專(zhuān)利名稱(chēng)：以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本項(xiàng)發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法。
背景技術(shù)：
氫氧化鎂粉劑是無(wú)機(jī)非金屬粉體材料中的一種，由于其熱分解溫度達(dá)340℃，且分解過(guò)程中不釋放有毒有害氣體，與其他無(wú)機(jī)阻燃劑如氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鹽、鉬化合物等相比具有良好的抑煙作用，因此在材料阻燃技術(shù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。
在西方發(fā)達(dá)國(guó)家生產(chǎn)的無(wú)機(jī)阻燃材料中，氫氧化鎂阻燃劑已占總產(chǎn)量的30％，足見(jiàn)此種阻燃劑的重要。但氫氧化鎂作為阻燃劑使用時(shí)，其添加量達(dá)到40％以上方能取得理想的阻燃效果。如此多的無(wú)機(jī)粉體添加物加入到塑料、橡膠等有機(jī)高分子材料中勢(shì)必造成這些復(fù)合材料機(jī)械力學(xué)性能的明顯下降，尤其是強(qiáng)度要求較高的復(fù)合高分子材料幾乎無(wú)法選用此種阻燃劑。為此，如何保證填加氫氧化鎂阻燃劑后復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能不至于明顯降低成了解決問(wèn)題的關(guān)鍵，其中研究并生產(chǎn)出纖維狀或晶須的氫氧化鎂成為一個(gè)重要的課題。
在氫氧化鎂晶須的制備方面，國(guó)內(nèi)外有過(guò)許多的嘗試。其中有人以纖維狀水鎂石為原料，經(jīng)過(guò)分離制取纖維狀氫氧化鎂產(chǎn)品，但產(chǎn)物純度和形貌受到天然水鎂石的限制，產(chǎn)品并不理想。也有人利用蛇紋石酸浸濾液提取鎂，而后制備針狀納米氫氧化鎂，其制品直徑為5～9nm，且長(zhǎng)徑比達(dá)到15～20，不過(guò)該種方法制備工藝比較復(fù)雜。還有人利用氯化鎂試劑(AR)制成氯化鎂水溶液，再與氫氧化鈉反應(yīng)，制備針狀納米級(jí)氫氧化鎂產(chǎn)品，可此法制取的產(chǎn)品不夠穩(wěn)定，原料成本較高。
本項(xiàng)發(fā)明采用菱鎂礦為原料，采用合理工藝制備氫氧化鎂晶須。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最終發(fā)明了相對(duì)簡(jiǎn)單的氫氧化鎂晶須制備方法，用本方法制備出的產(chǎn)物純度高、分散性好且形貌均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本項(xiàng)發(fā)明以菱鎂礦為原料，經(jīng)過(guò)鍛燒獲得較高活性氧化鎂，然后制得堿式硫酸鎂晶須，再以堿式硫酸鎂晶須和氫氧化鈉為原料，經(jīng)過(guò)水熱合成反應(yīng)制取氫氧化鎂晶須材料。產(chǎn)品制備過(guò)程中主要包括原料準(zhǔn)備，菱鎂礦鍛燒，合成堿式硫酸鎂晶須和制備氫氧化鎂晶須等主要工序?，F(xiàn)將具體發(fā)明內(nèi)容敘述如下1.菱鎂礦鍛燒。選用含有氧化鎂達(dá)到45％以上的菱鎂礦為原料，在600-700℃溫度下鍛燒3-6小時(shí)，以此獲得高活性氧化鎂；2.堿式硫酸鎂晶須制取。以煅燒所得到的氧化鎂為原料，放入水中，經(jīng)電動(dòng)攪拌器攪拌使氧化鎂充分分散形成懸浮液，然后將硫酸水溶液按氧化鎂量1/4(摩爾比)的加入量加入到氧化鎂懸浮液中，將新制得的氧化鎂和硫酸的混合溶液再經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笱b入高壓反應(yīng)釜中邊攪拌邊升溫進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。當(dāng)升溫到130-180℃范圍內(nèi)某一確定值時(shí)，在該溫度下恒溫恒壓保溫2-6小時(shí)，然后關(guān)閉攪拌器，停止加熱，冷卻到常溫。取出反應(yīng)生成物，用水對(duì)生成物進(jìn)行稀釋分散、洗滌過(guò)濾，獲得產(chǎn)物堿式硫酸鎂晶須。此產(chǎn)物即可作為以后制取氫氧化鎂晶須的原料，也可經(jīng)過(guò)干燥，作為堿式硫酸鎂晶須成品直接利用。
為了加速堿式硫酸鎂晶須的形成，可在氧化鎂和硫酸混合溶液放入反應(yīng)釜前向溶液中加入起模板作用的纖維狀堿式硫酸鎂晶須晶種，其加入量按質(zhì)量百份數(shù)是氧化鎂的2.0％，經(jīng)攪拌分散均勻后，放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。
為了控制反應(yīng)過(guò)程，可將反應(yīng)釜內(nèi)溫升速度控制在0.2～2.0℃/min為宜。
為了得到理想的堿式硫酸鎂晶須，反應(yīng)用氧化鎂的質(zhì)量濃度一般在1.0～10.0％范圍內(nèi)變化，攪拌強(qiáng)度在100～500rpm范圍內(nèi)改變。
3.氫氧化鎂晶須制取。以前道工序制得的堿式硫酸鎂晶須為原料，用水配制成濃度均勻的堿式硫酸鎂晶須懸浮液，然后，氫氧化鈉與堿式硫酸鎂之比按摩爾當(dāng)量為1∶1～1.6的比例將氫氧化鈉水溶液加入到堿式硫酸鎂晶須懸浮液中，再將制得的堿式硫酸鎂晶須和氫氧化鈉混合溶液經(jīng)過(guò)充分混勻后裝入高壓反應(yīng)釜中，邊升溫邊攪拌，開(kāi)始進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)溫度升到130～190℃內(nèi)的某一預(yù)定溫度時(shí)，恒溫恒壓保溫一定時(shí)間，然后停止加熱和攪拌，冷卻到室溫。自釜中取出反應(yīng)生成物，經(jīng)洗滌過(guò)濾，最后干燥獲得成品。
在實(shí)施本項(xiàng)發(fā)明創(chuàng)造制取氫氧化鎂晶須過(guò)程中，影響產(chǎn)物質(zhì)量的主要參數(shù)包括堿式硫酸鎂懸浮液的初始反應(yīng)濃度、攪拌強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素。
(1)溶液濃度。堿式硫酸鎂晶須的長(zhǎng)徑比較大，松散密度較小，分子中含有3個(gè)結(jié)晶水，當(dāng)與水一起制備成堿式硫酸鎂懸浮液時(shí)，晶須懸浮于水中，當(dāng)其質(zhì)量濃度達(dá)到一定值后，經(jīng)攪拌即成糊狀懸浮液。該種懸浮液的質(zhì)量濃度如果偏低會(huì)影響產(chǎn)率，過(guò)高將影響產(chǎn)物質(zhì)量。為了使氫氧化鈉水溶液與堿式硫酸鎂懸浮液混合均勻，使其反應(yīng)充分進(jìn)行，本發(fā)明采用的堿式硫酸鎂濃度范圍為1-5％，其中濃度確定為4％時(shí)可以得到較為理想的效果。
(2)攪拌強(qiáng)度。為了使水熱反應(yīng)能夠均勻的進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中對(duì)于裝入反應(yīng)釜中的堿式硫酸鎂晶須和氫氧化鈉混合溶液要始終進(jìn)行攪拌，攪拌強(qiáng)度為100～400rpm。其中攪拌強(qiáng)度為100～200rpm時(shí)，可以制備出較理想形貌的產(chǎn)物。
不同攪拌強(qiáng)度下所合成的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)X-射線(xiàn)衍射儀物相結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)果表明，攪拌強(qiáng)度對(duì)合成產(chǎn)物的化學(xué)成分影響不大，說(shuō)明水熱合成反應(yīng)進(jìn)行的比較完整。
(3)反應(yīng)溫度。在氫氧化鎂制取過(guò)程中，反應(yīng)溫度的范圍可以控制在130～190℃溫度范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)隨著水熱合成反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物的長(zhǎng)度增加，晶須均整性得到改善，但晶須直徑幾乎不變；合成產(chǎn)物的純度也將隨水熱反應(yīng)溫度的升高而提高。其中180℃時(shí)所獲得的氫氧化鎂晶須形貌比較理想，長(zhǎng)徑比較大，晶須的均整性較好，細(xì)小晶須含量相對(duì)較低。在180℃基礎(chǔ)上再提高10℃，在相同反應(yīng)時(shí)間條件下，晶須的形貌幾乎沒(méi)有改善。
(4)反應(yīng)時(shí)間。水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物形貌和物相結(jié)構(gòu)均有直接的影響。在3～6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，合成產(chǎn)物的晶須長(zhǎng)度有所增長(zhǎng)，晶須直徑幾乎不變；晶須的物相結(jié)構(gòu)幾乎相同。在180℃下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3小時(shí)時(shí)，晶須形貌較理想，長(zhǎng)徑比較大，晶須均整。利用X-射線(xiàn)衍射儀對(duì)于合成產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，其合成產(chǎn)物的X-射線(xiàn)衍射峰值與JCPDS7-239氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片的d值全部對(duì)應(yīng)，且峰形尖銳，無(wú)雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物全部為結(jié)晶完好的氫氧化鎂晶須產(chǎn)品。
采用DMB5-5光學(xué)顯微鏡和SSX-550掃描電子顯微鏡觀察水熱合成產(chǎn)物形貌及粒徑，測(cè)量纖維狀產(chǎn)物的直徑和長(zhǎng)度，從而能夠計(jì)算出產(chǎn)物的長(zhǎng)徑比；利用PW3040型X-射線(xiàn)衍射儀能夠檢測(cè)合成產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。
與以往的制取氫氧化鎂晶須的技術(shù)方法相比，本項(xiàng)發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)原料來(lái)源廣泛。我國(guó)是優(yōu)質(zhì)菱鎂礦儲(chǔ)量最多的國(guó)家之一。以其為原料，可明顯降低氫氧化鎂晶須的生產(chǎn)成本。
(2)工藝簡(jiǎn)單。整個(gè)工藝過(guò)程分為3大工序，每一工序的需要控制的相關(guān)參數(shù)比較少，容易操作。
(3)生產(chǎn)設(shè)備比較單一。焙燒爐、高壓反應(yīng)釜和干燥設(shè)備是整個(gè)生長(zhǎng)工藝中的三大主體設(shè)備，其余為耐酸堿的大型料槽、混合和攪拌設(shè)備等，因此投資省，產(chǎn)業(yè)化見(jiàn)效快，且主體設(shè)備容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。
(4)利用本方法生產(chǎn)的氫氧化鎂晶須填補(bǔ)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)空白，填加到橡膠、塑料等高分子聚合物中一可減少橡膠、塑料的用量，降低成本，二可顯著提高材料的阻燃和機(jī)械力學(xué)性能，減少火災(zāi)事故的發(fā)生，為社會(huì)減少不必要的損失，提高人民安全感和生活質(zhì)量。
實(shí)施實(shí)例1利用遼寧某地所產(chǎn)的菱鎂礦為原料，制取氫氧化鎂晶須。
菱鎂礦化學(xué)成份如下表所示菱鎂礦化學(xué)成份表

在700℃溫度下煅燒3小時(shí)，以此獲得高活性氧化鎂；以煅燒所得氧化鎂為原料，配制成濃度為10.0％的氧化鎂懸浮液，經(jīng)攪拌使溶液充分分散后，將硫酸水溶液按氧化鎂量1/4(摩爾比)的加入量加入到氧化鎂懸浮液中，再經(jīng)充分?jǐn)嚢栊纬删鶆蚧旌先芤汉髮⑵溲b入高壓反應(yīng)釜中，邊升溫邊攪拌，攪拌強(qiáng)度定為200rpm，進(jìn)行水熱合成反應(yīng)；當(dāng)升溫到180℃時(shí)，恒溫恒壓條件下保溫4小時(shí)，然后，停止加熱和攪拌，冷卻至常溫。取出反應(yīng)生成物，對(duì)生成物進(jìn)行稀釋分散、過(guò)濾并放入干燥箱中進(jìn)行干燥，制得堿式硫酸鎂晶須。
經(jīng)光學(xué)顯微鏡觀察，堿式硫酸鎂晶須呈纖維狀，長(zhǎng)度較大，屬于微米級(jí)；纖維表面光滑，筆直無(wú)彎曲；晶須直徑均為0.5～1.5μm，晶須長(zhǎng)度為20～100μm，且纖細(xì)均整。X-射線(xiàn)衍射圖譜分析結(jié)果顯示水熱合成產(chǎn)物的主要衍射峰2θ值(由強(qiáng)到弱)為17.44、23.00、13.080、45.720、34.62、40.10、23.46、30.200、26.200、36.560。由光學(xué)顯微鏡照片及X-射線(xiàn)衍射圖譜可以確定水熱合成的產(chǎn)物為堿式硫酸鎂晶須，結(jié)晶完好。其化學(xué)分子式為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O。
用水配制成質(zhì)量百分比濃度為4％堿式硫酸鎂晶須懸浮液，然后將氫氧化鈉水溶液按堿式硫酸鎂1.4倍(摩爾比)的加入量加入到堿式硫酸鎂晶須懸浮液中，經(jīng)混合均勻后，將其裝入高壓反應(yīng)釜中，攪拌強(qiáng)度定為200rpm，邊攪拌邊升溫，開(kāi)始進(jìn)行水熱合成反應(yīng)。當(dāng)釜內(nèi)溫度升到180℃時(shí)，恒溫恒壓保溫3小時(shí)，然后停止加熱和攪拌，自然冷卻到室溫。自釜中取出反應(yīng)生成物，經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)濾，最后干燥制得成品。
本項(xiàng)研究所獲合成產(chǎn)物的形貌及XRD譜圖和光學(xué)顯微鏡形貌檢測(cè)照片表明合成產(chǎn)物形貌呈纖維狀，長(zhǎng)度較大，屬于微米級(jí)；纖維表面光滑，筆直無(wú)彎曲；長(zhǎng)徑比均＞10，且纖細(xì)均勻。合成產(chǎn)物的主要X-衍射峰d值(由大到小)分別為4.72587、2.71565、2.35743、1.79003、1.57104、1.49237和1.37050，與JCPDS7-239氫氧化鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片的d值一一對(duì)應(yīng)，峰形尖銳，無(wú)雜質(zhì)峰存在。說(shuō)明水熱合成產(chǎn)物為氫氧化鎂晶須，結(jié)晶完好，純度高。
權(quán)利要求
1.一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法，該方法使用的原料包括含氧化鎂達(dá)到45％以上的菱鎂礦、一定濃度的硫酸、氫氧化鈉等，其特征在于在600～700℃溫度下鍛燒菱鎂礦3～6小時(shí)獲得氧化鎂，以此種氧化鎂為原料，配制成濃度為1.0～10.0％的氧化鎂懸浮液，將硫酸水溶液按氧化鎂量1/4(摩爾比)的加入量加入到氧化鎂懸浮液中，然后將制得的氧化鎂和硫酸的混合溶液充分混合并裝入高壓反應(yīng)釜中邊攪拌邊升溫到一定溫度后，恒溫恒壓下保溫2～6小時(shí)，然后在常溫下用水對(duì)生成物堿式硫酸鎂晶須進(jìn)行稀釋分散、洗滌過(guò)濾，再以其為原料，用水配制成一定濃度的堿式硫酸鎂晶須懸浮液，并按氫氧化鈉與堿式硫酸鎂之比按摩爾當(dāng)量為1∶1～1.6的比例將氫氧化鈉水溶液加入到堿式硫酸鎂晶須懸浮液中，再將制得的堿式硫酸鎂晶須和氫氧化鈉混合溶液混勻后裝入高壓反應(yīng)釜中邊攪拌邊升溫，達(dá)到預(yù)定的溫度后，恒溫恒壓保溫一定時(shí)間，然后停止加熱，冷卻到室溫，自釜中取出反應(yīng)生成物氫氧化鎂晶須，洗滌過(guò)濾，干燥成成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法，其特征在于方法中所說(shuō)的將制得的氧化鎂和硫酸的混合溶液充分混合并裝入高壓反應(yīng)釜中邊攪拌邊升溫到一定溫度后的一定溫度可在130～190℃溫度范圍內(nèi)選取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法，其特征在于方法中所說(shuō)的用水配制成一定濃度的堿式硫酸鎂晶須懸浮液里的一定濃度為1～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法，其特征在于方法所說(shuō)的反應(yīng)過(guò)程中對(duì)于溶液要始終進(jìn)行攪拌中的攪拌強(qiáng)度為100～400rpm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法，其特征在于方法所說(shuō)的將制得的堿式硫酸鎂晶須和氫氧化鈉混合溶液混勻后裝入高壓反應(yīng)釜中邊攪拌邊升溫到預(yù)定溫度中的預(yù)定溫度可以在130～190℃溫度范圍內(nèi)選取，其中180℃較為適宜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說(shuō)的一種以菱鎂礦為原料制取氫氧化鎂晶須的方法，其特征在于方法所說(shuō)的恒溫恒壓保溫一定時(shí)間中的一定時(shí)間為3～6小時(shí)。
全文摘要
本項(xiàng)發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種以菱鎂礦、硫酸、氫氧化鈉等為原料制取氫氧化鎂晶須的方法。該方法的特征在于需要首先制取高活性氧化鎂，并以其為原料制取堿式硫酸鎂晶須，再以堿式硫酸鎂晶須為原料通過(guò)水熱合成法制取氫氧化鎂晶須。所得到的晶須產(chǎn)物形貌呈纖維狀，表面光滑、筆直，長(zhǎng)度較大且纖細(xì)均勻，屬于微米級(jí)，長(zhǎng)徑比均＞10，可作為高分子聚合物阻燃材料使用。
文檔編號(hào)C30B29/16GK1884633SQ20061004675
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者韓躍新, 姜玉芝, 印萬(wàn)忠, 袁致濤 申請(qǐng)人:東北大學(xué)