膜 12以經(jīng)由粘合層15而覆蓋UC層13的方式形成為膜狀。
[0091] (基材）
[0092] 關于基材（高分子基材）14,通過形成UC層13及粘合層15,可以緊密地形成ALD 膜12。因此，可以使用聚乙烯（PE)、具有親核性不足的甲基（參照圖2A)的聚丙烯（PP)、聚 苯乙烯（PS)等僅為烴的高分子材料。需要說明的是，作為基材14的材料，可以使用具有親 核性的酯基（參照圖2B)的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)等含 有0原子、尼龍及聚酰亞胺（PI)等含有N原子、以及聚醚砜等含有S原子的高分子材料。
[0093] 就基材14的膜厚而言，只要是可以用作阻隔膜的厚度，就沒有特別限定。作為基 材14的膜厚，具體而言，例如優(yōu)選12~300 μ m的范圍，更優(yōu)選50~100 μ m的范圍。
[0094] (UC 層）
[0095] 作為UC層13,優(yōu)選為有機高分子。另外，可以使用無機物質或有機高分子和無機 物質的混合材料。關于作為UC層13優(yōu)選的有機高分子，可列舉例如：具有OH基的聚乙烯 醇、酚樹脂等有機高分子、以及多糖等。
[0096] 另外，作為UC層13,優(yōu)選具有含有未共享電子對的元素或官能團。UC層13中所 含的有機高分子的官能團優(yōu)選具有〇原子及N原子中的一者。作為具有0原子的官能團， 可列舉：OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基或SO 3基等。另外，具有N原子的官能團可 列舉NHxS (X為整數(shù)）。UC層中所含的有機高分子的官能團除上述之外，可以為含有具有 未共享電子對或未成對電子（懸空鍵）的原子且通過配位鍵、由分子間力（范德華力）形 成的鍵、或氫鍵等與前體相互作用的官能團。
[0097] 另外，將有機高分子表面通過等離子體蝕刻或水解處理而進行表面處理，使有機 高分子的官能團高密度化，由此可以形成具有所期望的密度的官能團的底涂層。具體而言， 優(yōu)選聚苯基砜（PPS)等具有芳香族環(huán)的有機高分子，例如，通過等離子體蝕刻等將芳香族 環(huán)進行開環(huán)從而形成OH基或COOH基的有機高分子即可。
[0098] 另外，作為具有OH基的有機高分子，具體而言，優(yōu)選例如環(huán)氧系樹脂或丙烯酸系 樹脂等，其中，更優(yōu)選使用聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物 (參照圖5)。此時，在共聚物中以15摩爾％以上50摩爾％以下的比例含有聚（甲基丙烯 酸-2-羥基乙酯）時，吸附位點的量充分，而且可以用各種溶劑進行涂敷，因此優(yōu)選。
[0099] 另外，作為多糖，具體而言，可列舉例如：纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧 甲基纖維素等纖維素衍生物、殼多糖、及殼聚糖等。
[0100] 另外，作為UC層13,例如可以使用具有COOH基（其為親核性官能團）、酯鍵、N原 子或S原子的有機高分子。此外，作為UC層13,可以使用有機高分子和其它有機高分子的 共聚物、或有機高分子和無機物質的混合材料。
[0101] 另外，UC層13的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選為IOOnm以上100 μπι以下。UC層13的 膜厚低于IOOnm時，因涂布不均等而產生不能形成UC層的地方，因此不優(yōu)選。另一方面，膜 厚超過100 μ m時，則會因 UC層13的收縮而使基材變形，因此不優(yōu)選。與此相對，UC層13 的膜厚為上述范圍內時，UC層可以均勻地涂布，并且抑制了收縮的影響，因此優(yōu)選。
[0102] (用于UC層的有機高分子）
[0103] 接著，對用于UC層13的有機高分子進行說明。有機高分子根據(jù)所使用的溶劑被 分類為水系和溶劑系。作為水系的有機高分子，可列舉聚乙烯醇及聚乙烯亞胺等。另外，作 為溶劑系的有機高分子，可列舉丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯等。
[0104] 接著，對用于UC層13的有機高分子的進一步詳細的具體例進行說明。
[0105] 1.含〇原子的樹脂的有機高分子
[0106] 作為含0原子的樹脂的有機高分子的優(yōu)選材料，可列舉作為含羥基（OH)的樹脂的 聚乙烯醇、酚樹脂及多糖等。需要說明的是，在多糖中包括纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖 維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、殼多糖、殼聚糖等。
[0107] 另外，作為含0原子的樹脂的有機高分子的優(yōu)選材料，也可列舉作為含羰基 (COOH)的樹脂的羧基乙烯基聚合物等。
[0108] 作為其以外的含0原子的樹脂的有機高分子，可列舉作為含酮基（CO)的樹脂的聚 酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，作為其以外的含〇原子的樹脂的有機高分子， 可列舉作為含酯基（COO)的樹脂的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙 二醇酯（PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、聚萘二甲酸丁二 醇酯（PBN)及聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT)等。此外，可以使用含有上述的官能團的環(huán)氧 系樹脂或丙烯酸系樹脂等。
[0109] 2.含N原子的樹脂的有機高分子
[0110] 作為含N原子的樹脂的有機高分子的優(yōu)選材料，可列舉作為含酰亞胺基（CONHCO) 的樹脂的聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、脂環(huán)族聚酰亞胺及溶劑可溶型聚酰亞胺等。需要說明的 是，關于脂環(huán)族聚酰亞胺，通常構成脂環(huán)族聚酰亞胺的芳香族聚酰亞胺由芳香族四羧酸二 酐和芳香族二胺得到。但是，由這些材料得到的脂環(huán)族聚酰亞胺不具有透明性。因此，作為 聚酰亞胺的透明化，也可以將上述材料中的酸二酐、二胺分別替換成脂肪族或脂環(huán)族。另 外，作為脂環(huán)族羧酸，可列舉1，2, 4, 5-環(huán)己烷四羧酸及1，2, 4, 5-環(huán)戊烷四羧酸二酐等。此 外，作為溶劑可溶型聚酰亞胺，可列舉γ - 丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯 烷酮等。
[0111] 3.含S原子的樹脂的有機高分子
[0112] 作為可以用作含S原子的樹脂的有機高分子的材料，可列舉作為含磺?；⊿O2) 的樹脂的聚醚砜（PES)、聚砜（PSF)及聚苯基砜（PPS)等。其中，PES和PSF為耐熱性高的 材料。此外，聚合物合金、聚對苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、及聚苯硫醚系聚合物合金 等也可以作為上述有機高分子使用。需要說明的是，根據(jù)需要，可以將上述的高分子復合化 (合金、摻混、復合）于聚合物合金。
[0113] 需要說明的是，在本發(fā)明的實施方式的層積體中，在UC層13中使用含0原子的樹 脂的有機高分子的情況下，通過粘合層15而得到的效果特別顯著，因此優(yōu)選。
[0114] (添加于UC層的無機物質）
[0115] 如上所述，在UC層13中添加無機物質（無機化合物）時，ALD膜的前體的吸附密 度進一步提高。此處，對UC層13中所添加的無機物質詳細地進行說明。作為UC層13中 所添加的無機物質，有金屬醇鹽（無機化合物的前體），金屬醇鹽用作為通式的Rl (M-0R2) 表示。其中，Rl、R2為碳數(shù)1~8的有機基團，M為金屬原子。需要說明的是，金屬原子M為 Si、Ti、Al 及 Zr 等。
[0116] 金屬原子M為Si的情況下，作為Rl (Si-0R2)表示的材料，有：四甲氧基硅烷、四乙 氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷等。
[0117] 金屬原子M為Zr的情況下，作為Rl (Zr-0R2)表示的材料，有：四甲氧基鋯、四乙氧 基鋯、四異丙氧基鋯及四丁氧基鋯等。
[0118] 金屬原子M為Ti的情況下，作為Rl (Ti-0R2)表示的材料，有：四甲氧基鈦、四乙氧 基鈦、四異丙氧基鈦及四丁氧基鈦等。
[0119] 金屬原子M為Al的情況下，作為Rl (AI-0R2)表示的材料，有：四甲氧基鋁、四乙氧 基錯、四異丙氧基錯及四丁氧基錯等。
[0120] (粘合層）
[0121] 如圖4所示，粘合層15是由設置于UC層13的表面上（換句話說，在UC層13和 ALD膜12之間）的由有機高分子構成的層。在該粘合層15中，UC層13中所含的有機高分 子的官能團（即OH基、COOH基等親核性官能團）與UC層13相比更高密度化，其是為了提 高作為ALD膜12的原料的前體交聯(lián)性地鍵合于官能團的密度而設置的。
[0122] 具體而言，粘合層15為膜中的氧元素0相對于碳元素 C的元素比0/C、或膜中的氮 元素 N相對于碳元素 C的元素比N/C的至少一者比UC層13的內部大的表層部分。
[0123] 在此，粘合層15及UC層13的元素比可以使用X射線光電子光譜（例如日本電子 制）測定峰強度、由其峰高度之比而求出。即，可以由粘合層15及UC層13的元素比識別 粘合層15和UC層13的界面。
[0124] 具體而言，使用元素比0/C的情況下，優(yōu)選將從粘合層15的表層部分向膜厚方向 中元素比0/C成為0.45以上0.85以下的范圍的區(qū)域設為粘合層15。另外，在從UC層13 的底面向表層部分在膜厚方向求出元素比0/C時，優(yōu)選將元素比0/C相對于UC層13的底 面增加0. 1以上的區(qū)域設為粘合層15和UC層13的界面。
[0125] 另一方面，使用元素比N/C的情況下，優(yōu)選將從粘合層15的表層部分向膜厚方向 中元素比N/C成為0.01以上0.20以下的范圍的區(qū)域設為粘合層15。
[0126] 另外，在從UC層13的底面向表層部分在膜厚方向求出元素比N/C時，優(yōu)選將元素 比N/C增加0. 02以上的區(qū)域設為粘合層15和UC層13的界面。
[0127] 需要說明的是，在制造后的層積體11中，作為確認粘合層15及粘合層15和UC層 13的界面的方法，沒有特別限定。具體而言，例如，從ALD膜12側或基材（高分子基材）14 側通過拋光或蝕刻處理等而切割表面，使粘合層15暴露，由此可以確認粘合層15及界面的 存在。
[0128] 另外，粘合層15的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選為0.1 nm以上IOOnm以下，更優(yōu)選為 0· 3nm以上30nm以下，進一步優(yōu)選為0· 5nm以上IOnm以下。在此，粘合層15的膜厚低于 0.1 nm時，親核官能團沒有1原子層以上，不能發(fā)揮粘合層的作用，因此不優(yōu)選。另一方面， 膜厚超過IOOnm時，由于長時間的處理使得UC層13的表層的有機高分子解聚，耐久性降 低，因此不優(yōu)選。與此相對，粘合層15的膜厚為上述范圍內時，具有充分的親核官能團，也 具有耐久性，因此優(yōu)選。
[0129] (ALD 膜）
[0130] 作為ALD膜12,具體而言，可列舉（例如）：A10X、TiOx、SiO x、ZnOx、311〇：(等無機氧 化膜，由這些無機物構成的氮化膜、氮氧化膜，由與之不同的其它元素構成的氧化膜、氮化 膜及氮氧化膜。其中，在ALD膜12中，優(yōu)選含有Al、Si或Ti。此外，ALD膜12可以為上述 膜或元素的混合膜。
[0131] 另外，ALD膜12的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選為2nm以上50nm以下。在此，ALD膜 12的膜厚低于2nm時，WVTR為KT 1左右，不能得到作為目標的10 以下的阻隔性，因此 不優(yōu)選。另一方面，膜厚超過50nm時，花費成本及時間，因此不優(yōu)選。與此相對，ALD膜12 的膜厚為上述范圍內時，可以為短時間且具有充分的水蒸氣阻隔性，因此優(yōu)選。
[0132] <第二實施方式的層積體的制造方法>
[0133] 接著，對本發(fā)明的第二實施方式的層積體11的制造方法進行說明。在此，本發(fā) 明的實施方式的層積體11的制造方法包括：利用原子層沉積法在高分子薄膜的基材上層 積原子層沉積膜。具體而言，首先，在ALD裝置的真空室內載置由高分子材料構成的基材 14 (第1工序）。接著，在基材14的外面的至少一部分上形成含有有機高分子的膜狀或薄 膜狀的UC層13(第2工序）。接著，對第2工序中形成的UC層13的厚度方向中的與基材 14接觸的面相反側的面（UC層13的暴露面）的至少一部分進行表面處理，向UC層13導入 親核性的官能團而形成粘合層15 (第3工序）。接著，以作為原子層沉積膜的原料的前體鍵 合于UC層13中所含的有機高分子的官能團、或粘合層15的親核性官能團的方式向粘合層 15的表面上供給前體原料（第4工序）。接著，在第4工序中，除去沒有鍵合的剩余的前體 原料，使鍵合于UC層13中所含的有