一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于粘結(jié)劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料及其制備方法。一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于由液相與固相組成，液相與固相的比例為0.25?0.5ml:1g；固相由氧化鎂、磷酸氫鹽和磷酸鈣鹽組成，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為：氧化鎂20?50份，磷酸氫鹽40?79份，磷酸鈣鹽1?10份；液相為檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液。本發(fā)明利用磷酸鎂鉀的粘結(jié)力以及檸檬酸根與鈣離子、鎂離子的螯合作用來提高鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑的粘結(jié)強度，粘結(jié)強度為2?5MPa，遠高于現(xiàn)有技術(shù)中的粘結(jié)強度；鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料可降解，4周降解失重率為20±5%。
【專利說明】
一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于粘結(jié)劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]治療骨折的傳統(tǒng)方法是手術(shù)切開復位，配合鋼板螺絲固定、髓內(nèi)釘固定、骨內(nèi)尼龍線縫合固定和骨內(nèi)鋼絲縫合固定等金屬內(nèi)固定或外固定。但對于某些特殊部位的粉碎性骨折，如關(guān)節(jié)、跟骨等部位，由于缺少有效的內(nèi)固定材料導致無法對骨折塊進行復位和固定。傳統(tǒng)的治療方法主張將這些無法固定的骨折塊去除或曠置，但將小骨碎塊去除過多又可能會導致骨缺損，影響骨折的愈合速度;曠置的小骨塊往往會移位進入周圍軟組織，造成異位骨化，影響患者健康。因此，骨粘結(jié)劑的研究一直是骨科的基礎(chǔ)研究熱點之一。骨組織的生物特性及力學特性要求骨粘結(jié)劑生物相容性好、粘結(jié)強度高、可降解、易操作。
[0003]α-氰基丙烯酸酯作為一種化學粘合劑，具有使用方便、用量少、外形美觀、性能穩(wěn)定的優(yōu)點，常用于不適合放置鋼板螺釘?shù)墓钦鄄课?，但其存在異物反應、反應放出的熱量對組織造成傷害且不降解的缺點。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由固液兩相組成，首次被提出是應用于固定矯形移植體，具有易成型、粘結(jié)性能好的優(yōu)點，但生物相容性差。有學者將磷酸鈣骨水泥作為骨粘結(jié)劑，其固相由等摩爾比的磷酸四鈣(TECP)和無水磷酸鈣(DCPA)組成，液相為檸檬酸殼聚糖溶液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其生物相容性良好，具有粘結(jié)性，但粘結(jié)強度只有0.72Mpa.公開號為103407980Α的中國專利公開了一種磷酸鎂醫(yī)用骨粘結(jié)劑及其制備方法，主要原料是氧化鎂、磷酸二氫鉀及含有氨基、羥基、羧基或水解后會生成這些基團的有機物，其不足之處在于:得到的骨粘結(jié)劑粘結(jié)強度較低，只有0.55Mpa。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料及其制備方法，制備的鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料的粘結(jié)強度高，主要解決了醫(yī)用骨粘結(jié)劑粘結(jié)強度低的問題。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于由液相與固相組成，液相與固相的比例為0.25-0.5ml:1g;
[0006]固相由氧化鎂、磷酸氫鹽和磷酸鈣鹽組成，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:氧化鎂20-50份，磷酸氫鹽40-79份，磷酸鈣鹽1-1 O份；
[0007]液相為檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液。
[0008]優(yōu)選的，所述的液相與固相的比例為0.25-0.4ml:lg。
[0009]優(yōu)選的，固相中各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:氧化鎂20-40份，磷酸氫鹽50-70份，磷酸鈣鹽1-10份。
[0010]液相中檸檬酸或檸檬酸鈉的質(zhì)量是固相質(zhì)量的1-30%。
[0011 ]優(yōu)選的，液相中檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液的濃度為(0.2-0.4)g/3ml (即3ml檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液中含0.2-0.4g檸檬酸或檸檬酸鈉)。
[0012]氧化鎂為經(jīng)煅燒處理后的氧化鎂:氧化鎂的煅燒溫度為1600°C，升溫速率為4.2°C/min，保溫為2.5-3小時，粒徑為1-3μπι。
[0013]磷酸氫鹽可以是磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣中的一種或幾種按任意配比的混合物(所述任意配比是指:原料所占質(zhì)量百分數(shù)的下限取值大于0%，上限取值小于100%，以下相同)。
[0014]磷酸鈣鹽可以是α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、磷酸四鈣中的一種或幾種按任意配比的混合物。
[0015]磷酸氫鹽的粒徑為0_74μπι(大于O)之間，磷酸鈣鹽的粒徑為0_105μπι(大于O)之間。
[0016]本發(fā)明所述的鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)的粘結(jié)強度為2-5MPa0
[0017]上述一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0018]I)固相的制備:按各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:氧化鎂20-50份，磷酸氫鹽40-79份，磷酸鈣鹽1-10份;將氧化鎂、磷酸氫鹽和磷酸鈣鹽混合，得到固相；
[0019]2)液相的準備:液相為檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液；
[0020]3)按液相與固相的比例為0.25-0.5ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)。
[0021]通過氧化鎂粒徑大小、檸檬酸、檸檬酸鈉含量及磷酸氫鹽、磷酸鈣鹽含量的不同來控制鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料的粘結(jié)強度，主要解決現(xiàn)有醫(yī)用骨粘結(jié)劑粘結(jié)強度低的問題。將該材料中的固相成分以一定的比例混合均勻，然后在一定的液固比下與液相混合攪拌均勻，即得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料。本發(fā)明制備的鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料粘結(jié)強度高且操作簡便。
[0022]本發(fā)明的有益效是:1、利用磷酸鎂鉀的粘結(jié)力以及檸檬酸根與鈣離子、鎂離子的螯合作用來提高鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑的粘結(jié)強度，粘結(jié)強度為2_5MPa，遠高于現(xiàn)有技術(shù)中的粘結(jié)強度。2、鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)可降解，4周降解失重率為20
±5% ο
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明檸檬酸含量對粘結(jié)強度的影響圖。
[0024]圖2是本發(fā)明氧化鎂粒徑對粘結(jié)強度的影響圖。
[0025]圖3是本發(fā)明磷酸二氫鈣含量對粘結(jié)強度的影響圖。
[0026]圖4是本發(fā)明磷酸鎂骨粘結(jié)劑30天降解速率圖。
[0027]圖5是本發(fā)明磷酸鎂骨粘結(jié)劑固化產(chǎn)物XRD分析圖。
[0028]圖6a是本發(fā)明磷酸鎂骨粘結(jié)劑SEM圖。
[0029]圖6b是本發(fā)明磷酸鎂骨粘結(jié)劑SEM的放大圖。
【具體實施方式】
[0030]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0031]實施例1
[0032]稱取經(jīng)過1600°C煅燒3小時(升溫速率為4.2°C/min)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.2g檸檬酸溶解于3mL去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為0.3ml: lg；將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.32Mpa0
[0033]圖1說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)的粘結(jié)強度會隨著檸檬酸含量的增加先上升后下降；
[0034]圖2說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)的粘結(jié)強度會隨著氧化鎂粒徑的增大而增加；
[0035]圖3說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)的粘結(jié)強度會隨著磷酸二氫鈣含量的增加而先增大后減?。?br>[0036]圖4說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)是一種可降解的材料；
[0037]圖5說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)的主要成分是磷酸鎂鉀(KMgPO4.6H20)、磷酸鈣(Ca3(PO4)2)及氧化鎂(MgO);
[0038]圖6a說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)主要是由一種柱狀晶體及層狀物質(zhì)構(gòu)成；
[0039]圖6b說明了鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)中存在的柱狀晶體是夾雜在層狀結(jié)構(gòu)中，且層狀物質(zhì)是相互搭建構(gòu)成的。
[0040]實施例2
[0041 ] 稱取經(jīng)過1600 °C煅燒3小時后(升溫速率為4.2 °C /miη)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.4 g檸檬酸溶解于3 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為3.38Mpa。
[0042]實施例3
[0043]稱取經(jīng)過1600°C煅燒3小時后(升溫速率為4.2°C/min)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取
0.2g檸檬酸鈉溶解于3mL去離子水中，得到液相(檸檬酸鈉水溶液)；按液相與固相的比例為
0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.43Mpa。
[0044]實施例4
[0045]稱取經(jīng)過1600 °C煅燒3小時后(升溫速率為4.2 °C /miη)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取
0.4g檸檬酸鈉溶解于3mL去離子水中，得到液相(檸檬酸鈉水溶液)；按液相與固相的比例為
0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.87Mpa。
[0046]實施例5
[0047]稱取經(jīng)過1600 °C煅燒3小時后(升溫速率為4.2 °C /miη)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.4 g檸檬酸溶解于4 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為
0.4ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.25Mpa。
[0048]實施例6
[0049]稱取經(jīng)過1600°C煅燒3小時后(升溫速率為4.2°C/min)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.4 g檸檬酸溶解于5 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為
0.5ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.23Mpa。
[0050]實施例7
[0051 ] 稱取經(jīng)過1600 °C煅燒3小時后(升溫速率為4.2 °C /miη)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.5g，磷酸二氫鈣0.9g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.2 g檸檬酸溶解于3 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為
0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.51Mpa。
[0052]實施例8
[0053]稱取經(jīng)過1600°C煅燒3小時后(升溫速率為4.2°C/min)、粒徑為2.7μπι的氧化鎂
2.7g，磷酸二氫鉀5.3g，磷酸二氫鈣1.1g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.2 g檸檬酸溶解于3 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為
0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.83Mpa。
[0054]實施例9
[0055]稱取經(jīng)過1600 0C煅燒3小時后(升溫速率為4.2°C/min)、未球磨的氧化鎂2.7g，磷酸二氫鉀5.7g，磷酸二氫鈣0.7g，β-磷酸三鈣0.9g，充分混合均勻，得到固相;稱取0.2g檸檬酸溶解于3mL去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；固按液相與固相的比例為0.3ml:lg；將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為1.98Mpa。
[0056]實施例10
[0057]稱取經(jīng)過1600 0C煅燒2.5-3小時(升溫速率為4.2 °C /min)、粒徑為I_3μπι的氧化鎂2.0g，磷酸二氫鈉5.7g，磷酸氫鈣1.3g，a_磷酸三鈣1.0g，充分混合均勻，得到固相；稱取0.2 g檸檬酸溶解于3 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為
0.25ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.64Mpa。
[0058]實施例11
[0059]稱取經(jīng)過1600 0C煅燒2.5-3小時(升溫速率為4.2 V /min)、粒徑為1_3μπι的氧化鎂5.0g，磷酸二氫鈉4.9g，磷酸四鈣0.lg，充分混合均勻，得到固相;稱取0.2g檸檬酸溶解于3mL去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為1.05Mpa。
[0060]實施例12[0061 ] 稱取經(jīng)過1600 °C煅燒2.5-3小時(升溫速率為4.2 °C /min)、粒徑為I_3μπι的氧化鎂5.0g,磷酸二氫鉀4.0g，α-磷酸三鈣0.5g，磷酸四鈣0.5g，充分混合均勻，得到固相；稱取0.2 g檸檬酸溶解于3 m L去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為
0.3ml:1g;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為2.19Mpa。
[0062]實施例13
[0063]稱取經(jīng)過1600 0C煅燒2.5-3小時(升溫速率為4.2 V /min)、粒徑為1_3μπι的氧化鎂2.0g，磷酸二氫鉀7.9g，磷酸四鈣0.lg，充分混合均勻，得到固相;稱取3.0g檸檬酸溶解于3mL去離子水中，得到液相(檸檬酸水溶液)；按液相與固相的比例為0.5ml: lg；將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料(或稱鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑)，粘結(jié)強度為1.21Mpa。
[0064]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改，等同替換或改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于由液相與固相組成，液相與固相的比例為0.25-0.5m1:1g; 固相由氧化鎂、磷酸氫鹽、磷酸鈣鹽組成，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:氧化鎂20-50份，磷酸氫鹽40-79份，磷酸鈣鹽1-1 O份； 液相為檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，所述的液相與固相的比例為0.25-0.4ml: lg。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，固相中各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:氧化鎂20-40份，磷酸氫鹽50-70份，磷酸鈣鹽1-1 O份。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，氧化鎂為經(jīng)煅燒處理后的氧化鎂:氧化鎂的煅燒溫度為16000C，升溫速率為4.2°C/min，保溫為2.5_3小時，粒徑為 1-3μηι。5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，磷酸氫鹽可以是磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣中的一種或幾種按任意配比的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，磷酸鈣鹽可以是α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣、磷酸四鈣中的一種或幾種按任意配比的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，磷酸氫鹽的粒徑為0-74μπι，磷酸鈣鹽的粒徑為0-105μπι。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，液相中檸檬酸或檸檬酸鈉的質(zhì)量是固相質(zhì)量的1-30%。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料，其特征在于，液相中檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液的濃度為(0.2-0.4)g/3ml。10.如權(quán)利要求1所述的一種鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)固相的制備:按各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:氧化鎂20-50份，磷酸氫鹽40-79份，磷酸鈣鹽1-10份;將氧化鎂、磷酸氫鹽和磷酸鈣鹽混合，得到固相； 2)液相的準備:液相為檸檬酸水溶液或檸檬酸鈉水溶液； 3)按液相與固相的比例為0.25-0.5ml: lg;將液相和固相混合，得到鎂基醫(yī)用骨粘結(jié)劑材料。
【文檔編號】A61L24/02GK105903063SQ201610320969
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月16日
【發(fā)明人】戴紅蓮, 喻瑩, 余素春, 劉榮榮
【申請人】武漢理工大學