初期成長（即前體的吸附速度）與Al 2O3 (氧化 鋁）相比快。換句話說，使用PET作為基材的情況下，由于官能團(tuán)為酯基，因此，前體容易吸 附。因此，作為用于基材的高分子材料，優(yōu)選PET。
[0059] 即，不優(yōu)選將前體難以吸附的具有甲基的PP等用于基材4。另一方面，優(yōu)選將前體 容易吸附的具有酯基的PET用于基材4。即，官能團(tuán)具有的極性及供給電子的原子的有無 等大大影響前體的吸附速度。因此，將PP那樣的高分子材料用于基材4的情況下，難以將 ALD膜2在基材4上直接形成。因此，該情況下，優(yōu)選在基材4上設(shè)置UC層3,在其上設(shè)置 ALD 膜 2〇
[0060] 在基材4上形成UC層3的情況下，可以緊密地形成ALD膜2,因此，作為基材4的 材料，可以使用聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、或聚苯乙烯（PS)等僅為烴的高分子材料。當(dāng)然， 即使在基材4上形成UC層3的情況下，也可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)等含有0 原子、尼龍等含有N原子、或聚醚砜等含有S原子的高分子材料。
[0061 ] 對在UC層3中所含的、具有ALD膜2容易吸附的OH基的有機(jī)高分子進(jìn)行說明。圖 3是表示具有OH基的有機(jī)高分子的結(jié)構(gòu)式的圖。作為UC層3中所含的有機(jī)高分子，使用圖 3所示的聚乙烯醇（PVA)的情況下，ALD膜的成膜量的初期成長（即前體的吸附速度）快。 換句話說，使用PVA作為UC層3的有機(jī)高分子的材料的情況下，由于官能團(tuán)為羥基，因此前 體稍微容易吸附。因此，PVA作為用于UC層3的有機(jī)高分子的材料優(yōu)選。
[0062] 作為UC層3優(yōu)選的具有OH基的有機(jī)高分子，除圖3所示的聚乙烯醇之外，可列舉 酚樹脂及多糖等。需要說明的是，作為多糖的具體例，可列舉：纖維素、羥甲基纖維素、羥乙 基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、殼多糖及殼聚糖等。此外，作為UC層3的材料， 可以使用前述有機(jī)高分子和其它有機(jī)高分子的共聚物、或前述有機(jī)高分子和無機(jī)物質(zhì)的混 合材料。
[0063] 另外，作為其它的UC層3的材料，可列舉具有OH基的環(huán)氧系樹脂及丙烯酸系樹脂 等，其中，更優(yōu)選使用聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯）和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此 時，在共聚物中以15摩爾％以上50摩爾％以下的比例含有聚（甲基丙烯酸-2-羥基乙酯） 時，吸附位點的量充分，而且可以使用各種溶劑進(jìn)行涂敷。
[0064] 此外，優(yōu)選UC層3中所含的具有OH基的有機(jī)高分子在分子內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)。由此，在 UC層3內(nèi)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，層積體1的耐濕熱性提高。作為將具有OH基的有機(jī)高 分子的分子內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)的材料，可列舉Sumidur N3300(住化Bayer Urethan(株）社制） 等含有NCO基的有機(jī)高分子。通過加入含有NCO基的有機(jī)高分子，NCO基和UC層3中的至 少一部分的OH基反應(yīng)，由此引起分子間交聯(lián)反應(yīng)。這樣，通過在UC層3內(nèi)形成三維網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，層積體1的耐濕熱性提高。
[0065] ALD膜2可以為AlOxJiO30SiO30ZnO3^ SnO x等無機(jī)氧化膜、由這些無機(jī)物構(gòu)成的 氮化膜或氮氧化膜、或者由其它元素構(gòu)成的氧化膜、氮化膜或氮氧化膜。此外，ALD膜2可 以為上述的膜或元素的混合膜。
[0066] 在由基材4、UC層3及ALD膜2構(gòu)成的層積體1中，作為ALD膜2的原料的前體 可以高密度地配置在UC層3的吸附位點，可以進(jìn)行接近于二維成長的ALD膜2的原子層成 長。而且，二維狀的ALD膜2成為在面方向上原子緊密鍵合的膜。因此，在膜厚方向氣體可 透過的間隙少，可以進(jìn)一步提高阻氣性。因此，通過將層積體1形成為薄膜狀，可以用作阻 氣膜。
[0067] <第一實施方式的層積體的制造方法>
[0068] 接著，對本發(fā)明的第一實施方式的層積體的制造方法進(jìn)行說明。首先，在ALD裝置 的真空室內(nèi)載置由高分子材料構(gòu)成的基材4(第1工序）。接著，在基材4的外面（表面） 的至少一部分上形成含有具有OH基的有機(jī)高分子的膜狀或薄膜狀的UC層3 (第2工序）。 接著，對在第2工序中形成的UC層3的厚度方向的兩面中的與基材4接觸的面相反側(cè)的面 (UC層3的暴露面）的一部分進(jìn)行表面處理，從而使UC層3中所含的有機(jī)高分子的官能團(tuán) 高密度化（第3工序）。接著，以作為原子層沉積膜的原料的前體鍵合于UC層3中所含的 有機(jī)高分子的OH基及在第3工序中進(jìn)行了高密度化的有機(jī)高分子的官能團(tuán)的方式，向UC 層3的厚度方向的兩面中的與基材4接觸的面相反側(cè)的面（UC層3的暴露面）上供給前體 原料（第4工序）。最后，在第4工序中，除去沒有鍵合的剩余的前體原料，使鍵合于有機(jī)高 分子的OH基、在第3工序中進(jìn)行了高密度化的有機(jī)高分子的官能團(tuán)的前體的鍵合量飽和， 從而形成原子層沉積膜（第5工序）。
[0069] 在第2工序中，形成UC層3的方法沒有特別限定，可以采用旋涂法、輥涂法或棒涂 法等適當(dāng)?shù)耐坎技夹g(shù)。
[0070] 在第3工序中，作為對UC層3的一部分進(jìn)行表面處理的方法，可列舉等離子體處 理（等離子體蝕刻）及堿處理等。由此，在UC層3的表面的一部分上出現(xiàn)OH基、COOH基， 從而使官能團(tuán)高密度化。其結(jié)果，作為在第4工序及第5工序中所形成的ALD膜3的原料 的前體交聯(lián)地鍵合于UC層的官能團(tuán)的密度升高。這樣，通過使UC層3中所含的有機(jī)高分 子的官能團(tuán)尚密度化，可以更進(jìn)一步提尚阻氣性。
[0071 ] 在第4工序及第5工序中，作為形成ALD膜3的方法，使用原子層沉積法（ALD法）。 供給前體原料（原料氣體）并為了除去剩余的前體材料而供給凈化氣體。另外，認(rèn)為僅通 過供給1次前體原料而除去，前體和幾個吸附位點不鍵合。因此，重復(fù)供給前體原料的步驟 和將剩余的前體原料排氣而除去的步驟，使鍵合于有機(jī)高分子的OH基及官能團(tuán)的前體的 鍵合量飽和，由此形成ALD膜3。前體原料的供給和排氣的次數(shù)優(yōu)選為1次以上30次以下。
[0072] [第二實施方式]
[0073] 以下，對本發(fā)明的第二實施方式進(jìn)行說明。
[0074] <第二實施方式的概要>
[0075] 本發(fā)明的第二實施方式的層積體在基材和原子層沉積膜之間具有底涂層及粘合 層。該底涂層為含有有機(jī)高分子的層，有機(jī)高分子具有原子層沉積膜的前體鍵合的鍵合部 位。即，底涂層中所含的有機(jī)高分子具有多個官能團(tuán)作為容易與原子層沉積膜的前體鍵合 的鍵合部位。另外，粘合層為設(shè)置于底涂層的表層的層，進(jìn)一步具有多個官能團(tuán)作為容易與 原子層沉積膜的前體鍵合的鍵合部位。因此，鍵合于底涂層或粘合層的各官能團(tuán)的前體彼 此以相互交聯(lián)的方式鍵合。由此，形成在粘合層的面方向上成長的二維狀的原子層沉積膜。 其結(jié)果，在層積體的膜厚方向上難以產(chǎn)生氣體透過那樣的間隙，可以實現(xiàn)阻氣性高的層積 體。需要說明的是，在底涂層中可以分散無機(jī)物質(zhì)。即，通過在底涂層中添加無機(jī)物質(zhì)，可 以進(jìn)一步提高原子層沉積膜的前體的吸附密度。
[0076] 包括通過原子層沉積法（ALD法）制造的原子層沉積膜的層積體作為薄膜無線EU 顯示器、半導(dǎo)體存儲器（DRAM)等的玻璃基板或硅基板等電子零件基板進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)。另一 方面，成為第二實施方式的對象的層積體的基材以具有撓性的高分子基材為對象。但是，現(xiàn) 狀是沒有詳細(xì)地對相對于高分子基材的ALD法的工藝進(jìn)行研究。因此，在本研究中，對于高 分子基材，設(shè)想按照與電子零件基板同樣的方式進(jìn)行原子層沉積膜的成長。而且，一邊考察 原子層沉積膜相對于高分子基材的成長過程，一邊嘗試對第二實施方式的層積體的實現(xiàn)途 徑。
[0077] -般而言，認(rèn)為電子零件基板上的原子層沉積膜進(jìn)行二維成長，但實際上，高分子 基材（例如PET:聚對苯二甲酸乙二醇酯）上的原子層沉積膜不進(jìn)行二維成長。換句話說， 利用ALD法的工藝在高分子基材上形成原子層沉積膜的薄膜時，有可能不能進(jìn)行所期望的 二維成長。
[0078] 據(jù)認(rèn)為，其主要的原因在于，高分子基板上的"吸附位點的密度"和"吸附位點的配 置"。由于這樣的原因，以薄的膜厚不能充分地發(fā)揮原子層沉積膜的性能，所以，必需使原子 層沉積膜的膜厚為2nm以上，或者使原子層數(shù)為20以上。另外，高分子基材為柱狀結(jié)構(gòu)時， 由于氣體由該柱狀結(jié)構(gòu)的邊界部分透過，因此，不能實現(xiàn)完全的阻氣。
[0079] 關(guān)于成為第一原因的原子層沉積膜中的前體的吸附位點的密度，據(jù)認(rèn)為如下。即， 氣體狀的前體（TMA =Tri-Methyl Aluminum(三甲基鋁））或11(^4等含金屬的前體對高分 子基材（以下，有時簡稱為基材）的表面進(jìn)行化學(xué)吸附成為ALD法的工藝的第一步驟。此 時的前體與基材的官能團(tuán)（Functional Group)之間的反應(yīng)性和官能團(tuán)的密度大大地影響 化學(xué)吸附。
[0080] 例如，聚合物（polymer)的情況下，如以下的式（1)所示，原子層沉積膜中的前體 可逆地吸附于吸附位點。
[0081] R-OH+A1 (CH3) 3- R-Al (CH 3) 2+CH3-OH (1)
[0082] 即，式（1)中，存在于高分子鏈上的OH基吸附于吸附位點。
[0083] 原子層沉積膜的前體可以吸附于高分子鏈的OH及COOH基等官能團(tuán)上，但難以吸 附于烷基等非極性的官能團(tuán)。
[0084] 另外，官能團(tuán)的密度低的情況下，前體的各吸附位點以隔離的狀態(tài)而配置。這樣， 吸附位點以隔離的狀態(tài)而配置的情況下，原子層沉積膜的成長以吸附位點為核進(jìn)行三維成 長。即，吸附位點的密度低時，對前體而言，原子層沉積膜三維地擴(kuò)展，前體稀疏地吸附于OH 等部位。因此，原子層沉積膜以孤立的核為中心成長為柱狀。
[0085] 接著，關(guān)于成為第二原因的吸附位點的配置（即前體的擴(kuò)散），據(jù)認(rèn)為如下。一般 而言，高分子薄膜的結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域混合存在。因此，在非結(jié)晶區(qū)域，具有被稱為自 由體積（free volume)的高分子鏈不存在的空間，氣體通過該空間而擴(kuò)散、透過。另外，氣 體狀的前體也在吸附于吸附位點之前透過自由體積的空間。
[0086] 由于如上所述的理由，在以高分子基材為對象的ALD法的工藝中，前體從高分子 基材的表面擴(kuò)散至內(nèi)部，并吸附于三維地散布的官能團(tuán)的吸附位點，該吸附位點成為原子 層沉積膜的核。由于該核三維地散布，因此，成為三維的成長模式，直至某一核與相鄰的核 接觸而成為連續(xù)膜。因此，原子層沉積膜成為連續(xù)膜并開始二維成長所致的致密膜的形成 的期間長，因此，原子層沉積膜的二維成長的致密的部分變少。因此，氣體經(jīng)原子層沉積膜 的間隙而通過。進(jìn)而，氣體經(jīng)自由體積的空間而通過。因此，層積體不能得到高度的阻氣性。
[0087] 因此，在本發(fā)明的第二實施方式中，為了實現(xiàn)（1)提高前體的吸附位點的密度、和 (2)阻止前體向高分子基材的擴(kuò)散這2點，在高分子基材上設(shè)置含有有機(jī)高分子的底涂層， 進(jìn)一步在該底涂層上設(shè)置具有更多吸附位點的粘合層。即，為了使前體的吸附位點以高密 度二維地配置于高分子基材的表面，在ALD法的工藝之前，在高分子基材上設(shè)置含有有機(jī) 高分子的底涂層，進(jìn)一步在底涂層的表面設(shè)置粘合層。需要說明的是，為了進(jìn)一步提高前體 的吸附位點的密度，可以在底涂層中添加無機(jī)物質(zhì)。這樣，通過在高分子基材上設(shè)置含有有 機(jī)高分子的底涂層，包含前體的氣體不能透過底涂層。
[0088] <第二實施方式的層積體的構(gòu)成>
[0089] 首先，對本發(fā)明的第二實施方式的層積體的構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0090] 圖4是表示本發(fā)明的第二實施方式的層積體11的構(gòu)成的剖面圖。如圖4所示，層 積體11包括：由高分子材料形成的基材（高分子基材）14、形成于基材14的表面的膜狀或 薄膜狀的底涂層（以下稱為"UC層"）13、形成于UC層13的表面（暴露面）的粘合層15、 和形成于粘合層15的表面上的原子層沉積膜（以下稱為"ALD膜"）12。需要說明的是，UC 層13含有有機(jī)高分子的材料，從而具有ALD膜12的前體的吸附位點。另外，粘合層15為 與UC層13大致相同的化合物，但氧元素0和碳元素 C的元素比0/C及氮元素 N和碳元素 C 的元素比N/C中的至少一者比UC層13多，比UC層13更多地確保ALD膜12的吸附位點。 即，構(gòu)成粘合層15的化合物具有多個容易吸附ALD膜12的前體的官能團(tuán)。因此，作為ALD 膜12的原料的前體與粘合層15中所含的含有0元素或N元素的官能團(tuán)鍵合，由此ALD