氣體阻隔性層疊體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺膜等的塑料膜的強(qiáng)度、透明性、成型性優(yōu)異，因此作為包裝材料而用于廣泛 的用途。然而，由于這些塑料膜的氧等的氣體透過性大，用于一般食品、蒸煮處理食品、化妝 品、醫(yī)療用品、農(nóng)藥等的包裝時(shí)，有時(shí)長期間保存時(shí)由于透過膜的氧等的氣體，產(chǎn)生內(nèi)容物 的變質(zhì)。因此，用于這些包裝用途的塑料膜需要具有氣體阻隔性，此外，對于含有水分的食 品等的包裝，也需要在高濕度下的氣體阻隔性。
[0003] 作為對塑料膜賦予氣體阻隔性的方法，有在膜上層疊氣體阻隔層的方法，作為氣 體阻隔層，已知使用由聚羧酸系聚合物、多元醇系聚合物和金屬化合物構(gòu)成的氣體阻隔層。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中，作為即使在高濕度下也具有氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊 體的制造方法，記載有在水的存在下對將塑料基材、氣體阻隔層（D)、含有2價(jià)以上的金屬 化合物（E)的聚合物層（F)層疊而成的氣體阻隔性層疊體（1)進(jìn)行加熱處理，制造氣體阻 隔性層疊體（3)的方法。
[0005] 然后，記載有氣體阻隔層（D)是由含有聚乙烯醇（A)和乙烯-馬來酸共聚物（B) 的氣體阻隔層形成用涂料（C)形成。
[0006] 此外，記載有含有2價(jià)以上的金屬化合物（E)的聚合物層（F)層疊于氣體阻隔層 (D)的至少一面，此外，記載有作為位于塑料基材與氣體阻隔層（D)之間的底涂層（Fl)層 置。
[0007] 然而，專利文獻(xiàn)1的方法是在形成氣體阻隔層后，在含有金屬化合物的水中，使用 高壓釜進(jìn)行加壓處理，難以連續(xù)地實(shí)施，生產(chǎn)率差。
[0008] 此外，專利文獻(xiàn)1中，底涂層是將溶劑系涂料涂布、干燥而形成，其后，氣體阻隔層 是將水系涂料涂布、干燥而形成。因此，專利文獻(xiàn)1的方法中，為了使用溶劑系涂料，需要防 爆設(shè)備，或需要多次的涂布等，在經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率的方面存在問題。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人等對專利文獻(xiàn)1的方法研宄了使用簾式涂布機(jī)等同時(shí)地涂布溶 劑系的底涂層形成用涂料和水系的氣體阻隔層形成用涂料，但干燥時(shí)涂膜變得不均，得到 的層疊體沒有呈現(xiàn)氣體阻隔性。
[0010] 此外，研宄了將底涂層形成用的涂料替換為水系的涂料而使用簾式涂布機(jī)等同時(shí) 地涂布，或?qū)⒌淄繉有纬捎玫乃低苛贤坎?、干燥后涂布?xì)怏w阻隔層形成用水系涂料，得到 的層疊體均未呈現(xiàn)氣體阻隔性。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-322626號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的課題是提供一種氣體阻隔性層疊體，其解決上述問題，生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性 優(yōu)異，即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性。
[0015] 本發(fā)明的發(fā)明人等對上述課題進(jìn)行了深入研宄，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用含有特定量金 屬化合物的塑料基材（I)，在其上層疊含有聚羧酸的氣體阻隔層（II)而成的層疊體即使在 高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性，完成了本發(fā)明。
[0016] S卩，本發(fā)明的主旨如下所述。
[0017] (1) -種氣體阻隔性層疊體，其是在塑料基材（I)層疊氣體阻隔層（II)而成，其特 征在于，塑料基材（I)含有0. 1?70質(zhì)量％的金屬化合物，氣體阻隔層（II)含有聚羧酸。
[0018] (2)如（1)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，塑料基材（I)為多層膜，且其至 少1層含有〇. 1?70質(zhì)量％的金屬化合物。
[0019] (3)如（1)或（2)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，構(gòu)成塑料基材（I)的熱 塑性樹脂為聚酰胺樹脂或聚酯樹脂。
[0020] (4)如（1)?（3)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，氣體阻隔層 (Π )含有多元醇。
[0021] (5)如（1)?（4)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，構(gòu)成金屬化合 物的金屬為選自鎂、鈣、鋅中的1種。
[0022] (6)如⑴?（5)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，在95°C熱水處 理30分鐘后，在20°C、相對濕度65%的氣氛下的透氧度為300ml/(m 2 · day · MPa)以下。
[0023] (7)如⑴?（6)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊體，其特征在于，被同時(shí)或依次 雙軸拉伸。
[0024] (8) -種包裝用袋，其特征在于，含有⑴?（7)中任一項(xiàng)所述的氣體阻隔性層疊 體。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異，即使在高濕度下也具有優(yōu)異的 氣體阻隔性的氣體阻隔性層疊體。
[0026] S卩，本發(fā)明中的含有金屬化合物的塑料基材僅在塑料基材的原料中添加金屬化合 物就可以制造，可以省略以往進(jìn)行的將含有金屬化合物的層層疊于基材的工序。因此，可以 通過比以往少的工序數(shù)得到氣體阻隔性層疊體，因此，從生產(chǎn)率、成本的觀點(diǎn)出發(fā)，工業(yè)上 的優(yōu)勢極大。此外，得到的氣體阻隔性層疊體即使在高濕度下也具有優(yōu)異的氣體阻隔性。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下，對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0028] 本發(fā)明的氣體阻隔層疊體是在塑料基材（I)層疊氣體阻隔層（II)的層疊體，塑料 基材（I)需要含有金屬化合物。
[0029] 作為構(gòu)成金屬化合物的金屬，沒有特別的限定，可舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫等1價(jià)的 金屬、鎂、鈣、鋯、鋅、銅、鈷、鐵、鎳、鋁等2價(jià)以上的金屬。其中，從容易與羧酸反應(yīng)的觀點(diǎn)出 發(fā)，優(yōu)選為離子化傾向高的金屬，從氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1價(jià)、2價(jià)的金屬。具體 而言，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅，更優(yōu)選為鎂、鈣、鋅。金屬的種類不限定于1種，也可以是 2種以上。
[0030] 本發(fā)明中，金屬化合物是含有上述金屬的化合物，作為化合物，可舉出氧化物、氫 氧化物、鹵化物；碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)鹽；乙酸鹽、甲酸鹽、硬脂酸鹽、 檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、馬來酸鹽等羧酸鹽；磺酸鹽等有機(jī)酸鹽，優(yōu)選為氧化物、碳酸鹽。此外， 也可以使用金屬單質(zhì)作為金屬化合物。
[0031] 上述金屬化合物中，作為優(yōu)選例，可舉出碳酸鋰、碳酸氫鈉、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧 化鎂、乙酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、乙酸鋅、氧化鋅、 碳酸鋅等，從氣體阻隔性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂等鎂鹽、碳 酸鈣、乙酸鈣、氧化鋅、乙酸鋅等2價(jià)金屬化合物，從塑料基材（I)的透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選為碳酸鋰、碳酸氫鈉等1價(jià)的化合物、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂等鎂鹽。它們可以使用1 種，也可以添加2種以上。
[0032] 金屬化合物優(yōu)選為粉末狀，其平均粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選為0.001? 10. 0 μ m，更優(yōu)選為0· 005?5. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0· 01?2. 0 μ m，特別優(yōu)選為0· 05? 1.0 ym。由于可以減小塑料基材（I)的霧度，金屬化合物優(yōu)選平均粒徑較小。然而，平均粒 徑小于0. 001 μ m的金屬化合物由于表面積大而容易凝聚，有時(shí)粗大凝聚物分散于膜中，使 基材的機(jī)械物性下降。另一方面，存在含有平均粒徑大于10. 〇 μπι的金屬化合物的塑料基 材（I)在制膜時(shí)斷裂的頻率變高，生產(chǎn)率下降的趨勢。
[0033] 金屬化合物通過施行無機(jī)處理、有機(jī)處理等表面處理，可以提高分散性或耐候性、 與熱塑性樹脂的潤濕性、耐熱性、透明性等。作為無機(jī)處理，可舉出氧化鋁處理、二氧化硅處 理、氧化鈦處理、氧化鋯處理、氧化錫處理、氧化銻處理、氧化鋅處理等。作為有機(jī)處理，可舉 出使用脂肪酸化合物、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇化合物、三乙醇胺、三羥甲基胺等 胺化合物、有機(jī)硅樹脂、烷基氯硅烷等有機(jī)硅系的化合物的處理。
[0034] 塑料基材（I)中的金屬化合物的含量需要為0. 1?70質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 1?50 質(zhì)量％，更優(yōu)選為〇. 2?20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2?5質(zhì)量％。從霧度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu) 選小于5質(zhì)量％。若塑料基材（I)中的金屬化合物的含量為0.1?70質(zhì)量％，則得到的氣 體阻隔性層疊體可以得到優(yōu)異的氣體阻隔性。然而，若塑料基材（I)中的金屬化合物的含 量小于0.1質(zhì)量％，則與氣體阻隔層（II)的聚羧酸反應(yīng)而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)變少，得到的氣 體阻隔性層疊體的氣體阻隔性下降。另一方面，含量大于70質(zhì)量％的塑料基材（I)在制膜 時(shí)的拉伸中斷裂的頻率變高，生產(chǎn)率容易下降，機(jī)械物性也容易下降。
[0035] 使塑料基材（I)含有金屬化合物的方法沒有特別的限定，可以在其制造工序的任 意的時(shí)刻配合。例如，可舉出在將構(gòu)成塑料基材（I)的熱塑性樹脂進(jìn)行聚合時(shí)添加金屬化 合物的方法、將熱塑性樹脂和金屬化合物以擠出機(jī)混煉的方法、制造以高濃度捏合配合金 屬化合物的母料且將它添加至熱塑性樹脂而稀釋的方法（母料法）等。本發(fā)明中優(yōu)選采用 母料法。
[0036] 本發(fā)明中，作為構(gòu)成塑料基材（I)的熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、離聚物 等聚烯烴樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍MXD6、尼龍9T等聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸乙 二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲 酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯樹脂、氯乙烯、聚 苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚