骨架的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同時，在上述形成的涂布膜中摻入具有結(jié)晶性的水溶性高分子，形成在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中分散并穩(wěn)定地保持結(jié)晶的水溶性高分子微晶的納米復(fù)合膜，從而在上述基材膜上設(shè)置以此方式構(gòu)成的阻氣性涂膜。

在本發(fā)明中，使用以使得烷氧基硅烷水解縮合物的反應(yīng)前縮合物的硅原子的鍵合狀態(tài)為所述(Q1+Q2)結(jié)構(gòu)的存在比率的比例達到所有硅原子的60%以上的方式制備的烷氧基硅烷水解縮合物溶液，(Q1+Q2)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性高，在混合有水溶性高分子的共存下，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過程中在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔內(nèi)摻入水溶性高分子。

本發(fā)明中，阻隔性涂層劑不同于如以往的溶膠凝膠法那樣將進行烷氧基硅烷的水解而得的烷氧基硅烷水解縮合物和水溶性高分子混合而得的涂層劑，在將生成烷氧基硅烷水解縮合物的過程的烷氧基硅烷水解縮合物(Q1和Q2結(jié)構(gòu)的縮合物為主體的水解縮合物)和水溶性高分子混合形成阻隔性涂層劑后，在基材上直接進行涂布、或在基材的蒸鍍層上進行涂布而形成的阻氣性涂膜中，反應(yīng)性的烷氧基硅烷水解縮合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在其形成過程中在網(wǎng)孔中摻入水溶性高分子的微晶而成為納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法得到對形成的膜結(jié)構(gòu)及其物性造成大的影響、優(yōu)選得到改善的阻氣性涂膜。

本發(fā)明特別是通過以下工序制備形成有得到改善的阻氣性涂膜的阻氣性膜的方法的發(fā)明，其中，在基材上直接或在氧化鋁蒸鍍膜上涂布阻隔性涂層劑，進行用于從形成的涂布層揮散溶劑從而形成涂布膜的涂膜形成處理的干燥工序的加熱處理(第1次)，在形成阻氣性涂膜后，進一步進行加熱處理(第2次)，由此制成在網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中摻入水溶性高分子的微晶的納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。

更詳細而言，通過在第2次加熱處理的溫度比干燥工序的第1次加熱處理的溫度低的溫度條件下進行加熱處理，實現(xiàn)致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成和結(jié)晶性的水溶性高分子的微晶化。

由于本發(fā)明在干燥工序的加熱處理中使溶劑的水蒸發(fā)，所以需要100℃以上的加熱，但在超過基材的塑料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-base)的溫度條件下基材因熱而發(fā)生尺寸變化，在氧化鋁層產(chǎn)生裂紋，容易引起阻氣性的降低，因此優(yōu)選在不會對氧化鋁層造成影響的范圍的溫度條件下進行處理。

由于加熱處理的溫度條件因生產(chǎn)線的基材輸送速度、加熱時間等而變化，所以也考慮制備條件設(shè)定溫度條件。作為本發(fā)明的制備方法，特別優(yōu)選從溶液中的溶劑的沸點(T_bp)至加100℃為止的溫度范圍。

就本發(fā)明而言，作為阻氣性膜的制備方法，第2次加熱處理特別重要，促進高分子微晶化，對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是必需的，由于與干燥工序的加熱處理相同的理由，在考慮基材的塑料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的同時，需要設(shè)為使得在形成的納米復(fù)合膜中摻入的水溶性高分子發(fā)生微晶化的溫度條件，因此需要加熱至水溶性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-coat)以上。

作為本發(fā)明的制備方法，特別優(yōu)選水溶性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-coat)以上至基材的塑料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-base)為止的溫度范圍。

在本發(fā)明中，作為阻氣性涂膜材料，優(yōu)選將聚乙烯醇用作具有結(jié)晶性的水溶性高分子，將四乙氧基硅烷用作烷氧基硅烷。

在本發(fā)明中，優(yōu)選在作為用于形成阻氣性涂膜的組合物將水解產(chǎn)物的縮合物和具有結(jié)晶性的水溶性高分子混合時的溶液在酸性下、pH為1.5~4.0的范圍內(nèi)混合并反應(yīng)。另外，優(yōu)選進行控制使得混合時的溶液的液溫為20℃以下。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，阻氣性膜中的阻氣性涂膜層可得到對通常環(huán)境下要求的氧和水蒸氣具有充分的阻氣性的阻氣性涂膜層。

另外，根據(jù)本發(fā)明，阻氣性膜中的阻氣性層為含有氧化鋁蒸鍍層和阻氣性涂膜這兩層的阻氣性多層膜，可得到通常環(huán)境下要求的對氧和水蒸氣具有充分的阻氣性的產(chǎn)品。

在本發(fā)明中，不同于通過以往的溶膠凝膠法形成的阻氣性涂膜，將本發(fā)明的阻氣性涂膜形成以下納米復(fù)合膜，所述納米復(fù)合膜是在將烷氧基硅烷水解物的縮合物和具有結(jié)晶性的水溶性高分子混合時，將在根據(jù)該縮合物的硅原子的鍵合狀態(tài)來區(qū)分的所述4種鍵合狀態(tài)的烷氧基硅烷水解物的縮合物中具有Q1和Q2結(jié)構(gòu)的水解物的縮合物的比例為所有硅原子的60%以上的輕度水解縮合物與水溶性高分子共存的狀態(tài)的混合溶液在基材上直接、或在氧化鋁蒸鍍膜上進行涂裝·干燥、加熱處理，由此水解產(chǎn)物與縮合物、或縮合物彼此縮合，不形成大的二氧化硅粒子，由在以束縛具有結(jié)晶性的水溶性高分子的分子運動的Si-O-Si鍵為基本骨架的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中分散并穩(wěn)定地保持高分子微晶的狀態(tài)構(gòu)成。

即，通過控制輕度水解縮合物的比例進行縮聚反應(yīng)，成為在基本骨架的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中分散并配置結(jié)晶度更高的結(jié)晶的水溶性高分子的形態(tài)，成為結(jié)晶的水溶性高分子與硅氧烷鍵的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)均勻地分散配置的致密且硬的膜結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明通過改善阻氣性涂膜的膜結(jié)構(gòu)，在煮沸處理或加壓蒸煮處理等高溫多濕下等苛刻的條件下也維持硬的膜質(zhì)，并且也不會產(chǎn)生結(jié)晶的水溶性高分子的溶脹，可得到在具有比以往的阻氣性涂膜高的阻氣性的同時，阻氣性的劣化少，具有穩(wěn)定的阻氣性的阻氣性膜。

在本發(fā)明中，進行第1次的作為涂膜形成工序的加熱處理，進而進行第2次的用于形成納米復(fù)合膜的加熱處理，通過至少進行這兩次加熱處理，在通過涂膜形成工序的加熱處理維持生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率等的同時，可設(shè)為在涂布阻隔性涂層劑后立即進行加熱處理的與以往相同的處理工序，從而也可使用現(xiàn)有的裝置。

而且，用于形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合物的活性種殘留的阻氣性涂膜被形成，然后從生產(chǎn)線脫離，通過第2次加熱處理促進納米復(fù)合膜的形成、即網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成和結(jié)晶性的水溶性高分子的微晶化，并且可進行在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中摻入微晶的后處理，并且也可將阻氣性膜進行可改善阻氣性的充分的加熱處理時間為1~300小時、優(yōu)選50~200小時的加熱處理，對制備效率無影響，可有效地形成阻氣性得到改善的納米復(fù)合膜，在提高制品性能的同時，也可提高制備效率。

另外，只通過控制在形成所述阻氣性涂膜時使用的烷氧基硅烷水解產(chǎn)物的縮合物的硅原子鍵合狀態(tài)中Q1和Q2結(jié)構(gòu)的比例，即可控制阻氣性涂膜的膜質(zhì)、阻氣性，可有效、可靠且容易地制備優(yōu)異的阻氣性膜。

此外，由于本發(fā)明的阻氣性膜在具有高阻隔性的同時，在高溫多濕下等苛刻條件下也維持高阻氣性，所以可用作內(nèi)容物的保存適應(yīng)性優(yōu)異的各種包裝材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的改良溶膠凝膠法的膜結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2為通過以往的溶膠凝膠法得到的膜結(jié)構(gòu)的示意圖。

具體實施方式

關(guān)于本發(fā)明的阻氣性膜，以下詳細地對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。

作為基本構(gòu)成，本發(fā)明的阻氣性膜以在基材膜的一側(cè)設(shè)置有阻氣性涂膜的層構(gòu)成為基本結(jié)構(gòu)。

另外，作為其它的基本構(gòu)成，本發(fā)明的阻氣性膜以在基材膜的一側(cè)設(shè)置有氧化鋁蒸鍍層、進而在該氧化鋁蒸鍍層上設(shè)置有阻氣性涂膜的層構(gòu)成為基本結(jié)構(gòu)。

這些實例為本發(fā)明的阻氣性膜的一個實例，并不將本發(fā)明限定于此。

對在本發(fā)明的阻氣性膜中使用的材料、其制備方法等進行說明。

首先，詳細地對表現(xiàn)本發(fā)明的阻氣性膜的特征的通過改良溶膠凝膠法得到的阻氣性涂膜進行說明。

(阻氣性涂膜)

作為形成阻氣性涂膜的材料，本發(fā)明的阻氣性涂膜將通式Si(OR)_n (式中的R為碳原子數(shù)1~8的烷基，由于Si的原子價為4以下，所以n為1~4的整數(shù))用作原料。

阻氣性涂膜如下形成：將以原料水解生成的烷氧基硅烷水解產(chǎn)物的縮合物和具有結(jié)晶性的水溶性高分子為成分的混合溶液作為形成成為阻氣性涂膜的涂布層的阻氣性組合物的阻隔性涂層劑，在基材上直接或在所述氧化鋁蒸鍍膜的蒸鍍層一側(cè)涂布該阻隔性涂層劑，制成形成涂布層的結(jié)構(gòu)，從該涂布層加熱除去溶劑，進而將該涂布膜進行固化處理。

(烷氧基硅烷)

作為本發(fā)明的原料的通式Si(OR)_n的烷氧基硅烷式中的R為碳原子數(shù)1~8的烷基，n為1以上的整數(shù)，n為Si的原子價4以下。作為該烷基R¹的具體例，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基等。另外，作為R²的具體例，例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基，仲丁基等。在同一分子中這些烷基可相同或不同。

在本發(fā)明中，烷氧基硅烷尤其是可由Si(OR₎₄表示，R優(yōu)選低級烷基，R可使用甲基、乙基、正丙基、正丁基，作為烷氧基硅烷的具體例，可列舉出四甲氧基硅烷Si(OCH₃)₄、四乙氧基硅烷Si(OC₂H₅)₄、四丙氧基硅烷Si(OC₃H₇)₄、四丁氧基硅烷Si(OC₄H₉)₄。

在本發(fā)明中，也可將2種以上的這些烷氧基硅烷混合使用。例如，通過將烷氧基硅烷和鋯醇鹽混合使用，得到的層合膜的韌性、耐熱性等提高，可避免拉伸時膜的耐加壓蒸煮性等降低。另外，通過將烷氧基硅烷和鈦醇鹽混合使用，得到的皮膜的導(dǎo)熱率降低，基材的耐熱性顯著提高。

在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)在得到優(yōu)異阻氣性的致密且硬的納米復(fù)合膜的同時，容易制備優(yōu)異的阻氣性涂膜的方法，特別重要的是烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物的縮合物Q1~Q4的存在比率。

通式Si(OR)_n的醇鹽通過水解生成烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物。該水解反應(yīng)在催化劑的存在下迅速進行，將OR基的R的烷基全部水解，變?yōu)镺H基。

例如，若對四乙氧基硅烷Si(OC₂H₅)₄進行示例，則進行下述(1)式的反應(yīng)。在這里，表示為原料的烷氧基硅烷(Q₀)、烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物(Q₀₁)。

[化5]

就生成的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物而言，水解產(chǎn)物從水解之后就進行縮合反應(yīng)，在隨時間推移硅原子的鍵合狀態(tài)變化為Q1→Q2→Q3→Q4的同時，生成烷氧基硅烷水解縮合物。

在本發(fā)明中，為了通過改良的溶膠凝膠反應(yīng)制成具有優(yōu)異的膜硬度、由分散的高分子微晶和穩(wěn)定地保持該微晶的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的納米復(fù)合膜所構(gòu)成的阻氣性涂膜，所述納米復(fù)合膜，在制備烷氧基硅烷水解縮合物和具有結(jié)晶性的水溶性高分子的混合溶液的阻隔性涂層劑時，重要的是烷氧基硅烷水解縮合物中羥基大量存在的處于反應(yīng)性高的鍵合狀態(tài)的硅原子鍵合狀態(tài)為Q1、Q2結(jié)構(gòu)的存在比率。

在本發(fā)明中，進行制備使得烷氧基硅烷水解縮合物的硅原子的鍵合狀態(tài)中Q1結(jié)構(gòu)、Q2結(jié)構(gòu)的比例為所有硅原子的60%以上。

如在進行所述縮合物的形成反應(yīng)中那樣，Q1、Q2結(jié)構(gòu)的存在比率比60%低時Q3或Q4結(jié)構(gòu)的存在比率升高，因此如與以往的溶膠凝膠法相同地那樣，大的分子結(jié)構(gòu)的Q3、Q4結(jié)構(gòu)在水解縮合物的溶液中分散，其存在的比例升高，會妨礙通過Q1、Q2結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷水解縮合物的縮合反應(yīng)分散并均勻地保持水溶性高分子而形成致密且均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

另外，水溶性高分子未被摻入網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中，水溶性高分子變得容易溶脹，得不到致密且均勻的膜結(jié)構(gòu)，無法充分提高膜硬度。由此，變得難以達成抑制加壓蒸煮殺菌處理后的阻氣性降低之類不適宜的劣化的目的。

在本發(fā)明中未實驗性地檢測到Si-O-C鍵。

(水溶性高分子)

在本發(fā)明中，為了形成取得硬的膜結(jié)構(gòu)與柔性并存的平衡的納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的阻氣性涂膜，在制備由阻氣性組合物構(gòu)成的阻隔性涂層劑時，為了對阻氣性涂膜賦予柔性，需要水溶性高分子。

作為本發(fā)明的水溶性高分子，可列舉出聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，丙烯酸系樹脂，天然高分子系的甲基纖維素、羧甲基纖維素、纖維素納米纖維、多糖類等。

作為聚乙烯醇系樹脂，通常可使用將聚醋酸乙烯酯皂化而得的樹脂。作為聚乙烯醇系樹脂，可為醋酸基殘留數(shù)十%的部分皂化聚乙烯醇系樹脂、醋酸基無殘留的完全皂化聚乙烯醇或?qū)H基改性的改性聚乙烯醇系樹脂，無特殊限定。

作為如上所述的聚乙烯醇系樹脂，可列舉出作為KURARAY CO., LTD. (株式會社クラレ)制的RS樹脂的“RS-110 (皂化度=99%，聚合度=1,000)”、同一公司制的“KURARAY POVAL (クラレポバール) LM-20SO (皂化度=40%，聚合度=2,000)”，日本合成化學工業(yè)株式會社制的“GOHSENOL (ゴーセノール) NM-14 (皂化度=99%，聚合度=1,400)”等。

在本發(fā)明中，作為水溶性高分子特別優(yōu)選具有結(jié)晶性的水溶性高分子。作為具有結(jié)晶性的水溶性高分子，由于聚乙烯醇系樹脂容易與烷氧基硅烷水解縮合物形成混合膜(納米復(fù)合膜)，而且在摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中時，容易取得結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，所以可特別優(yōu)選使用。

另外，可將聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物組合的組合物用作水溶性高分子。由此，得到的涂膜的阻氣性、耐水性、耐候性等顯著提高。此外，除了阻氣性、耐水性和耐候性以外，聚乙烯醇和乙烯·乙烯醇共聚物組合的塑料的耐熱水性和熱水處理后的阻氣性也優(yōu)異?？煽刂凭垡蚁┐嫉谋壤米骶哂羞m度的結(jié)晶性的水溶性高分子。

作為聚乙烯醇系樹脂，通常可使用將聚醋酸乙烯酯皂化而得的樹脂。作為聚乙烯醇系樹脂，可為醋酸基殘留數(shù)十%的部分皂化聚乙烯醇系樹脂、醋酸基無殘留的完全皂化聚乙烯醇或?qū)H基改性的改性聚乙烯醇系樹脂，無特殊限制。

作為聚乙烯醇系樹脂，關(guān)于皂化度，需要至少使用進行提高阻氣性涂膜的膜硬度的結(jié)晶的皂化度，優(yōu)選皂化度為70%以上。另外，作為其聚合度，若為以往的溶膠凝膠法中使用的范圍(100~5000左右)的聚合度，則可使用。

作為如上所述的聚乙烯醇系樹脂，可列舉出作為KURARAY CO., LTD. (株式會社クラレ)制的RS樹脂的“RS-110 (皂化度=99%，聚合度=1,000)”、 同一公司制的“KURARAY POVAL (クラレポバール) LM-20SO (皂化度=40%，聚合度=2,000)”，日本合成化學工業(yè)株式會社制的“GOHSENOL (ゴーセノール) NM-14 (皂化度=99%，聚合度=1,400)”等。

(阻隔性涂層劑的制備)

接著，對為了形成具有本發(fā)明的納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的阻氣性涂膜而使用的由阻氣性組合物構(gòu)成的阻隔性涂層劑的制備進行說明。

在本發(fā)明的阻氣性組合物中，將所述烷氧基硅烷的縮合物和水溶性高分子用作主劑。由于烷氧基硅烷的縮合物的反應(yīng)性高，所以通過通常的方法難以得到可形成所希望的阻氣性涂膜的期望的縮合物。

因此，在本發(fā)明中，以作為醇鹽的烷氧基硅烷為原料，通過將烷氧基硅烷水解、并控制該水解反應(yīng)，得到所希望的烷氧基硅烷的縮合物。

在本發(fā)明中，改良眾所周知的溶膠凝膠法制備烷氧基硅烷的水解縮合物。

作為用于將烷氧基硅烷水解的催化劑，如在溶膠凝膠法中使用的那樣，可將酸用作催化劑。作為酸，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，以及醋酸、酒石酸等有機酸。

通過溶膠凝膠法得到的水解產(chǎn)物從水解之后就進行縮合反應(yīng)。隨時間推移硅原子的鍵合狀態(tài)變化為Q1→Q2→Q3→Q4，著眼于粗粒子(塊狀凝膠)化的進行，在初期的水解反應(yīng)中，需要進行控制使得不成為大量地形成硅原子鍵合狀態(tài)為Q3、Q4結(jié)構(gòu)的縮合物的狀態(tài)的阻氣性組合物。

因此，在本發(fā)明中，在烷氧基硅烷的水解反應(yīng)中，在促進烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物的生成、并且使烷氧基硅烷的水解縮合物與水溶性高分子共存的過程中，為了通過水解縮合物制成在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中分散并存在水溶性高分子微晶的復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)，使用酸催化劑調(diào)整pH，以成為酸性的烷氧基硅烷水解縮合物溶液的狀態(tài)。

在本發(fā)明中，在弱酸的情況下，在水解反應(yīng)未100%進行的狀態(tài)下成為原料的烷基部分殘留的反應(yīng)體系，在烷氧基硅烷水解縮合物溶液中進行多種反應(yīng)，形成的縮合物等成為復(fù)雜的溶液組成，因此需要將烷氧基硅烷水解縮合物溶液的酸度設(shè)為pH為1.0~4.0的范圍，優(yōu)選pH為1.5~3.0。

在本發(fā)明中，作為烷氧基硅烷的水解反應(yīng)的反應(yīng)體系，需要是烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物及其縮合物的生成反應(yīng)在整個阻隔性涂層劑溶液中均勻地發(fā)生的體系。因此，使用烷氧基硅烷、通過烷氧基硅烷的水解產(chǎn)生的醇類、烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物、其縮合物等均勻地形成烷氧基硅烷水解縮合物溶液的溶劑體系。

在本發(fā)明中，可將水性溶劑體系用作烷氧基硅烷水解縮合物溶液的溶劑。具體而言，使用水-醇系的混合溶劑。

作為在這里使用的醇類，若不損害本發(fā)明的目的的烷氧基硅烷縮合物的制備和均勻的混合溶液的狀態(tài)，則無特殊限制，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。醇類可使用1種或用作并用2種以上的水-混合醇系溶劑。

在本發(fā)明中，為了制備烷氧基硅烷水解縮合物溶液中該縮合物的所希望的組成的溶液，為了控制反應(yīng)而需要將添加酸催化劑的混合溶劑的溫度維持在0℃~30℃的范圍、優(yōu)選5~30℃以下進行水解反應(yīng)。若反應(yīng)體系的溫度變得比20℃高，則由于水解反應(yīng)本身為發(fā)熱反應(yīng)，所以變得難以制備含有所希望的烷氧基硅烷水解物的縮合物的狀態(tài)的烷氧基硅烷縮合物的組合物溶液。

因此，具體而言，本發(fā)明的烷氧基硅烷水解縮合物溶液的制備使用反應(yīng)體系的水-醇系混合溶劑，將該混合溶劑體系的溫度維持在20℃以下，在該混合溶劑中加入所述酸催化劑，將pH調(diào)整為所述1.0~4.0的范圍、優(yōu)選pH為1.5~3.0的范圍內(nèi)，然后一邊將溫度維持在20℃以下，一邊混合烷氧基硅烷，由此生成烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物，進而進行制備使得存在規(guī)定量的所希望的烷氧基硅烷水解縮合物。

在本發(fā)明中，接著為了在基材上直接、或在基材膜的一側(cè)形成的氧化鋁蒸鍍膜上形成阻氣性涂布層，在上述水-醇混合溶劑中制備的烷氧基硅烷水解縮合物溶液中混合水溶性高分子制備混合溶液，作為形成阻氣性涂膜的阻隔性涂層劑。

為了形成具有均勻的納米復(fù)合膜的阻氣性涂膜，需要制備均勻的狀態(tài)的阻隔性涂層劑。關(guān)于水溶性高分子，也進行制備，使得制成溶液狀態(tài)，從而可與烷氧基硅烷水解縮合物溶液混合。

因此，作為水溶性高分子的溶劑，優(yōu)選為在含有上述醇鹽的水解縮合物的阻隔性涂層劑(涂裝液)中均勻地溶解的狀態(tài)，如果在與烷氧基硅烷水解縮合物溶液混合時，可將阻隔性涂層劑維持在均勻的混合溶液的狀態(tài)，不損害其均勻性，則可用作形成水溶性高分子溶液的溶劑。

為了將水溶性高分子制成均勻的溶液，優(yōu)選溶解在與烷氧基硅烷水解縮合物溶液相同的溶劑體系中使用。

在本發(fā)明中，在制備由烷氧基硅烷水解縮合物和水溶性高分子的混合溶液構(gòu)成的阻隔性涂層劑時，關(guān)于兩者的混合比，只要適宜地進行制備使得烷氧基硅烷水解縮合物的重量比率(換算為SiO₂)為65%以上且80%以下的范圍即可。

若該縮合物的重量比率少，則變得難以形成在阻氣性涂膜中均勻地分散有水溶性高分子的縮合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的致密性也差，變得難以得到該膜硬度高的膜。

另外，加壓蒸煮處理后的膜硬度降低，阻氣性降低。若烷氧基硅烷水解縮合物的比例過多，則阻氣性涂膜的膜硬度過度升高，因此變得難以得到兼具柔性的納米復(fù)合膜。

在將烷氧基硅烷水解縮合物和水溶性高分子混合制備阻隔性涂層劑時使用的溶劑為水-醇系混合溶劑，該混合溶劑中，為了將反應(yīng)組合物均勻地維持為混合溶液，使得阻氣性涂布層整體均勻保持，需要將水的比率設(shè)為70%以上且90%以下。

若水的比率偏離該范圍，則烷氧基硅烷的縮合物變得難以進行進一步的縮合，或損害混合溶液的均勻分散，有對形成的阻氣性涂膜的納米復(fù)合膜的均勻性、致密性、膜硬度等造成影響之虞。

在將本發(fā)明的烷氧基硅烷水解縮合物和水溶性高分子混合時，與制備烷氧基硅烷的縮合物的混合溶液時相同地，為了控制烷氧基硅烷的縮合物進一步的從Q1結(jié)構(gòu)變?yōu)镼4結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，需要使得混合溶液的pH為1.0~4.0的范圍，以及將溶液的溫度控制、維持在5~30℃以下，在控制阻隔性涂層劑的烷氧基硅烷水解縮合物的組成狀態(tài)的條件下涂布阻隔性涂層劑，形成涂布層。

(阻氣性涂膜的形成)

在本發(fā)明中，通過常規(guī)方法在基材上直接或在基材膜的一側(cè)形成的氧化鋁蒸鍍膜上涂布所述制備的混合溶液的阻隔性涂層劑，并立即加熱除去溶劑。通過采用加熱處理除去該溶劑而形成涂膜的工序，由含有水溶性高分子和烷氧基硅烷水解縮合物的阻隔性涂層劑的涂布層形成阻氣性涂膜。

在本發(fā)明中，作為涂布阻隔性涂層劑的方法，例如可列舉出采用凹版輥式涂布器等輥式涂布、噴霧涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬、涂刷、刮棒涂布、涂布器等涂布方法，通過1次或多次涂布，形成干燥膜厚度為0.01~30μm、優(yōu)選0.1~10μm的涂布層的方法。

形成的涂布層實施采用加熱處理除去溶劑的涂膜形成工序。該涂膜形成工序為使溶劑蒸發(fā)的工序，由于使水蒸發(fā)，所以需要100℃以上的加熱。在將成為基材的塑料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度計為T_g-base時，在與該T_g-base相比加熱處理溫度過高的溫度條件下，產(chǎn)生基材的尺寸變化，在氧化鋁中產(chǎn)生變形或裂紋，有引起阻氣性降低或劣化之虞。

因此，優(yōu)選在不對氧化鋁層造成影響的范圍的溫度條件下進行處理。在卷對卷方式的情況下，由于加熱處理的溫度條件根據(jù)生產(chǎn)線的基材輸送速度、加熱時間等而變化，所以也考慮制備條件而設(shè)定溫度條件。作為本發(fā)明的制備方法，特別優(yōu)選從溶液中的溶劑的沸點(T_bp)至加100℃為止的溫度范圍。

關(guān)于加熱處理時間的時間，由阻氣性膜的連續(xù)生產(chǎn)線的基材膜的膜厚度、輸送速度、涂布層形成和涂膜形成工序的制備裝置等的設(shè)置條件、制備效率等決定。由于將制品保持為連續(xù)制備的阻氣性膜的整卷，所以在制成整卷時，需要進行設(shè)定使得為阻氣性涂膜不會損傷或剝落等的程度的狀態(tài)。通常，作為形成阻氣性涂膜的工序，需要數(shù)秒~數(shù)分鐘。

形成有如上所述的阻氣性涂膜的阻氣性膜的厚度無特殊限制，優(yōu)選為9~30μm。

就本發(fā)明的阻氣性膜而言，將形成的阻氣性涂膜、即烷氧基硅烷水解縮合物和水溶性高分子共存的涂布層加熱處理，使涂膜中的烷氧基硅烷水解縮合物進一步進行從Q1結(jié)構(gòu)向Q4結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)，從而為具有以下阻氣性涂膜的層合結(jié)構(gòu)的膜，其中，具有在形成具有以Si-O-Si鍵為基本骨架的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同時，在硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中摻入結(jié)晶的水溶性高分子微晶的納米復(fù)合膜的致密且硬的膜結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明為了制成如上所述的納米復(fù)合膜，需要在將涂布層加熱處理除去溶劑從而制成阻氣性涂膜的涂膜形成工序之后，進一步將阻氣性涂膜加熱處理(第2次)。

為了具有結(jié)晶性的水溶性高分子的結(jié)晶，該第2次加熱處理的溫度條件需要設(shè)為該高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-coat)以上，但若加熱溫度超過基材膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-base)，則因與上述相同的理由而引起阻氣性的降低、劣化，因此加熱處理的溫度需要設(shè)為水溶性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-coat)以上，同時設(shè)為至基材的塑料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-base)為止，這是最適宜的溫度范圍。

在本發(fā)明中，第2次加熱處理的溫度設(shè)定為水溶性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-coat)以上且基材的塑料膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-base)以下的范圍，在該加熱處理條件下使阻氣性膜的阻氣性涂膜進行作為固相反應(yīng)的烷氧基硅烷水解縮合物的縮合反應(yīng)，一邊形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一邊在其網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)中摻入水溶性高分子，使水溶性高分子結(jié)晶，制成形成有以下納米復(fù)合膜的致密且硬的膜結(jié)構(gòu)的阻氣性膜，所述納米復(fù)合膜具有結(jié)晶的水溶性高分子在整個涂膜中分散并被摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中的均勻的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，由于第2次加熱處理的溫度為較低溫度，并且一邊充分地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一邊將水溶性高分子封入網(wǎng)孔中，通過形成水溶性高分子的分子內(nèi)和分子間氫鍵而微晶化，所以加熱處理時間需要比第1次涂膜形成工序的加熱處理時間長，為1~300小時，優(yōu)選為50~200小時。

在本發(fā)明中，可在第一涂膜層上進一步重復(fù)涂布操作，形成由2層以上構(gòu)成的多個涂布層。然后，在水溶性高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g-coat)以上的溫度下將涂布有阻氣性組合物的層合基材膜加熱處理。

由此，可制備在基材上或在蒸鍍膜上形成有1層或2層以上的基于阻隔性涂層劑的阻氣性涂膜的阻氣性膜。

接著，對構(gòu)成形成有本發(fā)明的上述阻氣性涂膜的層合膜的基材膜、氧化鋁蒸鍍膜進行說明。

(基材膜)

作為在本發(fā)明中使用的基材膜，無特殊限制，可將以下膜用作基材膜：化學或物理強度優(yōu)異的膜，或?qū)⒛褪苄纬裳趸X蒸鍍膜的條件等、不損害這些氧化鋁的特性、且可良好地保持該蒸鍍層的塑料膜單獨使用或使用2種以上塑料材料進行層合而成的膜，或形成有該塑料基材和金屬箔或金屬氧化物蒸鍍層的膜，織物或編織布等布帛，層合有紙基材等其它材料的膜。

具體而言，作為基材膜的塑料膜，使用透明的熱塑性樹脂膜，只要依據(jù)其被利用的領(lǐng)域要求的性能適宜地進行選擇即可。

作為熱塑性樹脂，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂，聚氧化甲烯等聚醚系樹脂，尼龍-6、尼龍-6,6等聚酰胺系樹脂，聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物等乙烯基系樹脂等。

這些樹脂可為均聚物或共聚物，或者也可使用將1種以上的樹脂熔融混合并成型為膜狀而成的膜。

在本發(fā)明中，在上述塑料膜中特別優(yōu)選使用聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂或聚酰胺系樹脂的膜或片材。

在本發(fā)明中，作為上述塑料膜，通過使用擠出法、T型模頭法、吹脹法、流延成型法等一直以來使用的成膜法將上述塑料材料單獨使用或使用2種以上成膜的方法等制備膜，如上所述的塑料膜可為未拉伸膜、或單軸或雙軸取向膜。關(guān)于拉伸方法，可利用眾所周知的拉幅機方式或管式方式等在單軸或雙軸方向拉伸。

在本發(fā)明中，塑料膜的膜厚度為任意的，可從數(shù)μm~300μm的范圍選擇使用，優(yōu)選為6~100μm，適宜為9~50μm。

塑料膜中，根據(jù)需要，為了改良、改性膜的加工性、耐熱性、耐氣候性、機械性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性、抗氧化性、光滑性、脫模性、阻燃性、抗霉性、電氣特性、強度等，可添加各種塑料配合劑或添加劑等，作為其添加量，可在不影響阻氣性的范圍內(nèi)根據(jù)目的任意地添加。

在本發(fā)明中，為了提高塑料膜的表面與納米復(fù)合薄膜的粘附性等，或為了提高塑料膜的表面與氧化鋁蒸鍍層的粘附性等，可在層合氧化鋁等之前根據(jù)需要對塑料膜的表面實施表面處理。

作為塑料膜的表面處理，可應(yīng)用電暈放電處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等的低溫等離子體處理、輝光放電處理、化學藥品等的物理或化學處理、或底涂層劑層、內(nèi)涂層劑層、粘固涂層(anchor coat)劑層、粘接劑層、蒸鍍粘固涂層劑層等眾所周知的前處理，可改善粘附性。

此外，本發(fā)明的在基材上設(shè)置由氧化鋁構(gòu)成的蒸鍍層的發(fā)明中，即使在一邊高速地移動基材、一邊形成阻氣層的情況下，蒸鍍膜即使在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中也不受溫度、濕度影響，均勻性優(yōu)異，蒸鍍膜與塑料基材之間的粘附性不降低，也可提供耐熱水粘附性優(yōu)異的可展現(xiàn)耐熱水性阻隔性能的加壓蒸煮用透明蒸鍍膜，另外可提供在制備方法方面也可穩(wěn)定地形成蒸鍍膜、并且也可提高生產(chǎn)效率的阻氣性膜。

為了達成該目的，在本發(fā)明中，使用配置有特定的等離子體前處理裝置的前處理區(qū)和成膜區(qū)被分隔的連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置，通過不同于以往的RIE等離子體處理的等離子體前處理裝置將塑料基材等離子體處理，在該等離子體前處理面連續(xù)并且高速(360m/min~1000m/min)地將以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜成膜。

這樣，由此在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中塑料基材與無機氧化物蒸鍍膜的界面的粘附性也不降低，可增強121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理后的層合強度為3.0N/15mm以上的耐熱水粘附性，進而在該形成的蒸鍍膜上層合耐熱水性阻氣性涂膜，由此可制備也適合于加壓蒸煮用的阻氣性膜。

在本發(fā)明中，通過特定的等離子體前處理裝置在減壓下在前處理輥表面上對塑料基材實施等離子體前處理，在進行該等離子體處理而形成的塑料基材的前處理面上，在連續(xù)地使用輥式連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置在成膜輥上形成無機氧化物蒸鍍膜的同時，進一步在該形成的蒸鍍膜上層合耐濕熱性阻氣性涂膜，由此形成在塑料基材與以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的層合界面含有AL-C的共價鍵的無機氧化物蒸鍍膜，可制成在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中也具有塑料基材與無機氧化物蒸鍍膜的粘附性，在121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理后通過測定層合強度得到的粘附強度為3.0N/15mm以上的阻氣性膜。

本發(fā)明的阻氣性膜需要通過使用不同于以往公知的RIE等離子體處理裝置或RIE處理法的、組裝有等離子體前處理設(shè)備的輥式連續(xù)等離子體前處理裝置進行等離子體前處理，將蒸鍍膜成膜來制備，需要通過以下輥式等離子體前處理裝置對塑料基材實施等離子體前處理，設(shè)為如下的的等離子體前處理結(jié)構(gòu)：配置使基材移動的等離子體前處理輥并與該前處理輥相對地配置等離子體供給設(shè)備和磁場形成設(shè)備，在基材表面集中形成等離子體且具有封入等離子體的空隙；可在將供給的等離子體原料氣體作為等離子體導(dǎo)入至基材表面附近的同時，在等離子體前處理輥與等離子體供給設(shè)備之間施加電壓的狀態(tài)下進行等離子體前處理。

在本發(fā)明中，采用具有將所述輥式等離子體前處理裝置、和在通過該前處理裝置進行了等離子體處理的基材表面將無機氧化物蒸鍍膜成膜的輥式蒸鍍膜成膜裝置串聯(lián)并設(shè)而成的結(jié)構(gòu)的輥式連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置，使用低溫等離子體在強力的磁場形成下在等離子體處理部保持強等離子體狀態(tài)，用該等離子體處理塑料材料等基材表面，由此在塑料基材上形成處理面，接著在塑料基材的該處理面將以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜成膜。

制備本發(fā)明的阻氣性膜的所述輥式連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置為包含以下設(shè)備的多輥式連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置：減壓室，在減壓室內(nèi)輸送基材的輸送設(shè)備，至少將減壓室內(nèi)分隔為前處理區(qū)和成膜區(qū)的設(shè)備，在減壓室內(nèi)設(shè)置的、用于將卷繞的基材等至少離子體處理的前處理輥，包含用于在基材前處理面將蒸鍍膜成膜的成膜輥的多個基材處理用輥，包含磁場形成設(shè)備、和供給由氧、氮、二氧化碳和它們中的1種以上與氬的混合氣體構(gòu)成的等離子體原料氣體并制成等離子體供給的等離子體供給設(shè)備的等離子體前處理設(shè)備，和用于在進行了等離子體前處理的基材表面形成蒸鍍膜的蒸鍍膜成膜設(shè)備；所述輥式連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置以輥式等離子體前處理裝置為特征，所述輥式等離子體前處理裝置配置所述等離子體前處理輥并與該前處理輥相對地配置等離子體供給設(shè)備和磁場形成設(shè)備，制成具有封入等離子體的空隙的等離子體前處理結(jié)構(gòu)，將供給的等離子體原料氣體作為等離子體導(dǎo)入至基材表面附近，可在塑料基材表面集中形成等離子體，并且在等離子體前處理輥與等離子體供給設(shè)備之間施加電壓的狀態(tài)下進行等離子體前處理；通過使用該輥式連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置，可制備本發(fā)明的阻氣性膜。

根據(jù)本發(fā)明，作為透明蒸鍍膜，進一步在該形成的蒸鍍膜上層合耐熱水性阻氣性涂膜，由此在塑料基材與以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的界面具有AL-C的共價鍵，可制備該塑料基材與無機氧化物蒸鍍膜之間的121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理后的層合強度為3.0N/15mm以上的耐熱水粘附性比以往得到增強的阻氣性膜。

根據(jù)本發(fā)明，在阻氣性膜中，即使在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中也可增強塑料基材表面與以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的耐熱水粘附性，不僅帶來阻氣性的提高、防止產(chǎn)生裂紋，在進行加壓蒸煮等加熱處理的情況下也變得難以發(fā)生剝離。

由于本發(fā)明的阻氣性膜可以輥式連續(xù)地處理等離子體前處理和成膜處理，所以可高速(360m/min~1000m/min)地處理增強耐熱水粘附性的蒸鍍膜。

用于制備本發(fā)明的阻氣性膜的等離子體前處理裝置包含：包含等離子體供給設(shè)備和磁場形成設(shè)備的等離子體前處理設(shè)備，和一邊輸送基材、一邊將基材表面等離子體前處理的前處理輥。為了進行等離子體前處理，所述等離子體供給設(shè)備供給以下等離子體原料氣體，所述等離子體原料氣體由作為不形成被膜的等離子體原料氣體的氬等惰性氣體，和作為活性氣體成分的氧、氮、二氧化碳、乙烯等及它們中的1種以上的氣體成分的混合氣體構(gòu)成。

關(guān)于等離子體原料氣體，可將惰性氣體單獨使用或與活性氣體中的1種以上的氣體混合使用。優(yōu)選將如氬那樣的惰性氣體和活性氣體的混合氣體供給至等離子體供給設(shè)備使用。

等離子體供給設(shè)備配置在與等離子體前處理輥相對的位置，在具有作為對電極的功能的同時，在對電極與前處理輥之間通過等離子體電源施加高頻電壓，由此形成等離子體，將等離子體供給至等離子體供給設(shè)備的供給口附近，將等離子體導(dǎo)入至基材表面處理區(qū)域。

所述氣體供給設(shè)備被安裝在與輸送所述基材的前處理輥相對設(shè)置的所述對電極一側(cè)，向所述基材表面供給氣體。

另外，磁場形成設(shè)備是為了在塑料基材表面集中形成等離子體并保持等離子體，以及為了容易放電而形成磁場的設(shè)備，在與等離子體前處理室內(nèi)的前處理輥相對的位置設(shè)置磁體。

磁場形成設(shè)備中，將磁體與對電極、等離子體供給設(shè)備等一同組合進行設(shè)置，使得可有效地在基材表面集中應(yīng)用等離子體。

等離子體前處理設(shè)備以形成由構(gòu)成等離子體前處理設(shè)備的所述對電極兼等離子體供給設(shè)備、所述磁場形成設(shè)備和前處理輥限定、包圍的空隙的方式進行配置，使得將供給的等離子體原料氣體等離子體化并在等離子體前處理輥的表面輸送的塑料基材附近集中形成等離子體，在該空隙的空間內(nèi)封入等離子體，形成等離子體密度提高且可控制的、塑料基材表面的等離子體前處理區(qū)域。

作為等離子體電源，將等離子體前處理輥地電平地設(shè)置，在其與對電極之間施加頻率為10Hz~50MHz的交流電壓，進行輸入電力的控制或阻抗的控制等。

連接形成在所述等離子體前處理輥與等離子體供給設(shè)備之間施加任意的電壓的狀態(tài)的電源，作為施加電壓，電源施加200~1000伏特的脈沖電壓等。

通過對所述施加脈沖電壓等重疊負的數(shù)百伏特的負電壓的直流電壓，可維持等離子體中的電極表面，提高電力效率，并且可進行有效的等離子體前處理。

在本發(fā)明中，通過擴大成組設(shè)置的等離子體前處理輥與對電極兼等離子體供給設(shè)備之間的距離，增加放電阻抗。由此，在施加電力恒定的情況下，放電電壓變大，放電電流變小，結(jié)果等離子體離子注入效果提高，可形成耐熱水粘附性高的膜。

另外，由磁場形成設(shè)備產(chǎn)生的磁通密度為100高斯~10000高斯，通過對等離子體施加磁力而將等離子體封入并保持在塑料基材表面附近，由此抑制由排氣導(dǎo)致的消失、從間壁的密封泄漏等，可高效率地進行基于所希望的等離子體強度的前處理。

在這里使用的每單位面積的等離子體強度為100~8000W·sec/m²，若為50W·sec/m²以下，則未見等離子體前處理的效果，另外若為4000W·sec/m²以上，則有發(fā)生基材的消耗、破損著色、灼燒等由等離子體導(dǎo)致的基材的劣化的傾向。

本發(fā)明的阻氣性膜為在基材上具有蒸鍍膜的、在高溫水下的熱水式加壓蒸煮處理中粘附性也得到增強的膜，其中包含制成以下的耐熱水粘附性得到增強的阻氣性膜：作為所述塑料基材與蒸鍍膜的界面的鍵組成，包含AL-C的共價鍵，此外進行控制使得在通過X射線光電子光譜法(測定條件：X射線源為AlKα，X射線功率為120W)測定的包含C的所有鍵中AL-C的共價鍵的存在量為0.3%以上且30%以下，由此增強在121℃、60分鐘的熱水式加壓蒸煮處理后通過測定層合強度得到的粘附強度為3.0N/15mm以上。

此外，包含制成以下阻氣性膜，其中，以使得從膜與蒸鍍膜的界面朝向蒸鍍膜表面3nm為止、以氧化鋁為主要成分的無機氧化物蒸鍍膜的Al/O比為1.0以下的方式進行控制，由此增強耐熱水粘附性。

作為上述具有使用等離子體的前處理裝置的蒸鍍裝置的一個實例，可使用國際公開號：WO2013/100073A1中記載的裝置。

(蒸鍍層)

作為構(gòu)成本發(fā)明的阻氣性膜和包裝材料的蒸鍍層，優(yōu)選基于二氧化硅或氧化鋁等無機氧化物的蒸鍍層，蒸鍍層可在基材膜的至少一側(cè)形成為1層以上的蒸鍍層。

作為在基材膜的至少一側(cè)設(shè)置蒸鍍層的方法，可從物理蒸鍍法、化學蒸鍍法中應(yīng)用適宜的方法。

作為化學蒸鍍法，可從等離子體CVD法、等離子體聚合法、熱CVD法、催化劑反應(yīng)型CVD法進行選擇。另外，作為物理蒸鍍法，可從蒸鍍法、濺射法、離子鍍膜法、離子束輔助法進行選擇。另外，在本發(fā)明中，也可并用物理氣相沉積法和化學氣相沉積法這兩者形成多層蒸鍍層。

示出通過化學蒸鍍法形成無機氧化物的薄膜的具體例。

以二氧化硅蒸鍍膜為主體的薄膜由至少具有硅和氧作為構(gòu)成元素的硅化合物構(gòu)成，此外作為微量構(gòu)成元素，包含碳或氫中的一種以上的元素。另外，其膜厚度優(yōu)選在100~500的范圍內(nèi)。作為如上所述的二氧化硅的薄膜，可使用以有機硅化合物為原料，例如采用利用低溫等離子體發(fā)生裝置等的等離子體化學氣相沉積法形成的蒸鍍膜。

在上述中，作為有機硅化合物，例如可使用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、其它等。

在本發(fā)明中，在如上所述的有機硅化合物中，將1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷用作原料，這因其操作性、形成的蒸鍍膜的特性等而為特別優(yōu)選的原料。

作為采用物理氣相沉積法形成蒸鍍膜的方法，可列舉出：作為蒸發(fā)源以鋁或氧化鋁為靶材原料，將其加熱并蒸鍍的真空蒸鍍法；將鋁金屬用作原料，導(dǎo)入氧進行氧化并蒸鍍的氧化反應(yīng)蒸鍍法；以及用等離子體促進氧化反應(yīng)的等離子體促進式的氧化反應(yīng)蒸鍍法等。

在本發(fā)明中，可并用物理氣相沉積法和化學氣相沉積法這兩者形成由2層以上的基于不同蒸鍍法的蒸鍍膜構(gòu)成的復(fù)合膜。

作為由2層以上的基于異種蒸鍍法的蒸鍍膜構(gòu)成的復(fù)合膜，首先在基材膜上通過化學氣相沉積法形成致密且富有柔性、比較能夠防止裂紋的產(chǎn)生的蒸鍍膜，接著在該蒸鍍膜上通過物理氣相沉積形成將鋁金屬或氧化鋁蒸鍍而成的蒸鍍膜，可形成由包含2層以上的復(fù)合膜構(gòu)成的蒸鍍膜。

反之，也可在基材膜上首先通過物理氣相沉積法將氧化鋁蒸鍍形成蒸鍍膜，接著通過化學氣相沉積法形成致密且富有柔性、比較能夠防止裂紋的產(chǎn)生的將有機硅化合物蒸鍍而成的蒸鍍膜，形成由包含2層以上的復(fù)合膜構(gòu)成的蒸鍍膜。

作為本發(fā)明的蒸鍍層，優(yōu)選基于氧化鋁的蒸鍍層。這樣，作為形成如上所述的層的方法，優(yōu)選使用具有等離子體前處理裝置的卷對卷的連續(xù)蒸鍍膜成膜裝置，將氧化鋁蒸鍍膜成膜的方法。在基材膜的一側(cè)實施所述等離子體表面處理后，以氧化鋁、金屬鋁為蒸鍍用原料，將氬氣、氦氣等惰性氣體用作載氣，進而將氧氣等用作氧供給氣體，采用利用低溫等離子體發(fā)生裝置等的低溫等離子體化學氣相沉積法，形成由氧化鋁構(gòu)成的蒸鍍層。

作為在這里使用的低溫等離子體發(fā)生裝置，例如可列舉出高頻等離子體、脈沖波等離子體、微波等離子體等的發(fā)生裝置，為了得到高活性的穩(wěn)定的等離子體，希望使用基于高頻等離子體方式的發(fā)生裝置。

在本發(fā)明中，希望蒸鍍層的膜厚度例如在50~4000、優(yōu)選100~1000的范圍內(nèi)任意地選擇形成。若變得比50薄，則蒸鍍層的形成不充分，有阻氣性不充分的情況，若超過4000，則容易產(chǎn)生裂紋，柔性降低。

(包裝材料)

由于本發(fā)明的阻氣性膜具有熱水處理、特別是高壓熱水處理(加壓蒸煮處理)后的阻氣性也優(yōu)異的阻氣性和柔軟性，所以作為包裝材料是有用的，特別適合用作食品包裝用膜。

接著，作為使用本阻氣性膜的包裝袋的一個實例，對在阻氣性膜的阻氣性涂膜上依次設(shè)置有印刷層、層合粘接劑層、熱封性樹脂層的包裝材料進行說明。

(印刷層)

作為印刷層，可使用以通常的油墨載色劑中的1種或2種以上為主要成分，根據(jù)需要在其中任意地添加增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、固化劑、交聯(lián)劑、潤滑劑、防靜電劑、填充劑等添加劑中的1種或2種以上，進而添加染料·顏料等著色劑，用溶劑、稀釋劑等充分地捏合而制備的油墨組合物。

接著，可使用該油墨組合物，例如使用凹版印刷、膠版印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)印印刷、苯胺印刷等印刷方式，在阻氣性膜的阻氣性涂膜上印刷包含文字、圖形、符號、圖案等的所希望的印刷圖案，形成印刷圖案層。

作為油墨載色劑，可使用公知的物質(zhì)，例如亞麻籽油、桐油、大豆油、烴油、松香、松香酯、松香改性樹脂、蟲膠(shellac)、醇酸樹脂、酚醛系樹脂、馬來酸樹脂、天然樹脂、烴樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、環(huán)氧系樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基醇酸系樹脂、硝基纖維素、乙基纖維素、氯化橡膠、環(huán)化橡膠等中的1種或2種以上。

(層合粘接劑層)

接著，對構(gòu)成包裝材料的層合用粘接劑層進行說明。作為構(gòu)成層合用粘接劑層的粘接劑，例如可使用聚醋酸乙烯酯系粘接劑，包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己酯等均聚物或它們與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯等的共聚物等的聚丙烯酸酯系粘接劑，氰基丙烯酸酯系粘接劑，包含乙烯與醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單體的共聚物等的乙烯共聚物系粘接劑，纖維素系粘接劑，聚酯系粘接劑，聚酰胺系粘接劑，聚酰亞胺系粘接劑，包含尿素樹脂或三聚氰胺樹脂等的氨基樹脂系粘接劑，酚醛樹脂系粘接劑，環(huán)氧樹脂系粘接劑，聚氨酯系粘接劑，反應(yīng)型(甲基)丙烯酸系粘接劑，包含氯丁橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等的橡膠系粘接劑，硅酮系粘接劑，包含堿金屬硅酸鹽、低熔點玻璃等的無機系粘接劑等粘接劑。

上述粘接劑可為水性型、溶液型、乳液型、分散型等中的任一種組合物形態(tài)，另外其性狀可為膜·片材狀、粉末狀、固體狀等中的任一種形態(tài)，此外關(guān)于粘接機制，可以使用化學反應(yīng)型、溶劑揮發(fā)型、熱熔融型、熱壓型等中的任一種形態(tài)。

在本發(fā)明中，可在包含印刷層的整面例如通過輥式涂布法、凹版輥式涂布法、接觸式涂布法等涂布法或印刷法等施加上述粘接劑，接著將溶劑等干燥從而形成層合用粘接劑層，作為其涂布或涂裝量，優(yōu)選0.1~10g/m² (干燥狀態(tài))。

(熱封性樹脂層)

接著，對熱封性樹脂層進行說明。

作為構(gòu)成熱封性樹脂層的熱封性樹脂，只要是能夠由熱熔融而相互熔合的樹脂即可，例如可使用包含以下樹脂中的1種或1種以上的樹脂的膜或片材：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線性)低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，或?qū)⑦@些樹脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸等不飽和羧酸改性而得的酸改性聚烯烴系樹脂等。

在本發(fā)明中，可在層合用粘接劑層的面上干式層合上述樹脂膜或片材，形成熱封性樹脂層。

上述樹脂膜或片材可以單層或多層使用，另外上述樹脂的膜或片材的厚度為5~300μm，優(yōu)選為10~110μm。

就上述樹脂膜或片材的厚度而言，在袋狀容器本體的制袋時等中，為了防止基材本身、或構(gòu)成具有氧化鋁蒸鍍膜的樹脂膜或片材的氧化鋁蒸鍍膜產(chǎn)生擦傷或裂紋，優(yōu)選使該膜厚度較厚，具體而言為70~110μm，希望為80~100μm。

在本發(fā)明中，在如上所述的樹脂膜或片材中，特別優(yōu)選使用線性低密度聚乙烯。由于線性低密度聚乙烯具有粘著性，所以有斷裂的擴散少從而提高耐沖擊性的優(yōu)點，另外由于內(nèi)層經(jīng)常與內(nèi)容物接觸，所以用于防止耐環(huán)境應(yīng)力斷裂性的劣化也有效。

另外，在本發(fā)明中，在線性低密度聚乙烯中也可摻合其它的樹脂，例如通過摻合乙烯-丁炔(プチン)共聚物等，雖然耐熱性略差從而在高溫環(huán)境下有密封穩(wěn)定性劣化的傾向，但有撕裂性提高從而有助于易開封性的優(yōu)點。

作為線性低密度聚乙烯，具體而言可同樣地使用用茂金屬催化劑聚合的乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材。

作為使用上述茂金屬催化劑聚合的乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材，例如可使用以下乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材，所述膜或片材使用基于二氯化二茂鋯和甲基鋁氧烷的組合的催化劑等的、基于茂金屬絡(luò)合物和鋁氧烷的組合的催化劑即茂金屬催化劑聚合而成。

現(xiàn)行的催化劑的活性點不均勻而被稱為多中心催化劑，相對于此，茂金屬催化劑由于活性點均勻而被稱為單中心催化劑。

具體而言，可使用采用以下的茂金屬催化劑聚合而成的乙烯-α-烯烴共聚物的膜：三菱化學株式會社制的商品名“KERNEL (カーネル)”，三井石油化學工業(yè)株式會社制的商品名“EVOLUE (エボリュー)”，美國EXXON CHEMICAL公司制的商品名“EXACT”，美國DOW CHEMICAL公司制的商品名“AFFINITY”、商品名“ENGAGE”等。

作為構(gòu)成熱封性樹脂層的膜或片材，可以單層或多層使用，其厚度為5~300μm，優(yōu)選為10~100μm。

在本發(fā)明中，在將使用茂金屬催化劑聚合而成的乙烯-α-烯烴共聚物的膜或片材用作具有如上所述的熱封性的樹脂的膜的情況下，在制備袋體時，具有可低溫熱封性的優(yōu)點。

在本發(fā)明中，在層合用粘接劑層與熱封性樹脂層之間可夾持樹脂膜(中間基材)。通過設(shè)置如上所述的中間層，強度、耐穿刺性等提高。作為樹脂的膜，可使用在機械、物理、化學等方面具有優(yōu)異的強度，耐穿刺性等優(yōu)異，此外耐熱性、防濕性、耐氣孔性、透明性等也優(yōu)異的樹脂的膜或片材。

具體而言，例如可使用聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、芳族聚酰胺(polyaramid)系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、氟系樹脂、其它的強韌的樹脂膜或片材。

在本發(fā)明中，可使用上述樹脂膜或片材，將其例如使用所述的層合用粘接劑等采用干式層合法夾持于層合用粘接劑層與熱封性樹脂層之間。

作為上述樹脂的膜或片材，可使用未拉伸膜、或在單軸方向或雙軸方向拉伸的拉伸膜等中的任一種形態(tài)。

另外，在本發(fā)明中，作為該樹脂的膜或片材的厚度，只要是能夠保持所需要的最低限度的強度、耐穿刺性等的厚度即可，若過厚，則也有升高成本的缺點，反之若過薄，則強度、耐穿刺性等降低而不優(yōu)選。

在本發(fā)明中，由于如上所述的理由，約為10~100μm，優(yōu)選12~50μm。

通常包裝用袋在物理、化學上苛刻的條件下放置，因此對構(gòu)成包裝用袋的包裝材料要求嚴格的包裝適應(yīng)性，要求防止變形強度、落下沖擊強度、耐氣孔性、耐熱性、密封性、品質(zhì)保全性、操作性、衛(wèi)生性等各種條件。因此，在本發(fā)明中，除了如上所述的材料以外，可任意地使用滿足如上所述的各種條件的其它的材料。

具體而言，例如可任意地選擇使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚丙烯腈系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS系樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS系樹脂)、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟系樹脂、二烯系樹脂、聚縮醛系樹脂、聚氨酯系樹脂、硝基纖維素等公知的樹脂的膜或片材。此外，例如也可使用合成紙等。

在本發(fā)明中，上述樹脂膜或片材可以使用未拉伸、在單軸或雙軸方向拉伸的膜或片材中的任一種。

另外，其厚度是任意的，可從數(shù)μm~300μm的范圍選擇使用。此外，在本發(fā)明中，作為膜或片材，可為擠出成膜、吹脹成膜、涂布膜等中的任一形態(tài)的膜。

本發(fā)明中，如以上說明所述，在基材膜的一個面上設(shè)置阻氣性涂膜，或在基材膜的一個面上設(shè)置氧化鋁蒸鍍膜、接著在該氧化鋁蒸鍍膜上設(shè)置阻氣性涂膜，在所得阻氣性膜的阻氣性涂膜上，采用各種涂布法或印刷法、或干式層合法等方法，依次設(shè)置印刷圖案層和層合用粘接劑層，進而在該層合用粘接劑層上設(shè)置熱封性樹脂層，進而在上述層合用粘接劑層與熱封性樹脂層之間層合具有強度且耐穿刺性優(yōu)異的樹脂的膜(中間基材)，由此可制備包裝袋用的包裝材料。

以下列舉實施例以更具體地對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不因這些實施例而受到限制。

在本發(fā)明中，關(guān)于為了形成阻氣性涂膜而使用的烷氧基硅烷水解縮合物的溶液或阻氣性涂膜中的硅原子的4個鍵合狀態(tài)，為了測定Q1結(jié)構(gòu)、Q2結(jié)構(gòu)等的存在比率，進行硅原子的鍵合狀態(tài)分析。

關(guān)于得到的阻氣性膜，為了評價阻氣性，測定氧透過率、水蒸氣透過率。此外，作為判斷阻氣性涂膜的表面致密狀態(tài)的指標，測定膜硬度。

關(guān)于加壓蒸煮殺菌處理后的各種測定，在采用熱水方式在處理溫度為121℃±5℃的條件下以60分鐘的處理時間實施實施例或比較例的阻氣性膜的加壓蒸煮殺菌處理后，采用下述測定方法相同地進行測定。

各個實施例的測定值采用以下測定方法，按照下述要點進行測定。

<硅的鍵合狀態(tài)分析>

使用Jobin Yvon公司制T-64000，通過測定模式：顯微拉曼分光法對二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有無進行測定。由于同一測定可觀測對網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無貢獻的直鏈狀聚硅氧烷(488cm^-1)和SiO₂的4元環(huán)結(jié)構(gòu)(495cm^-1)與Si-O-Si鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(425cm^-1)，所以對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大小，以425cm^-1的面積強度(A₄₂₅)與490cm^-1的面積強度(A₄₉₀)、和488cm^-1與495cm^-1的干涉部分比(=A₄₂₅/A₄₉₀)為指標。

需說明的是，顯微拉曼分光法為通過將對物質(zhì)照射激光時產(chǎn)生的拉曼散射光檢測·分光來得到與化學鍵、結(jié)晶狀態(tài)等有關(guān)的見解的方法，無論結(jié)晶性或有機物/無機物，均可以高空間分辨率進行各種化合物的化學分析。

(水溶性高分子的存在狀態(tài)分析)

關(guān)于阻氣性涂膜中的結(jié)晶性高分子(結(jié)晶性水溶性高分子)的狀態(tài)分析，在使用Chemagnetics公司制CMX-300以75.188829MHz的測定核頻率(¹³C核)通過CP/MAS法得到的NMR波譜中，從來源于次甲基的峰(66~75ppm)將來源于取向性高的水溶性高分子的70ppm波形分離，計算其峰面積比，作為微晶性的指標，以具有70ppm的峰面積比為40%以上的微晶性的結(jié)構(gòu)為標準。

作為表示阻氣性涂膜中的水溶性高分子的微晶性的指標，通過使用上述CMX-300得到的氫核弛豫時間評價水溶性高分子的分子運動性，以氫核弛豫時間為2.0msec以上為具有微晶性的結(jié)構(gòu)的標準。

需說明的是，通過CP/MAS法得到的PVA的NMR波譜中，可觀測到來源于次甲基的峰和來源于亞甲基的峰，在來源于次甲基的峰中可觀察到肩峰，肩峰來源于：與兩側(cè)的羥基形成分子內(nèi)氫鍵的羥基所鍵合的次甲基(I：75ppm)、只與一側(cè)的羥基形成分子內(nèi)氫鍵的羥基所鍵合的次甲基(II：70ppm)和與分子內(nèi)氫鍵無關(guān)的次甲基(III：66ppm)。

<膜硬度的測定>

材料的硬度或彈性模量是決定制品的強度或耐久性等的重要的機械特性之一，由于在薄膜的情況下無法通過以往的硬度試驗法得到膜固有的特性，所以使用HYSITRON公司制T1950 TriboIndenter，將壓頭貼著阻氣性涂膜施加負荷，根據(jù)“負荷-位移(壓入深度)”計算膜硬度。

(阻氣性的測定)

<氧透過率的測定>

氧透過率的測定是在溫度為23℃、濕度為90%RH的條件下，使用美國MOCON公司制的測定儀[儀器種類名稱：OX-TRAN2/21]，依據(jù)JIS標準K7126，測定得到的阻氣性膜。

<水蒸氣透過率的測定>

水蒸氣透過率的測定是在以下2種條件：溫度為40℃、濕度為90%RH的條件和溫度為50℃、濕度為90%RH的條件下，使用美國MOCON公司制的測定儀[儀器種類名稱：PERMATRAN3/33]，依據(jù)JIS標準K7129，測定得到的阻氣性膜。

實施例

在以下中，實施例1-5和比較例1-7涉及在由高分子樹脂組合物構(gòu)成的基材上層合由分散的高分子微晶和穩(wěn)定地保持該微晶的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的納米復(fù)合膜而成的阻氣性膜的發(fā)明。

另外，實施例6-9和比較例8-14涉及在由高分子樹脂組合物構(gòu)成的基材上設(shè)置由氧化鋁構(gòu)成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上層合由分散的高分子微晶和穩(wěn)定地保持該微晶的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的納米復(fù)合膜而成的阻氣性膜的發(fā)明。

實施例1

在本發(fā)明的實施例和比較例中使用的阻氣性膜如下制備。

以厚度為12μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(TORAY (東レ)制P60) (Tg：90~100℃)為基材，通過凹版涂布器在其電暈處理面涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑使得涂裝量為0.3g/m²。

接著，進行110℃、30秒鐘的第1次加熱處理(干燥處理)，然后進一步實施85℃、72小時的第2次加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的硅原子的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為23.6%，Q2結(jié)構(gòu)為49.5%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇 (Tg：80℃ )、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例2

除了阻隔性涂層劑的制備以外，通過與實施例1相同的方法進行，通過凹版涂布器在上述基材膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.7而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為12.1%，Q2結(jié)構(gòu)為55.6%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.7、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例3

除了阻隔性涂層劑的制備方法以外，通過與實施例1相同的方法進行，通過凹版涂布器涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為7.8%，Q2結(jié)構(gòu)為53.9%。

(阻隔性涂層劑)

制備如下得到的溶液A：在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.4而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為25℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為20℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例4

除了阻隔性涂層劑的制備方法以外，通過與實施例1相同的方法進行，通過凹版涂布器涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為23.6%，Q2結(jié)構(gòu)為49.5%。

制備將70g的乙烯-乙烯基共聚物(日本合成化學制SOARNOL (ソアノール) DC3212) (Tg：60℃)、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例5

以厚度為20μm的雙軸拉伸聚丙烯膜(FUTAMURA CHEMICAL (フタムラ化學)制FOP) (Tg：90℃)為基材，實施電暈處理，通過凹版涂布器在該電暈處理面涂裝通過與實施例1相同的方法和條件制備的阻隔性涂層劑，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

接著，進行100℃、30秒鐘的第1次加熱處理(干燥處理)，然后進一步實施85℃、72小時的第2次加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的阻氣性的涂布層。

(比較例1)

除了不實施涂裝阻隔性涂層劑后的第2次加熱處理以外，通過與實施例1相同的制備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例2)

除了將涂裝阻隔性涂層劑后的第2次加熱處理條件變更為55℃、72小時以外，通過與實施例1相同的制備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例3)

除了將涂裝阻隔性涂層劑后的第1次加熱處理條件變更為90℃、30秒以外，通過與實施例1相同的制備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例4)

除了阻隔性涂層劑的制備方法以外，通過與實施例1相同的方法，通過凹版涂布器涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為3.0而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為1.8%，Q2結(jié)構(gòu)為57.1%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇、8g的硅烷偶聯(lián)劑混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(比較例5)

除了不進行涂裝阻隔性涂層劑后的第2次加熱處理以外，通過與實施例5相同的方法，通過凹版涂布器涂裝與實施例1相同的阻隔性涂層劑，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例6)

除了阻隔性涂層劑的制備方法以外，通過與實施例1相同的方法，通過凹版涂布器涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在208g的四乙氧基硅烷中混合179.2g的0.1N鹽酸后，攪拌30分鐘，制備經(jīng)水解的固體成分為3wt% (換算為SiO₂)的溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為2.3%，Q2結(jié)構(gòu)為40.6%。

制備將67g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，與B液混合使得A液:B液的重量比為6.0:4.0，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(比較例7)

除了阻隔性涂層劑的制備方法以外，通過與實施例1相同的方法，通過凹版涂布器涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例1相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在17.9g的四乙氧基硅烷和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N鹽酸，攪拌30分鐘，制備經(jīng)水解的固體成分為5wt% (換算為SiO₂)的溶液A。

使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為0%，Q2結(jié)構(gòu)為33.5%。

制備將105.3g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1900g的水、100g的異丙醇混合而得的溶液B。

另外，在γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和IPA溶液中緩慢加入1N鹽酸，攪拌30分鐘，經(jīng)水解后，用水/IPA=1/1的溶液進行水解，制備固體成分為5wt% (重量比，換算為R²Si(OH)₃)的溶液C。

將混合上述溶液A、B和C使得重量比為7.0:2.0:1.0得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(本發(fā)明的阻氣性膜的測定評價)

將對各實施例和比較例的阻氣性膜的阻氣性涂膜的涂膜結(jié)構(gòu)進行測定得到的結(jié)果示出于表1中。

在本發(fā)明中形成的涂膜結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合膜制成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成比例比比較例的阻氣性涂膜高的膜。另外，關(guān)于為了形成阻氣性涂膜而使用的阻隔性涂層劑中Q1和Q2結(jié)構(gòu)的存在比率所造成的影響，通過表1中示出的用激光拉曼分光法分析Si的鍵合狀態(tài)得到的峰的面積強度比的比較分析，發(fā)現(xiàn)以Q1與Q2結(jié)構(gòu)的存在比率為60%作為界線，(Q1+Q2)結(jié)構(gòu)的存在比率高的一方(實施例和比較例1~3)與存在比率低的一方(比較例4、5)相比，明顯更多地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

另外，關(guān)于阻氣性涂膜結(jié)構(gòu)中的水溶性高分子的存在狀態(tài)，實施例的70ppm的峰面積比與比較例相比顯著變大，水溶性高分子的形成分子內(nèi)氫鍵的羥基變多，另外實施例的反映與聚合物主鏈等相當?shù)倪\動模式的氫核弛豫時間T_1ρ比比較例長，判斷為分子運動性低。

根據(jù)這些結(jié)果，設(shè)想為通過本發(fā)明的改良溶膠凝膠法形成的阻氣性涂膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成比例高，并且水溶性高分子的結(jié)晶化得到促進，并作為微晶存在，而且由于水溶性高分子的分子運動性低，所以設(shè)想為被摻入至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中并結(jié)晶。如上所述，本發(fā)明的阻氣性涂膜可評價為形成由分散的高分子微晶和穩(wěn)定地保持該微晶的硅氧烷鍵的網(wǎng)構(gòu)成的納米復(fù)合膜。

另外，若按照比較例1~3那樣，在第2次加熱處理的溫度、干燥處理的加熱處理溫度偏離本發(fā)明的實施例1的條件的溫度條件下進行，則根據(jù)與實施例1的比較，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的比例降低，并且水溶性高分子的微晶化的比例也未升高，分子運動性仍然高，由此可評價為水溶性高分子被摻入網(wǎng)中的比例降低。

[表1]

接著，將對本發(fā)明的阻氣性涂膜的物性進行分析得到的結(jié)果示出于表2中。

在本發(fā)明的實施例中形成的阻氣性涂膜得到對氧、水蒸氣的阻氣性均高，即使在高溫多濕環(huán)境下阻氣性的劣化也小的結(jié)果。作為其主要原因，是形成的阻氣性涂膜的膜硬度即使在高溫多濕環(huán)境下膜硬度的降低也小，明確地顯示本發(fā)明的納米復(fù)合膜形成致密且硬、阻氣性優(yōu)異的結(jié)構(gòu)的涂膜。

不只是變更組成，變更pH、混合溶液的反應(yīng)時的液溫、用于揮散溶劑的加熱溫度等，以可評價存在比率、膜硬度、氧或水蒸氣透過率的方式與實施例相對比地變更影響因子，比較本發(fā)明的阻氣性涂膜的物性。

[表2]

如表2所示，就實施例的阻氣性膜而言，控制在制備為了形成其阻氣性涂膜而使用的涂裝液時使用的酸催化劑的pH、混合溶液的溫度，由此pH、混合溶液的液溫、Q1和Q2結(jié)構(gòu)的存在比率在本發(fā)明的規(guī)定值的范圍內(nèi)，阻氣性確實地提高，另外就膜硬度看來，阻氣性涂膜的膜質(zhì)也可形成致密的結(jié)構(gòu)，可形成即使在加壓蒸煮處理后也幾乎未見劣化的優(yōu)異的阻氣性涂膜。

另一方面，在作為比較例列舉的偏離本發(fā)明的規(guī)定值范圍的情況下，阻氣性低，另外，在膜硬度的數(shù)值變動的觀察范圍內(nèi)，未見阻氣性涂膜的膜質(zhì)提高。

由于形成涂布層、除去溶劑的溫度，此后將涂布膜進行加熱處理及其處理溫度，阻氣性涂膜的膜質(zhì)硬，阻氣性由加壓蒸煮處理導(dǎo)致的劣化較小，顯示優(yōu)異的阻氣性。未將涂布膜加熱處理的膜有阻氣性劣化的傾向，另外也發(fā)生膜硬度的降低，可知作為阻氣性涂膜差。

在本發(fā)明中，特別是就高濕度狀態(tài)下水蒸氣透過率的比較看來，水蒸氣透過率也不會顯著地增加，確認即使在高溫多濕下也可維持優(yōu)異的阻氣性。

另一方面，在比較例中，可見水蒸氣透過率顯著增加的傾向，未見高溫多濕下的阻氣性提高。

如上所述，本發(fā)明的阻氣性膜對氧氣或水蒸氣等的阻氣性優(yōu)異，并且即使在高溫多濕下也可維持優(yōu)異的阻氣性，可得到在以往的由蒸鍍層或/和阻氣性涂膜構(gòu)成的阻氣性膜中得不到的高溫多濕下的阻氣性劣化少的即使長期保存也穩(wěn)定的阻氣性。

在本發(fā)明中，通過以控制烷氧基硅烷水解縮合物的Q1結(jié)構(gòu)和Q2結(jié)構(gòu)的存在比率的方式進行制備，可形成優(yōu)異的阻氣性涂膜，并且通過涂布等可連續(xù)地形成涂膜層，所以可提高其生產(chǎn)效率。

接著，對于設(shè)置蒸鍍層的方式的本發(fā)明，示出實施例等。

實施例6

就在本發(fā)明的實施例和比較例中使用的阻氣性膜的制備方法而言，如下進行。

以厚度為12μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(TORAY (東レ)制P60) (Tg：90~100℃)為基材，通過凹版涂布器在其電暈處理面涂裝以下述條件制備的粘固涂層劑使得涂裝量為0.3g/m²。

(粘固涂層劑)

使用甲乙酮/醋酸乙酯的混合溶劑(混合比為1:1)將數(shù)均分子量為25,000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為85℃、羥基值為80mgKOH/g的含羥基丙烯酸樹脂和3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷稀釋使得液中的丙烯酸樹脂固體成分濃度為10%、硅烷偶聯(lián)劑濃度為1.5重量%，以得到的溶液為主劑，將固體成分為75%的含有二甲苯二異氰酸酯的醋酸乙酯溶液用作固化劑。相對于100重量份的主劑添加8重量份的固化劑，制備蒸鍍用粘固涂層劑。

接著，通過采用電子束加熱方式的物理氣相沉積法在涂裝有粘固涂層劑的涂裝面形成膜厚度為10nm的氧化鋁蒸鍍層。然后，通過凹版涂布器涂裝以下述各個實施例和各個比較例的條件制備的阻隔性涂層劑后，進行110℃、30秒鐘的第1次加熱處理(干燥處理)，然后進一步實施85℃、72小時的第2次加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的硅原子的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為23.6%，Q2結(jié)構(gòu)為49.5%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇 (Tg：80℃)、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例7

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.7而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為12.1%，Q2結(jié)構(gòu)為55.6%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.7、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例8

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合形成為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為7.8%，Q2結(jié)構(gòu)為53.9%。

(阻隔性涂層劑)

制備如下得到的溶液A：在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.4而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為25℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為20℃的條件下與B液混合使得重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

實施例9

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為23.6%，Q2結(jié)構(gòu)為49.5%。

制備將70g的乙烯-乙烯基共聚物(日本合成化學制SOARNOL (ソアノール) DC3212) (Tg：60℃)、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(比較例8)

除了不實施涂裝阻隔性涂層劑后的第2次加熱處理以外，通過與實施例6相同的制備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例9)

除了將涂裝阻隔性涂層劑后的第2次加熱處理條件變更為55℃、72小時以外，通過與實施例6相同的制備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例10)

除了將涂裝阻隔性涂層劑后的第1次加熱處理條件變更為90℃、30秒以外，通過與實施例6相同的制備方法，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(比較例11)

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為3.0而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為10℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為1.8%，Q2結(jié)構(gòu)為57.1%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為3.0、進行冷卻使得液溫為10℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(比較例12)

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在將677g的水、117g的異丙醇和16g的0.5N鹽酸混合并將pH調(diào)整為2.2而得的溶液中，一邊進行冷卻使得液溫為35℃，一邊混合285g的四乙氧基硅烷，制備溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為0%，Q2結(jié)構(gòu)為42.8%。

制備將70g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，在pH為2.2、進行冷卻使得液溫為35℃的條件下與B液混合使得A液:B液的重量比為6.5:3.5，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(比較例13)

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在208g的四乙氧基硅烷中混合179.2g的0.1N鹽酸后，攪拌30分鐘，制備經(jīng)水解的固體成分為3wt% (換算為SiO₂)的溶液A。使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為2.3%，Q2結(jié)構(gòu)為40.6%。

制備將67g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1540g的水、80g的異丙醇混合而得的溶液B。

在得到A液的同時，與B液混合使得A液:B液的重量比為6.0:4.0，將得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(比較例14)

通過與實施例6相同的方法形成至粘固涂層、氧化鋁蒸鍍的層合為止后，通過凹版涂布器在該氧化鋁蒸鍍膜上涂裝以下述條件制備的阻隔性涂層劑后，以與實施例6相同的條件進行加熱處理，形成膜厚度為0.3μm的具有阻氣性的涂布層。

(阻隔性涂層劑)

在17.9g的四乙氧基硅烷和10g的甲醇中加入72.1g的0.1N鹽酸，攪拌30分鐘，制備經(jīng)水解的固體成分為5wt% (換算為SiO₂)的溶液A。

使用Chemagnetics公司制CMX-300以59.639191MHz的測定核頻率(²⁹C核)通過DD/MAS法測定該溶液中的Si的鍵合狀態(tài)，結(jié)果Q1結(jié)構(gòu)為0%，Q2結(jié)構(gòu)為33.5%。

制備將105.3g的皂化度為99%以上且分子量為2400的聚乙烯醇、1900g的水、100g的異丙醇混合而得的溶液B。

另外，在γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和IPA溶液中緩慢加入1N鹽酸，攪拌30分鐘，經(jīng)水解后，用水/IPA=1/1的溶液進行水解，制備固體成分為5wt% (重量比，換算為R²Si(OH)₃)的溶液C。

將混合上述溶液A、B和C使得重量比為7.0:2.0:1.0得到的溶液作為阻隔性涂層劑。

(本發(fā)明的阻氣性膜的測定評價)

將對各個實施例和比較例的阻氣性膜的阻氣性涂膜的涂膜結(jié)構(gòu)進行測定得到的結(jié)果示出于表3中。

在本發(fā)明中形成的涂膜結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合膜制成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成比例比比較例的阻氣性涂膜高的膜。另外，關(guān)于為了形成阻氣性涂膜而使用的阻隔性涂層劑中Q1和Q2結(jié)構(gòu)的存在比率所造成的影響，通過表3中示出的用激光拉曼分光法分析Si的鍵合狀態(tài)得到的峰的面積強度比的比較分析，發(fā)現(xiàn)以Q1與Q2結(jié)構(gòu)的存在比率為60%作為界線，(Q1+Q2)結(jié)構(gòu)的存在比率高的一方與存在比率低的一方相比，明顯更多地形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

另外，關(guān)于阻氣性涂膜結(jié)構(gòu)中的水溶性高分子的存在狀態(tài)，實施例的70ppm的峰面積比與比較例相比顯著變大，水溶性高分子的形成分子內(nèi)氫鍵的羥基變多，另外實施例的反映與聚合物主鏈等相當?shù)倪\動模式的氫核弛豫時間T_1ρ比比較例長，判斷為分子運動性低。

根據(jù)這些結(jié)果，設(shè)想為通過本發(fā)明的改良溶膠凝膠法形成的阻氣性涂膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成比例高，并且水溶性高分子的結(jié)晶化得到促進，并作為微晶存在，而且設(shè)想由于水溶性高分子的分子運動性低，所以被摻入至網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔中并結(jié)晶。如上所述，本發(fā)明的阻氣性涂膜可評價為形成由分散的高分子微晶和穩(wěn)定地保持該微晶的硅氧烷鍵的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的納米復(fù)合膜。

另外，如比較例8~10所述，若在第2次加熱處理的溫度、干燥處理的加熱處理溫度偏離本發(fā)明的實施例6的條件的溫度條件下進行，則根據(jù)與實施例6的比較，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的比例降低，并且水溶性高分子的微晶化的比例也未升高，分子運動性仍然高，由此可評價為水溶性高分子被摻入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的比例降低。

[表3]

接著，將對本發(fā)明的阻氣性涂膜的物性進行分析得到的結(jié)果示出于表4中。

在本發(fā)明的實施例中形成的阻氣性涂膜得到對氧、水蒸氣的阻氣性均高，即使在加壓蒸煮處理后阻氣性的劣化也小的結(jié)果。另外，形成的阻氣性涂膜的膜硬度在加壓蒸煮殺菌前后的膜硬度的降低小，明確地顯示本發(fā)明的納米復(fù)合膜形成致密且硬、阻氣性優(yōu)異的結(jié)構(gòu)的涂膜。

不只是變更組成，變更pH、混合溶液的反應(yīng)時的液溫、用于揮散溶劑的加熱溫度等，以可評價存在比率、膜硬度、氧或水蒸氣透過率的方式與實施例相對比地變更影響因子，比較本發(fā)明的阻氣性涂膜的物性。

[表4]

如表4所示，就實施例的阻氣性膜而言，控制在制備為了形成其阻氣性涂膜而使用的涂裝液時使用的酸催化劑的pH、混合溶液的溫度，由此pH、混合溶液的液溫、Q1和Q2結(jié)構(gòu)的存在比率在本發(fā)明的規(guī)定值的范圍內(nèi)，阻氣性確實地提高，另外就膜硬度看來，阻氣性涂膜的膜質(zhì)也可形成致密的結(jié)構(gòu)，可形成即使在加壓蒸煮處理后也幾乎未見劣化的優(yōu)異的阻氣性涂膜。

另一方面，在作為比較例列舉的偏離本發(fā)明的規(guī)定值范圍的情況下，阻氣性低，另外，在膜硬度的數(shù)值變動的觀察范圍內(nèi)，未見阻氣性涂膜的膜質(zhì)提高。

由于形成涂布層、除去溶劑的溫度，此后將涂布膜進行加熱處理及其處理溫度，阻氣性涂膜的膜質(zhì)硬，阻氣性由加壓蒸煮處理導(dǎo)致的劣化較小，顯示優(yōu)異的阻氣性。未將涂布膜加熱處理的膜有阻氣性劣化的傾向，另外也發(fā)生膜硬度的降低，可知作為阻氣性涂膜差。

在本發(fā)明中，特別是就高濕度狀態(tài)下水蒸氣透過率的比較看來，在本發(fā)明的實施例中水蒸氣透過率也不會顯著地增加，確認即使在高溫多濕下也可維持優(yōu)異的阻氣性。

另一方面，在比較例中，可見水蒸氣透過率顯著增加的傾向，未見高溫多濕下的阻氣性提高。

如上所述，本發(fā)明的阻氣性膜中，阻氣性涂膜作為保護金屬氧化物蒸鍍層的保護薄膜起作用，防止由該金屬氧化物蒸鍍層的損傷等導(dǎo)致的阻隔性的降低等，另外對氧氣或水蒸氣等的阻氣性優(yōu)異，并且即使在煮沸處理或加壓蒸煮殺菌處理之類的高溫熱水處理中也可維持優(yōu)異的阻氣性，可得到在以往的由蒸鍍層和阻氣性涂膜構(gòu)成的阻氣性膜中得不到的高溫熱水處理后的阻氣性劣化少的穩(wěn)定的阻氣性。

在本發(fā)明中，通過以控制烷氧基硅烷水解縮合物的Q1結(jié)構(gòu)和Q2結(jié)構(gòu)的存在比率的方式進行制備，可形成優(yōu)異的阻氣性涂膜，并且通過蒸鍍、涂布等可連續(xù)地形成各膜層，所以可提高其生產(chǎn)效率。

在本發(fā)明中，由于阻氣性涂膜具有優(yōu)異的阻氣性和柔性，所以作為包裝材料是有用的，特別適合用作食品包裝用、醫(yī)療用包裝膜。

此外，本發(fā)明的阻氣性膜在熱水處理，特別是高溫熱水處理、加壓蒸煮殺菌處理后的阻氣性也優(yōu)異。