層積體、阻隔膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種層積體、阻隔膜及其制造方法。
[0002] 本申請基于2013年3月27日向日本申請的日本特愿2013-066165號及2013年 12月25日向日本申請的日本特愿2013-267184號主張優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以引用方式并入本 文。
【背景技術(shù)】
[0003] 利用使物質(zhì)像氣體那樣呈在原子/分子水平上運動的狀態(tài)的氣相從而在物 體的表面上形成薄膜的方法可大致區(qū)分為：化學(xué)氣相沉積法（CVD :Chemical Vapor Deposition)和物理氣相沉積法（PVD :Physical Vapor Deposition)。
[0004] 作為代表性的PVD，有真空蒸鍍法及濺射法等，特別地，對于濺射法而言，通常裝置 成本高，但可進行膜質(zhì)和膜厚均勻性優(yōu)異的高品質(zhì)的薄膜的成膜。因此，廣泛地應(yīng)用于液晶 顯示器等顯示設(shè)備等。
[0005] 另外，CVD為向真空室內(nèi)導(dǎo)入原料氣體，通過熱能使1種或2種以上的氣體在基板 上分解或反應(yīng)，從而使固體薄膜成長的方法。使氣體分解或反應(yīng)時，為了促進成膜時的反 應(yīng)，或為了降低反應(yīng)溫度，也有并用等離子體或催化劑（Catalyst)反應(yīng)的方法，分別被稱 為PECVD (Plasma Enhanced CVD)、Cat-CVD等。這種CVD具有成膜缺陷少的特征，主要適用 于柵絕緣膜的成膜等半導(dǎo)體設(shè)備的制造工序。
[0006] 另外，近年來，原子層沉積法（ALD法：Atomic Layer Deposition)備受關(guān)注。該 ALD法為通過表面的化學(xué)反應(yīng)使吸附在表面上的物質(zhì)以原子水平逐層進行成膜的方法，被 分類為CVD的范疇。需要說明的是，ALD法與一般的CVD區(qū)別點在于，所謂的CVD ( -般的 CVD)為使用單一的氣體或同時使用多種氣體在基板上使其反應(yīng)而使薄膜成長的方法。與此 相對，ALD法為交替地使用被稱為前體（TMA :Tri-Methyl Aluminum(三甲基鋁））或先驅(qū)者 的富有活性的氣體和反應(yīng)性氣體（其在ALD法中也被稱為前體），通過基板表面的吸附和與 所述吸附接續(xù)的化學(xué)反應(yīng)從而以原子水平逐層使薄膜成長的特殊的成膜方法。
[0007] 但是，作為ALD法的缺點，可列舉：為了進行ALD法而需要使用特殊的材料的方面 及由此導(dǎo)致的成本升高等，最大的缺點在于，成膜速度慢。例如，與通常的真空蒸鍍或濺射 等成膜法相比，成膜速度慢5~10倍左右。
[0008] 另外，為了通過ALD法得到優(yōu)質(zhì)的膜，已知不僅需改善ALD法的工藝，ALD法的前 工藝也同樣地重要（例如參照專利文獻1)。專利文獻1公開有如下技術(shù)：通過對半導(dǎo)體基 板上的絕緣層實施等離子體處理，可以改善利用接續(xù)的ALD法所致的膜的階梯覆蓋。
[0009] 需要說明的是，作為相關(guān)技術(shù)，公開有利用ALD法進行原子層蒸鍍、由此在塑料基 板或玻璃基板上形成氣體透過阻隔層的技術(shù)（例如參照專利文獻2)。專利文獻2公開有如 下技術(shù)：在具有光透過性的塑料基板上搭載發(fā)光聚合物，在該發(fā)光聚合物的表面和側(cè)面利 用ALD法實施原子層蒸鍍（頂涂）。由此可以減少涂布缺陷，同時實現(xiàn)可以在數(shù)十納米的厚 度中顯著地減少氣體透過的光透過性的阻隔膜。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特表2008-532271號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特表2007-516347號公報
[0014] 專利文獻3 :日本特開2012-96431號公報
[0015] 專利文獻4 :國際公開第2013/015412號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017] 如上所述，迄今為止，眾所周知的是，利用ALD法在基材的外面設(shè)置原子層沉積膜 而成的層積體，這些層積體優(yōu)選用于具有阻氣性的阻氣膜等。
[0018] 但是，對于目前已知的上述層積體，原子層沉積膜層積在高分子基材上，其成長方 式與以現(xiàn)有Si晶片等無機結(jié)晶為基材的情況不同的可能性高。以進行了氧化處理的Si晶 片為基板的情況下，前體的吸附位點以與晶格大概同等的密度存在，以二維成長模式進行 膜成長。但是，在使用高分子基材的情況下，由于前體的吸附位點的分布密度低，因此，以隔 離而吸附的前體為核三維成長并擴大，由此，鄰近的核接觸并成為連續(xù)膜的可能性高。進 而，根據(jù)基材的狀態(tài)及ALD的工藝條件，可知從基材的外面向與基材的外面垂直的方向，膜 以柱狀成長的可能性高。即，由于上述現(xiàn)有的層積體中多個柱狀的結(jié)構(gòu)物排列并在基材上 形成，因此，有可能氣體通過柱狀的結(jié)構(gòu)物間的間隙而出入。換句話說，上述現(xiàn)有的層積體 有可能不具有理想的阻氣性。
[0019] 另外，在所述高分子基材上完全沒有理想的吸附位點時，有可能不能在高分子基 材上使用ALD法形成層積體。
[0020] 在專利文獻4中公開有如下方法：向所述高分子基材上導(dǎo)入底涂層，以高密度導(dǎo) 入反應(yīng)性高的親核基。但是，由于該方法以離線而實施，因此，存在表面的反應(yīng)性高的官能 團與大氣中的物質(zhì)反應(yīng)而失活的可能性及底涂層表面被污染的可能性。
[0021] 本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于，提供一種阻氣性高的層積體。
[0022] 解決課題的手段
[0023] 為了解決上述的課題，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。
[0024] 本發(fā)明的第一方式的層積體包括：具有表面的基材，在所述基材的所述表面上的 至少一部分上形成的、含有具有OH基的有機高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層，以及將前體 作為原料形成的、以覆蓋所述底涂層的暴露面的方式形成為膜狀的原子層沉積膜。另外，所 述前體的至少一部分鍵合于所述有機高分子的所述OH基。
[0025] 另外，所述有機高分子可以為聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）和聚甲基丙烯酸甲 酯的共聚物。
[0026] 另外，所述共聚物的聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）可以以15摩爾％以上50摩 爾％以下的比例包含在共聚物中。
[0027] 另外，所述聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）中的OH基的一部分可以進行交聯(lián)而形 成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0028] 本發(fā)明的第二方式的層積體包括：具有表面的高分子基材，在所述高分子基材的 所述表面上的至少一部分上形成的、含有有機高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層，以覆蓋所 述底涂層的表面的方式形成的、含有親核性官能團且氧元素 O和碳元素 C的元素比0/C及 氮元素 N和碳元素 C的元素比N/C中的至少一者比所述底涂層大的粘合層，以及將前體作 為原料以覆蓋所述粘合層的表面的方式形成的原子層沉積膜。此外，所述前體的至少一部 分鍵合于所述親核性官能團。
[0029] 另外，所述底涂層可以具有含有未共享電子對的元素或官能團。
[0030] 另外，所述粘合層的膜厚可以為0· Inm以上IOOnm以下。
[0031] 另外，所述底涂層的膜厚可以為IOOnm以上100 μm以下。
[0032] 另外，所述原子層沉積膜的膜厚可以為2nm以上50nm以下。
[0033] 另外，所述原子層沉積膜可以含有Al或Si中的至少一者。
[0034] 另外，所述原子層沉積膜可以在與所述粘合層相接的表面上含有Ti。
[0035] 另外，本發(fā)明的第三方式的阻氣膜包含形成為薄膜狀的上述方式的層積體。
[0036] 另外，本發(fā)明的第四方式的層積體的制造方法包括：準備基材；在所述基材的表 面的至少一部分上形成含有具有官能團的有機高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層；將所述底 涂層的暴露面的一部分進行表面處理，使所述有機高分子的官能團高密度化；以成為原子 層沉積膜的前體鍵合于所述底涂層中所含的所述有機高分子的OH基及所述進行了高密度 化的官能團的方式向所述暴露面上供給前體原料；除去所述前體原料中的未與所述底涂層 鍵合的剩余的前體原料，使鍵合于所述有機高分子的OH基及所述進行了高密度化的所述 有機高分子的官能團的前體的鍵合量飽和，從而形成原子層沉積膜。
[0037] 另外，本發(fā)明的第五方式的層積體的制造方法包括：準備基材，在所述基材的表面 的至少一部分上形成含有具有官能團的有機高分子的膜狀或薄膜狀的底涂層；將所述底涂 層的暴露面的至少一部分進行表面處理，由此在所述底涂層上形成具有親核性官能團的粘 合層；以成為原子層沉積膜的前體鍵合于所述底涂層的官能團或所述粘合層的親核性官能 團的方式向所述粘合層的表面上供給前體原料；除去所述前體原料中的未與所述底涂層及 所述粘合層鍵合的剩余的前體原料，使鍵合于所述底涂層的官能團或所述粘合層的親核性 官能團的所述前體的鍵合量飽和，從而形成原子層沉積膜。
[0038] 另外，本發(fā)明的第六方式的阻氣膜的制造方法包括：將通過上述方式的層積體的 制造方法而制造的層積體形成為薄膜狀。
[0039] 發(fā)明效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的上述方式，即使在以高分子為基材的原子層沉積法中，也可以通過 含有具有OH基的有機高分子的底涂層而以高密度配置前體的吸附位點，可以進行接近于 二維成長的原子層成長。
[0041] 另外，根據(jù)本發(fā)明的上述方式，即使在以高分子為基材的原子層沉積法中，通過使 用具有反應(yīng)性高的官能團的底涂層和具有更多反應(yīng)性高的官能團的粘合層，原子層沉積膜 可以進行接近于二維成長的原子層成長。
[0042] 進而，根據(jù)本發(fā)明的上述方式，二維狀的原子層沉積膜成為在面方向上原子緊密 鍵合的膜，因此，在膜厚方向上氣體可透過的間隙少。因此，可以進一步提高層積體或阻氣 膜的阻氣性。
[0043] 附圖簡要說明
[0044] 圖1是表示本發(fā)明的第一實施方式的層積體的構(gòu)成的剖面圖。
[0045] 圖2A是表示作為構(gòu)成本發(fā)明的第一及第二實施方式的基材的高分子材料的甲基 的化學(xué)式的圖。
[0046] 圖2B是表示作為構(gòu)成本發(fā)明的第一及第二實施方式的基材的高分子材料的酯基 的化學(xué)式的圖。
[0047] 圖3是表示含有OH基的有機高分子的化學(xué)式的圖。
[0048] 圖4是表示本發(fā)明的第二實施方式的層積體的構(gòu)成的剖面圖。
[0049] 圖5是表示本發(fā)明的第二實施方式的底涂層的化學(xué)式的圖。
[0050] 圖6是表示本發(fā)明的實施例的底涂層3的化學(xué)式的圖。
[0051] 圖7是對具有含有OH基的UC層的本實施例的層積體和具有含有CH3基的UC層 的比較例的層積體比較了水蒸氣透過率的圖。
【具體實施方式】
[0052] [第一實施方式]
[0053] 以下，對本發(fā)明的第一實施方式進行說明。
[0054] <第一實施方式的層積體的構(gòu)成>
[0055] 首先，對本發(fā)明的第一實施方式的層積體的構(gòu)成進行說明。圖1是表示本發(fā)明的 實施方式的層積體的構(gòu)成的剖面圖。如圖1所示，層積體1包括：由高分子材料形成的基 材4、在基材4的表面形成的膜狀或薄膜狀的底涂層（以下稱為"UC層"。）3、于UC層3的 厚度方向的兩面中的與基材4接觸的面相反側(cè)的面上（UC層3的表面上）形成的原子層沉 積膜（以下稱為"ALD膜"。）2。需要說明的是，UC層3含有具有OH基的有機高分子，確保 ALD膜2的吸附位點。即，UC層3中所含的有機高分子具有ALD膜2的前體容易吸附的官 能團。因此，通過使作為ALD膜2的原料的前體鍵合于UC層3中所含的有機高分子的OH 基，ALD膜2可以以覆蓋UC層3的方式形成為膜狀。
[0056] 對由高分子材料形成的基材4進行說明。圖2A及2B是表示構(gòu)成基材4的高分子 材料的官能團的化學(xué)式的圖。
[0057] 如圖2A所示，將具有甲基、不具有OH基等極性基團的聚丙烯（PP)用于基材的情 況下，ALD膜的成膜量的初期成長（即前體的吸附速度）與Al 2O3 (氧化鋁）相比慢。換句 話說，在使用PP作為基材的情況下，由于官能團為甲基，因此，前體難以吸附。因此，作為用 于基材的高分子材料，不優(yōu)選PP。
[0058] 另一方面，如圖2B所示，將具有酯基那樣的極性基團的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)用于基材的情況下，ALD膜的成膜量的