專利名稱：氫氧化鎂粒子及其制法以及包含該粒子的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境性、阻燃性以及對樹脂的流動性、填充性、分散性和經(jīng)濟性方面優(yōu)異的氫氧化鎂粒子及其制造方法，以及作為阻燃劑包含該氫氧化鎂的樹脂組合物。
背景技術：
氫氧化鎂在燒結時不產(chǎn)生有毒氣體，環(huán)境性優(yōu)異，因而作為阻燃劑被混合到樹脂組合物如用于封裝半導體裝置的樹脂組合物中。對于這樣的氫氧化鎂阻燃劑，阻燃性當然要良好，而且還要求對樹脂的填充性良好等的特性。
以往的氫氧化鎂阻燃劑中，氫氧化鎂的微晶凝聚形成二次粒徑為平均10～100μm左右的凝聚物。因此，當在樹脂中添加該氫氧化鎂阻燃劑時，存在分散性差、不能充分地發(fā)揮阻燃劑功能的問題。
因而，提出了任意粒徑的分散性良好的氫氧化鎂的制造方法(專利文獻1)，利用高溫、高壓下的水熱合成工序制造六棱柱狀晶體氫氧化鎂的方法(專利文獻2)，改良了流動性的特殊形狀的氫氧化鎂復合物(專利文獻3)，特別限定粒度分布的多面體形狀復合化金屬氫氧化物(專利文獻4)、以及用表面處理劑包覆源自礦物的氫氧化鎂表面而制成的阻燃劑、并規(guī)定作為雜質的鐵(Fe)化合物、硅(Si)化合物的含量、同時特別限定平均粒徑和粒度分布的阻燃劑(專利文獻5)等。
然而，上述氫氧化鎂阻燃劑在混合到樹脂中時其分散性或流動性未必是充分的，或者由于制造工序復雜而成本高等，不能完全滿足要求，還存在改良的余地。尤其是上述專利文獻2所述的六棱柱形狀的氫氧化鎂粒子扁平而厚度不足，另外，專利文獻3所述的多面體形狀的氫氧化鎂粒子不僅晶體厚度不足、而且未能獲得滿足要求的流動性。
專利文獻1日本專利特開昭63-277510號公報專利文獻2日本專利特開平03-170325號公報專利文獻3日本專利特開平11-11945號公報專利文獻4日本專利特開2000-53876號公報專利文獻5日本專利特開2003-3171號公報發(fā)明內容本發(fā)明目的在于解決上述課題，提供一種混合到樹脂中時其流動性、填充性以及分散性良好、且燃燒時的環(huán)境性也優(yōu)異的氫氧化鎂、和低成本制造該氫氧化鎂的方法、以及作為阻燃劑包含該氫氧化鎂的樹脂組合物，進而提供一種使用該樹脂組合物作為封裝劑的半導體裝置。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們反復進行各種研究的結果，著眼于氫氧化鎂粒子的晶體形狀，發(fā)現(xiàn)了晶體形狀為六棱柱形狀并且與以往的晶體相比厚度非常大，即沿六棱柱形狀的c軸方向充分生長了的氫氧化鎂粒子在作為阻燃劑材料時能夠獲得優(yōu)異的效果。此外，還發(fā)現(xiàn)能夠以比傳統(tǒng)方法更少的工序數(shù)目就可獲得沿c軸方向充分生長了的氫氧化鎂粒子的制造方法，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種氫氧化鎂粒子，其是晶體外形由相互平行的上下2個六角形底面和形成在這些底面間的周圍6個棱柱面構成的六棱柱形狀粒子，其中，上述六棱柱形狀粒子的c軸方向的尺寸為1.5×10-6～6.0×10-6m。


圖1是本發(fā)明的氫氧化鎂粒子外形的說明圖。
圖2是合成例1的氫氧化鎂的掃描電子顯微鏡照片。
圖3是實施例1的氫氧化鎂的掃描電子顯微鏡照片。
圖4是實施例2的氫氧化鎂的掃描電子顯微鏡照片。
圖5是比較例1的氫氧化鎂的掃描電子顯微鏡照片。
圖6是比較例2的氫氧化鎂的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的氫氧化鎂阻燃劑包含氫氧化鎂粒子，該氫氧化鎂粒子是圖1所示的六棱柱形狀、且c軸方向的尺寸(以下稱為“Lc”)在預定范圍內。具體而言，Lc為1.5×10-6～6.0×10-6m，Lc更優(yōu)選為1.5×10-6～3.0×10-6m。
若Lc在1.5～10-6m或其以上，則氫氧化鎂粒子對樹脂的填充性、流動性良好。這表明Lc的值越大，六棱柱形狀的粒子就越是相對地沿c軸方向生長。在氫氧化鎂粒子與樹脂的界面存在某種相互作用，并成為粒子形狀束縛樹脂的自由運動的原因。一般來說，這樣的傾向受粒子形狀的影響。即，形狀的各向異性程度越高，影響就越大。本發(fā)明的氫氧化鎂粒子是沿c軸方向充分生長了的粒子，因此，與以往的粒子相比，形狀的各向異性小、且阻礙樹脂的自由運動的因素少。另外，氫氧化鎂粒子的平均粒徑d沒有特別限制，一般優(yōu)選在0.1×10-6～10×10-6m的范圍內。
另外，在本發(fā)明中，氫氧化鎂粒子的c軸方向的尺寸Lc是在掃描電子顯微鏡觀察中在視野范圍具有最大長度的粒子的測定值，體積V是進一步通過測定該粒子的底面六角形的一邊的長度而算出的。另外，氫氧化鎂粒子的平均粒徑d是通過利用激光衍射·散射法的粒度分布測定裝置測得的粉末試樣的50％粒徑值。
另外，具有上述預定范圍的Lc的本發(fā)明的氫氧化鎂粒子，優(yōu)選具有8.0×10-18～600×10-18m3的體積。此外，本發(fā)明的氫氧化鎂粒子優(yōu)選將微晶粒徑為50×10-9m或其以上的氧化鎂進行水合而制得的粒子。這是由于微晶粒徑大的結晶生長而成的氧化鎂由于水合活性低而可抑制微細粒子的生成，可獲得向c軸方向大尺寸生長了的氫氧化鎂。另外，該微晶粒徑是指利用X射線衍射法通過Scherrer式算出的值。
本發(fā)明的氫氧化鎂的制造方法包括如下工序粉碎氧化鎂(MgO)原料，篩分得到微晶粒徑為50×10-9m或其以上的MgO粉末，將該MgO粉末加入到添加有有機酸的100℃或100℃以下的溫水中，接著，在高剪切攪拌下進行MgO的水合反應，然后，過濾出所生成的固體成分，并將其水洗、干燥。
上述有機酸并沒有特別限制，但優(yōu)選可以列舉單羧酸、羥基酸(含氧酸)等。作為單羧酸，例如，可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、巴豆酸等，作為羥基酸(含氧酸)，例如，可以列舉乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、α-羥基丁酸、甘油酸、水楊酸、安息香酸、沒食子酸等。
在本發(fā)明的氫氧化鎂的制造方法中，作為原料使用的MgO只要其微晶粒徑為50×10-9m或其以上，就沒有特別限制，但優(yōu)選通過電熔融法制得的MgO，通過使用電熔融MgO，僅通過1次的水合反應就能夠制得預定厚度的氫氧化鎂粒子。
上述水合反應在100℃或100℃以下，例如在50～100℃的溫水中，在高剪切攪拌下進行。具體而言，優(yōu)選使用具備渦輪葉片的高速攪拌機等。熱水的溫度優(yōu)選為60～100℃。
由此制得的氫氧化鎂粒子的平均粒徑d為0.5×10-6～1.0×10-6m，進行新的水合反應時，通過使該氫氧化鎂粒子作為晶種以總量的3成左右的量存在，可以進一步制得粒徑大的、具有本發(fā)明的預定Lc的氫氧化鎂粒子。另外，通過利用V型混合機等將起初制得的小粒徑氫氧化鎂粒子與后來的大粒徑氫氧化鎂粒子進行干式混合，或者直接以水合后的漿液狀態(tài)進行攪拌、混合，可以進一步提高其對樹脂的填充性。
另外，上述水合反應后，還可以繼續(xù)利用公知的方法對所得氫氧化鎂進行各種表面處理。作為用于提高對樹脂的親和性的表面處理劑，例如可以列舉高級脂肪酸或其堿金屬鹽、磷酸酯、硅烷偶聯(lián)劑類、多元醇的脂肪酸酯類等。
另一方面，為了提高耐酸性、防水性等，可以列舉例如在氧化鋁涂布、二氧化硅涂布后以約500～1000℃進行燒結的硅酸金屬鹽涂布，用硅油、多氟烷基磷酸酯鹽等進行涂布的表面處理方法等。為了提高紫外線吸收性，可以列舉例如使硫酸氧鈦發(fā)生水解反應而包覆二氧化鈦的表面處理方法等。另外，還可以組合多個這些表面處理。
另外，在制造上述氫氧化鎂粒子的過程中，如日本專利特開平11-11945號公報所述那樣，還可以添加氧化鋅或氯化鋅等鋅化合物而將氫氧化鎂制成復合金屬氫氧化物。
本發(fā)明的樹脂組合物是將如上所述制得的氫氧化鎂作為阻燃劑，將該氫氧化鎂與環(huán)氧樹脂、固化劑、無機填充劑等一起混煉而制得的。在該樹脂組合物中，氫氧化鎂阻燃劑的混合量優(yōu)選為樹脂組合物總量的1～35重量％，進一步優(yōu)選使無機物的總量，即氫氧化鎂阻燃劑與無機填充劑的總計混合量占樹脂組合物總量的60～95重量％。
上述樹脂組合物在阻燃性、抗?jié)裥浴⒖顾嵝缘饶铜h(huán)境性方面優(yōu)異，而且作為半導體用封裝劑是有用的，因此可以制造利用該樹脂組合物封裝的各種半導體裝置。
半導體封裝用樹脂組合物只要是各種原料可均勻地分散混合了的組合物，其調制方法就不受特別限制。舉具體例子的話，例如可以做成如下各種形態(tài)的組合物通過混合器等充分混合，利用研磨輥、擠出機等熔融混煉后，冷卻、粉碎，形成顆粒狀；以符合成型條件的尺寸以及重量進行片劑化；或者將上述樹脂組合物的各成分的混合物放在平板上，將其冷卻后進行壓延、輥軋，或涂布混合有溶劑的組合物來進行薄片化等方法而形成薄片狀等的各種形態(tài)。
使用如上所述制得的半導體封裝用樹脂組合物來進行半導體元件封裝的方法，沒有特別限制，例如，可以使用一般的傳遞模塑等公知的成型方法。
實施例通過實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
合成例1<氫氧化鎂粒子的制造>
利用球磨機粉碎微晶粒徑58.3×10-9m的電熔融MgO(タテホ化學工業(yè)株式會社制造)，用濕法使其通過200目的篩網(wǎng)。將通過篩網(wǎng)后的粒子添加到內容積20L的容器內，該容器內已裝有10L濃度為0.02mol/L的乙酸，并使氧化物(MgO)濃度達到100g/L。將所得的含MgO的混合溶液邊維持在90℃，邊用高速攪拌機(特殊機化公司制造，商品名ホモミクサ一)以渦輪葉片圓周速度10m/s進行攪拌，進行4小時的水合反應。所得的反應產(chǎn)物過500目的篩網(wǎng)，通過篩網(wǎng)后的微粒繼續(xù)進行過濾、水洗、干燥，制得氫氧化鎂粒子。所得氫氧化鎂粒子的粒子形狀、c軸方向的尺寸(Lc)以及體積(V)等示于表1中。另外，所得氫氧化鎂粒子的掃描電子顯微鏡照片示于圖2。
<評價試驗>
以表2所示的比例，將該氫氧化鎂粒子混煉到環(huán)氧樹脂中，在下述條件下測定所得樹脂組合物的螺旋流和阻燃性，結果示于表2中。其中，螺旋流是表示熱塑性樹脂以及熱固性樹脂的流動性的值。
另外，作為環(huán)氧樹脂使用甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量198)，作為固化劑使用苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量105)，作為固化促進劑使用三苯基膦，作為無機填料使用球狀熔融二氧化硅。
阻燃性測定方法使用環(huán)氧樹脂組合物制造厚度為1/16英寸的阻燃性試驗片(成形條件溫度175℃、時間120秒、后固化175℃×6小時)，按照UL-94V-0標準的方法來評價阻燃性。
螺旋流測定方法使用螺旋流測定用金屬模具，在溫度175℃、壓力6086MPa的條件下，按照EMMI 1-66測定螺旋流值。
實施例1除了將30g合成例1中制得的氫氧化鎂粒子作為晶種，預先懸浮在10L的0.02mol/L乙酸中以外，與合成例1同樣地進行操作，制得使合成例1中獲得的粒子進一步生長結晶而成的氫氧化鎂粒子。將表示該氫氧化鎂粒子的粒子形狀的各數(shù)值示于表1中，其掃描電子顯微鏡照片示于圖3。另外，將該氫氧化鎂粒子以表2所示的比例混煉到環(huán)氧樹脂中，以上述條件測定所得樹脂組合物的螺旋流和阻燃性，結果示于表2中。
實施例2
將500g合成例1中制得的氫氧化鎂粒子和500g實施例1中制得的氫氧化鎂粒子放入V型混合機中，進行20分鐘的混合處理，制得氫氧化鎂粒子。將表示該氫氧化鎂粒子的粒子形狀的各數(shù)值示于表1中，其掃描電子顯微鏡照片示于圖4。另外，將該氫氧化鎂粒子以表2所示的比例混煉到環(huán)氧樹脂中，在上述條件下測定所得樹脂組合物的螺旋流和阻燃性，結果示于表2中。
比較例1作為氫氧化鎂粒子，直接使用タテホ化學工業(yè)株式會社制造的エコ-マグ(注冊商標)Z-10。將表示該氫氧化鎂粒子的粒子形狀的各數(shù)值示于表1中，其掃描電子顯微鏡照片示于圖5。另外，將該氫氧化鎂粒子以表2所示的比例混煉到環(huán)氧樹脂中，以上述條件測定所得樹脂組合物的螺旋流和阻燃性，結果示于表2中。
比較例2作為氫氧化鎂粒子，直接使用TMG株式會社制造的ファインマグ(注冊商標)MO。將表示該氫氧化鎂粒子的粒子形狀的各數(shù)值示于表1中，其掃描電子顯微鏡照片示于圖6。另外，將該氫氧化鎂粒子以表2所示的比例混煉到環(huán)氧樹脂中，以上述條件測定所得樹脂組合物的螺旋流和阻燃性，結果示于表2中。
表1

表2

由表2的結果可知，本發(fā)明的氫氧化鎂粒子包含Lc為1.5×10-6～6.0×10-6m的氫氧化鎂粒子，因而作為阻燃劑混煉到樹脂中時，與以往的氫氧化鎂粒子相比，其螺旋流更大，流動性更好。
根據(jù)上述事實，本發(fā)明的氫氧化鎂阻燃劑其阻燃性以及其對樹脂的填充性優(yōu)異，另外，能夠利用1次水合反應就可低成本地制造，因而經(jīng)濟性也優(yōu)異。因此，作為晶體管、IC、LSI等半導體裝置的封裝用樹脂的填充劑非常有用，其工業(yè)價值非常大。
權利要求
1.一種氫氧化鎂粒子，是晶體外形由相互平行的上下2個六角形底面和形成在這些底面間的周圍6個棱柱面構成的六棱柱形狀粒子，上述六棱柱形狀粒子的c軸方向的尺寸為1.5×10-6～6.0×10-6m。
2.根據(jù)權利要求1所述的氫氧化鎂粒子，其中，上述氫氧化鎂粒子具有8.0×10-18～600×10-18m3的體積。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的氫氧化鎂粒子，其中，上述氫氧化鎂粒子是將微晶粒徑為50×10-9m或其以上的氫氧化鎂進行水合而制得的。
4.一種氫氧化鎂粒子混合物，其包含權利要求1～3中任一項所述的氫氧化鎂粒子。
5.一種氫氧化鎂粒子的制造方法，其特征在于，包括如下工序粉碎氧化鎂原料，篩分得到具有50×10-9m或其以上微晶粒徑的氧化鎂粉末，將該氧化鎂粉末加入到添加有有機酸的100℃或100℃以下的溫水中，接著，在高剪切攪拌下進行氧化鎂的水合反應，接著，過濾出所生成的固體成分，并將其水洗、干燥。
6.一種樹脂組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂、(b)固化劑、(c)無機填充劑、以及(d)權利要求1～4中任一項所述的氫氧化鎂粒子。
7.根據(jù)權利要求6所述的樹脂組合物，其中，上述氫氧化鎂粒子的混合量為上述樹脂組合物的1～35重量％。
8.一種半導體封裝劑，其由權利要求6或7所述的樹脂組合物制成。
9.一種半導體裝置，其使用權利要求8所述的半導體封裝劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氫氧化鎂粒子及其制法以及包含該粒子的樹脂組合物。本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃性優(yōu)異且對樹脂的填充性良好、并且作為半導體封裝用樹脂的填充劑非常有用的氫氧化鎂阻燃劑以及低成本地制造該阻燃劑的方法。一種氫氧化鎂阻燃劑，其特征在于包含一種氫氧化鎂粒子，該氫氧化鎂粒子是晶體外形由相互平行的上下2個六角形底面和形成在這些底面間的周圍6個棱柱面構成的六棱柱形狀粒子，上述六棱柱形狀粒子的c軸方向的尺寸為1.5×10
文檔編號C09K3/10GK1854067SQ200610076518
公開日2006年11月1日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權日2005年4月28日
發(fā)明者川瀨厚哉, 栗棲裕文, 國重正明 申請人:達泰豪化學工業(yè)株式會社